CN103124748B - 改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇缩醛以及陶瓷浆料组合物 - Google Patents

改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇缩醛以及陶瓷浆料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇、以及该改性聚乙烯醇的制造方法。另外，提供低聚合度且在溶剂中的溶解性优异以及具有高弹性、机械强度和制膜性的改性聚乙烯醇缩醛。另外，提供该改性聚乙烯醇缩醛的制造方法以及使用该改性聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩醛膜、聚乙烯醇缩醛膜的制造方法、陶瓷浆料组合物、陶瓷浆料组合物的制造方法以及陶瓷未加工片。所述改性聚乙烯醇的特征在于，在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团，并且皂化度为99.95摩尔％以上，1，2-二醇键的含量为1.4摩尔％以下。

Description

改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇缩醛以及陶瓷浆料组合物
技术领域
本发明涉及在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇。另外，本发明涉及该改性聚乙烯醇的制造方法。
另外，本发明涉及低聚合度且在溶剂中的溶解性优异以及具有高弹性、机械强度和制膜性的改性聚乙烯醇缩醛。
另外，本发明涉及该改性聚乙烯醇缩醛的制造方法以及使用该改性聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩醛膜、聚乙烯醇缩醛膜的制造方法、陶瓷浆料组合物、陶瓷浆料组合物的制造方法以及陶瓷未加工片。
背景技术
以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛多面地用于夹层玻璃中间膜、金属处理的洗涤底漆、各种涂料、粘接剂、树脂加工剂以及陶瓷粘合剂等，近年来，面向电子材料的用途扩大。这样，聚乙烯醇缩醛的用途涉及多个方面，这是由于通过控制其聚合度和缩醛化度而能够调节树脂的特性的缘故。
通常，聚乙烯醇缩醛如专利文献1中所公开的那样，可通过使聚乙烯醇与醛化合物在盐酸等酸催化剂的存在下发生脱水缩合而来制造。这样制造的聚乙烯醇缩醛的聚合度实质上可根据原料的聚乙烯醇的聚合度来确定。因此，为了控制聚乙烯醇缩醛的特性，需要准备经准确地调整而得的作为原料的聚乙烯醇，其中，所述聚乙烯醇被调整为与作为目标的聚乙烯醇缩醛达到相同聚合度。
聚乙烯醇通过将在甲醇中经溶液聚合而得的聚乙酸乙烯酯进行皂化来制造。但是，关于通过公知的方法制造的聚乙烯醇，由于生产率和品质方面的问题，工业上能够制造的聚乙烯醇限定为聚合度约300左右以上的聚乙烯醇，因而难以得到具有低于300的聚合度的低聚合度的聚乙烯醇缩醛。
作为得到低聚合度的聚乙烯醇的方法，在专利文献2中公开了在乙酸乙烯酯的聚合中使用链转移常数高的溶剂的方法，在专利文献3中公开了在聚合引发前以及聚合过程中供给链转移剂的同时进行乙酸乙烯酯的聚合的方法。但是，这些方法中，存在：在进行皂化时需要置换溶剂、或者需要回收残留的链转移剂这样的制造上的问题；精制后的聚乙烯醇发生着色、或者在溶剂中的溶解性变差这样的品质上的问题。另外，在专利文献4中公开了使用过氧化氢等氧化剂使聚乙烯醇发生主链开裂，进行还原处理而进行低聚合度化的方法。但是，利用专利文献4中公开的方法进行可低聚合度化而得的聚乙烯醇存在如下问题：在缩醛化后得到的聚乙烯醇缩醛由于反应阻碍而成为缩醛化度低的聚乙烯醇缩醛，或者聚乙烯醇缩醛粒子发生粗大化。
进而，近年来，随着电子设备的小型化，对层叠陶瓷电容器也要求小型大容量化，尝试了堆积含有更微细的陶瓷粉末的薄层的陶瓷未加工片的方法。
在薄层的陶瓷未加工片中，使机械强度、弹性等性能提高变得非常重要。另外，也需要制作陶瓷未加工片时的陶瓷糊料的制膜性。
但是，例如在为了提高制膜性而使用缩醛化度高的聚乙烯醇缩醛树脂、或平均聚合度低的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，存在陶瓷未加工片的从支撑体上的剥离性降低、或者无法得到仅能耐受剥离的机械强度和弹性的情况，结果存在陶瓷未加工片破裂或异常地伸长的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-1853号公报
专利文献2：日本特开昭63-278911号公报
专利文献3：日本特开昭57-28121号公报
专利文献4：日本特开2007-269881号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇、以及该改性聚乙烯醇的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供低聚合度且在溶剂中的溶解性优异以及具有高弹性、机械强度和制膜性的改性聚乙烯醇缩醛。另外，本发明的目的在于，提供该改性聚乙烯醇缩醛的制造方法以及使用该改性聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩醛膜、聚乙烯醇缩醛膜的制造方法、陶瓷浆料组合物、陶瓷浆料组合物的制造方法以及陶瓷未加工片。
用于解决问题的方法
本发明为一种改性聚乙烯醇，其中，在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团，并且皂化度为99.95摩尔％以上，1，2-二醇键的含量为1.4摩尔％以下。
以下，详细说明本发明。
本发明人等发现，在使用在分子末端具有特定的结构、并且皂化度以及1，2-二醇键的含量在规定的范围内的改性聚乙烯醇作为聚乙烯醇缩醛的原料的情况下，几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化，就能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛，从而完成了本发明。
本发明的改性聚乙烯醇在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团。
通过在分子末端具有这样的官能团，从而末端的极性发生变化，与以往的聚乙烯醇比较，期待水中的溶解性的提高、表面活性效果的提高。需要说明的是，在分子末端具有上述官能团这种情况例如可以通过使用1H-以及13C-NMR等来确认。
本发明的改性聚乙烯醇的皂化度的下限为99.95摩尔％。
上述皂化度低于99.95摩尔％时，残存的乙酰基阻碍由聚乙烯醇的羟基所产生的分子间相互作用，因此，在发生缩醛化时无法将聚乙烯醇缩醛调节至所需的粘度。
本发明的改性聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为80，优选的上限为4000。若上述改性聚乙烯醇的聚合度低于80，则在原料聚乙烯醇中存在的1，2-二醇键的量不会进一步降低，因而有时聚合度的调节变困难并且着色变明显。若上述聚乙烯醇的平均聚合度超过4000，则由于乙酸乙烯酯的链聚合速度常数，所以有时在工业上难以得到原料的聚乙烯醇。
更优选的下限为100，更优选的上限为3000。
本发明的改性聚乙烯醇的1，2-二醇键的含量的上限为1.4摩尔％。上述1，2-二醇键的含量超过1.4摩尔％时，残存的1，2-二醇键阻碍由聚乙烯醇的羟基所产生的分子间相互作用，因此，在发生缩醛化时，无法将聚乙烯醇缩醛调节至所需的粘度。关于上述改性聚乙烯醇的1，2-二醇键的含量，优选的下限为0.55摩尔％，优选的上限为1.2摩尔％。需要说明的是，上述1，2-二醇键的含量例如可以通过使用1H-以及13C-NMR等来确认。
本发明的改性聚乙烯醇例如可以通过具有在碱性溶液中使聚乙烯醇与过氧化氢接触而进行低聚合度化的工序的方法来制造。这样的改性聚乙烯醇的制造方法也是本发明之一。
本发明人等发现，在改性聚乙烯醇的制造方法中，通过在碱性溶液中与过氧化氢接触而进行低聚合度化，从而可得到在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下就能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇，从而完成了本发明。
本发明的改性聚乙烯醇的制造方法具有：在碱性溶液中使聚乙烯醇与过氧化氢接触而进行低聚合度化的工序(以下也称为低聚合度化工序)。
作为原料使用的聚乙烯醇，没有特别限定，例如可以使用以下树脂等以往公知的聚乙烯醇，所述树脂例如通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等将甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等进行聚合，将由此得到的聚乙烯酯进行碱皂化或酸皂化来制造。
上述聚乙烯醇可以完全被皂化，但如果至少在主链的1个部位上相对于内消旋位、外消旋位而言具有2个羟基的单元为最低1个单元，则不需要完全被皂化，可以为部分皂化聚乙烯醇。另外，作为上述聚乙烯醇，还可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等能够与乙烯酯共聚的单体与乙烯酯的共聚物的皂化物。
在上述低聚合度化工序中，使聚乙烯醇与过氧化氢接触时的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度的优选的下限为1重量％，优选的上限为25重量％。上述低聚合度化工序中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度低于1重量％时，有时在之后的工序中进行缩醛化时的反应效率变差。上述低聚合度化工序中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度超过25重量％时，有时溶液的粘度变得过高而难以进行搅拌，因而无法均匀地进行低聚合度化。上述低聚合度化工序中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度的更优选的下限为3重量％，更优选的上限为20重量％，进一步优选的下限为5重量％，进一步优选的上限为17重量％。
使上述聚乙烯醇与过氧化氢接触时的碱性溶液的OH-离子浓度的优选的下限为0.01摩尔/升，优选的上限为1摩尔/升。上述碱性溶液的OH-离子浓度低于0.01摩尔/升时，有时没有进行聚乙烯醇的低聚合度化，因而得不到目标的聚乙烯醇缩醛的聚合度。上述碱性溶液的OH-离子浓度超过1摩尔/升时，在之后的工序中得到的聚乙烯醇缩醛含有大量离子成分，因而对在溶剂中的溶解性产生不良影响，或者在工序2中为了使体系形成酸性条件所需要的酸催化剂的量增多，因而伴随成本上升。上述碱性溶液的OH-离子浓度的更优选的下限为0.1摩尔/升，更优选的上限为0.5摩尔/升。
在上述低聚合度化工序中，用于碱性溶液的碱性物质没有特别限定，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物，原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、一号硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等磷酸盐，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐，硼酸钠等硼酸盐，氨、羟胺等无机氮化合物，水溶性的伯胺、仲胺、叔胺、以及在上述叔胺等上键合烷基而得的季胺等。其中，优选为碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。上述碱性物质可以单独使用，也可以组合二种以上。
上述碱性溶液中含有的溶剂只要是溶解聚乙烯醇的溶剂即可，为了在将所得到的经低聚合度化的改性聚乙烯醇进行缩醛化时不需要进行溶剂置换，而优选使用与缩醛化的溶剂相同的溶剂。具体而言，优选使用水系溶剂。
上述过氧化氢的添加量可以根据目标的聚乙烯醇缩醛的聚合度而加以改变，上述碱性溶液中的过氧化氢浓度(过氧化氢的最大浓度)的优选的上限为0.1摩尔/升。若上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升，则有时过氧化氢产生氧而导致由聚乙烯醇的表面活性功能所形成的气泡长时间地残留，通过该气泡而产生未溶解的聚乙烯醇，有时会导致所得到的聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性变差。另外，若上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升，则有时在之后的工序中缩醛化没有均匀地进行，因而导致在缩醛化度和析出粒子尺寸上产生偏差，结果有时所得到的聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性变差。上述碱性溶液中的过氧化氢浓度的更优选的上限为0.05摩尔/升。
上述过氧化氢例如可以在反应初期一次添加，也可以随着反应进行分次添加，还可以在连续滴加的同时添加。在一次添加时，在上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升的情况下，通过分次添加或连续滴加，而可以将上述过氧化氢的浓度设定为0.1摩尔/升以下。
上述低聚合度化工序中，使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度的优选的下限为30℃，优选的上限为100℃。若使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度低于30℃，则有时用于使聚乙烯醇进行低聚合度化而需要的时间变为长时间。若使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度超过100℃，则溶剂挥发，在之后的缩醛化工序中产生聚乙烯醇缩醛的未溶解物，有时对所得到的聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性产生不良影响。使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度的更优选的下限为40℃，更优选的上限为95℃。
在上述低聚合度化工序中，使上述聚乙烯醇与过氧化氢接触的时间可以根据目标的聚乙烯醇缩醛的聚合度进行改变，只要进行10分钟～4小时，在上述低聚合度化工序中就可以得到作为目标的经低聚合度化而得的改性聚乙烯醇。
通过使用本发明的改性聚乙烯醇的制造方法，从而得到不会使粒子粗大化或着色，就能够制造具有低聚合度且高缩醛化度、并且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛，通过将在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团、并且皂化度为99.95摩尔％以上、1，2-二醇键的含量为1.4摩尔％以下的改性聚乙烯醇进行缩醛化而成。
以下，详细说明本发明的改性聚乙烯醇缩醛。
本发明人等发现：就将在分子末端具有特定的结构并且皂化度以及1，2-二醇键的含量在规定的范围内的改性聚乙烯醇进行缩醛化而得到的改性聚乙烯醇缩醛而言，因为没有引起反应阻碍，所以几乎不会引起着色或粒子的粗大化，因而其是低聚合度的且在溶剂中的溶解性优异。
另外发现：这样的改性聚乙烯醇缩醛可得到具有优异的制膜性并且具有高弹性、机械强度的未加工片，从而完成了本发明。
上述改性聚乙烯醇在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团。
通过在分子末端具有这样的官能团，从而具有随着极性的变化而提高缩醛化中的溶液的溶解性、溶液的成丝性质等效果。需要说明的是，在分子末端具有上述官能团这种情况例如可以通过使用1H-以及13C-NMR等来确认。
上述改性聚乙烯醇的皂化度的下限为99.95摩尔％。
上述皂化度低于99.95摩尔％时，残存的乙酰基阻碍由聚乙烯醇的羟基所产生的分子间相互作用，因此，有时在缩醛化中得不到所需的粘度的聚乙烯醇缩醛。
上述改性聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为80，优选的上限为4000。若上述改性聚乙烯醇的聚合度低于80，则有时缩醛化变困难。若上述聚乙烯醇的聚合度超过4000时，则有时由于链转移反应而导致无法通过已知的聚合法来合成所述聚乙烯醇，在工业上无法获得。更优选的下限为100，更优选的上限为3000。
上述改性聚乙烯醇的1，2-二醇键的含量的上限为1.4摩尔％。上述1，2-二醇键的含量超过1.4摩尔％时，残存的1，2-二醇键会阻碍由聚乙烯醇的羟基所产生的分子间相互作用，因此，有时在进行缩醛化时得不到所需的粘度的聚乙烯醇缩醛。关于上述改性聚乙烯醇的1，2-二醇键的含量，优选的下限为0.55摩尔％，优选的上限为1.3摩尔％。更优选的上限为1.2摩尔％。
需要说明的是，上述1，2-二醇键的含量例如可以通过使用1H-以及13C-NMR等来确认。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛通过将上述改性聚乙烯醇进行缩醛化而得到。以下，将该缩醛化也称为缩醛化工序。
作为上述缩醛化工序，例如可举出在使用酸催化剂而达到酸性条件的体系中，使上述改性聚乙烯醇与醛反应而进行缩醛化的方法等。
作为在上述缩醛化工序中使上述改性聚乙烯醇与醛反应进行缩醛化而得到改性聚乙烯醇缩醛的方法，可以使用以往公知的方法。例如可以举出如下方法：在得到改性聚乙烯醇缩丁醛的情况下，制备含有1～25重量％的利用过氧化氢进行低聚合度化而得的聚乙烯醇的水溶液，使其在-5～60℃的温度范围内与酸催化剂和丁醛接触而进行20分钟～6小时反应，然后使温度上升10～50℃而进一步进行30分钟～5小时熟化反应，结束反应，优选经过冷却工序后对所析出的改性聚乙烯醇缩丁醛进行清洗。
上述酸催化剂没有特别限定，可举出盐酸等卤化氢，硝酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸，磷酸等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以并用二种以上的化合物。其中，优选为盐酸、硝酸、硫酸，更优选为盐酸。
上述醛例如可举出碳原子数1～19的直链状、支链状、环状饱和、环状不饱和、或芳香族的醛。具体而言，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、苯甲醛、环己醛等。上述醛可以单独使用，也可以并用二种以上。另外，上述醛除了甲醛以外，可以为1个以上的氢原子被卤素等取代后的醛。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度可以通过适当改变上述醛相对于上述改性聚乙烯醇的配合量来加以调节，但优选的下限为60摩尔％，优选的上限为75摩尔％。若上述缩醛化度低于60摩尔％，则由于残存的羟基的效果而导致有时在溶剂溶解时浪费时间，或大量形成不溶解性树脂，若超过75摩尔％，则残存的醛会形成分子间缩醛，因而有时无法每批的粘度稳定地进行生产。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛的羟基量的优选的下限为25摩尔％、优选的上限为40摩尔％。若上述羟基量低于25摩尔％，则残存的醛会形成分子间缩醛，因而有时无法每批的粘度稳定地进行生产，若超过40摩尔％，则有时在溶剂溶解时浪费时间，或大量形成不溶解性树脂。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛，例如可以通过如下方法来制造，所述方法具有：工序1，通过在碱性溶液中使聚乙烯醇与过氧化氢接触而进行低聚合度化，从而制作改性聚乙烯醇；以及工序2，在使用酸催化剂而达到酸性条件的体系中，使在上述工序1中经低聚合度化而得的改性聚乙烯醇与醛反应而进行缩醛化。这样的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法也是本发明之一。
本发明人发现，在使聚乙烯醇在酸催化剂的存在下与醛接触而反应的聚乙烯醇缩醛的制造方法中，作为与醛反应的聚乙烯醇，使用在碱性溶液中通过与过氧化氢接触而进行低聚合度化而得的改性聚乙烯醇，由此，几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化就能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的改性聚乙烯醇缩醛，从而完成了本发明。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法具有如下工序1：通过在碱性溶液中使聚乙烯醇与过氧化氢接触而进行低聚合度化，从而制作改性聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇没有特别的限定，可以使用以下树脂等以往公知的聚乙烯醇，所述树脂例如通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等将甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等进行聚合，将由此得到的聚乙烯酯进行碱皂化或酸皂化来制造。
上述聚乙烯醇可以完全被皂化，但是只要至少在主链的1个部位上相对于内消旋、外消旋位而言具有2个羟基的单元为最低1个单元，就不需要完全被皂化，而可以为部分皂化聚乙烯醇。另外，作为上述聚乙烯醇，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等能够与乙烯酯共聚的单体与乙烯酯的共聚物的皂化物。
需要说明的是，上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为200，优选的上限为4000，更优选的下限为300、更优选的上限为3000。
上述工序1中，使聚乙烯醇与过氧化氢接触时的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度的优选的下限为1重量％，优选的上限为25重量％。上述工序1中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度低于1重量％时，有时所得到的聚乙烯醇在工序2中进行缩醛化时的反应效率变差。上述工序1中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度超过25重量％时，溶液的粘度变得过高，难以进行搅拌，有时无法均匀地进行低聚合度化。上述工序1中的碱性溶液中的聚乙烯醇的浓度的更优选的下限为3重量％，更优选的上限为20重量％，进一步优选的下限为5重量％，进一步优选的上限为17重量％。
使上述聚乙烯醇与过氧化氢接触时的碱性溶液的OH-离子浓度的优选的下限为0.01摩尔/升，优选的上限为1摩尔/升。上述碱性溶液的OH-离子浓度低于0.01摩尔/升时，有时没有进行聚乙烯醇的低聚合度化而得不到目标的聚乙烯醇缩醛的聚合度。上述碱性溶液的OH-离子浓度超过1摩尔/升时，在工序2中得到的聚乙烯醇缩醛含有大量离子成分，对在溶剂中的溶解性产生不良影响，或在工序2中为了使体系达到酸性条件所需的酸催化剂的量增多而引起成本上升。上述碱性溶液的OH-离子浓度的更优选的下限为0.1摩尔/升，更优选的上限为0.5摩尔/升。
上述工序1中，用于碱性溶液的碱性物质没有特别限定，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物，原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、一号硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等磷酸盐，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐，硼酸钠等硼酸盐，氨、羟胺等无机氮化合物，水溶性的伯胺、仲胺、叔胺、以及在上述叔胺等上键合有烷基的季胺等。其中，优选为碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。上述碱性物质可以单独使用，也可以组合二种以上。
上述碱性溶液中含有的溶剂，只要溶解聚乙烯醇即可，为了使所得的进行了低聚合度化而得的改性聚乙烯醇在工序2中进行缩醛化时无需溶剂置换，而优选使用与缩醛化的溶剂相同的溶剂。具体而言，优选使用水系溶剂。
上述过氧化氢的添加量可以根据目标的改性聚乙烯醇缩醛的聚合度进行改变，但上述碱性溶液中的过氧化氢浓度(过氧化氢的最大浓度)的优选的上限为0.5摩尔/升。上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.5摩尔/升时，过氧化氢产生氧，由聚乙烯醇的表面活性功能而形成的气泡有时长时间地残留，有时因该气泡而产生未溶解的聚乙烯醇，在工序2中得到的改性聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性变差。另外，上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.5摩尔/升时，工序2中的缩醛化有时没有均匀地进行，因而在缩醛化度和析出粒子尺寸上产生偏差，所得到的改性聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性变差。上述碱性溶液中的过氧化氢浓度的更优选的上限为0.3摩尔/升。
上述过氧化氢例如可以在反应初期一次添加，也可以随着反应进行分次添加，还可以在连续滴加的同时进行添加。在一次添加的情况下，在上述碱性溶液中的过氧化氢浓度超过0.5摩尔/升时，通过分次添加或连续滴加，从而可以使上述过氧化氢的浓度达到0.5摩尔/升以下。
上述工序1中，使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度的优选的下限为30℃，优选的上限为100℃。若使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度低于30℃，则有时用于使聚乙烯醇进行低聚合度化所须的时间为长时间。使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度超过100℃时，溶剂挥发，有时在工序2中产生聚乙烯醇缩醛的未溶解物，对于所得的聚乙烯醇缩醛在溶剂中的溶解性产生不良影响。使上述聚乙烯醇与上述过氧化氢接触时的温度的更优选的下限为40℃，更优选的上限为95℃。
上述工序1中，使上述聚乙烯醇与过氧化氢接触的时间可以根据目标的改性聚乙烯醇缩醛的聚合度进行改变，但只要进行10分钟～4小时，在上述工序1中就可以得到作为目标的进行了低聚合度化而得的改性聚乙烯醇。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，具有如下工序2：在使用酸催化剂形成酸性条件的体系中，使上述工序1中经低聚合度化而得的改性聚乙烯醇与醛反应而进行缩醛化。
上述工序2中，作为使上述经低聚合度化而得的改性聚乙烯醇与醛反应而进行缩醛化而得到改性聚乙烯醇缩醛的方法而言，可以使用以往公知的方法。例如可以列举如下方法：在得到改性聚乙烯醇缩丁醛的情况下，制备含有1～25重量％的利用过氧化氢进行了低聚合度化而得的改性聚乙烯醇的水溶液，在-5～30℃的温度范围内与酸催化剂以及丁醛接触，进行20分钟～6小时反应，然后使温度上升10～50℃，进一步进行30分钟～5小时的熟化反应，结束反应，优选经过冷却工序后，对析出的改性聚乙烯醇缩丁醛进行清洗。
在上述工序2中，使用酸催化剂形成酸性条件时的体系的过氧化氢浓度优选为0.1摩尔/升以下。使用酸催化剂达到酸性条件时的体系的过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升时，过氧化氢浓度不会降低，因而阻碍缩醛化，所得到的改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度降低，或所生成的聚乙烯醇缩醛的形状没有得到粉体而是形成粗大粒子，无法充分地进行清洗、干燥，因而有时对品质带来不良影响。
上述工序2中，使上述进行了低聚合度化而得的改性聚乙烯醇与醛反应时的体系的过氧化氢浓度优选为0.1摩尔/升以下。上述过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升时，在改性聚乙烯醇与醛反应之前，有时醛与过氧化氢形成加成物，因而阻碍缩醛化，所得到的改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度降低，或者有时生成的聚乙烯醇缩醛的形状没有得到粉体而是形成粗大粒子，无法充分地进行清洗、干燥，对品质带来不良影响。
作为将使用上述酸催化剂而形成酸性条件时的体系的过氧化氢浓度、以及使进行了低聚合度化而得的改性聚乙烯醇与醛反应时的体系的过氧化氢浓度设定为0.1摩尔/升以下的方法而言，通过适当调节在上述工序1中所添加的过氧化氢的量、工序1的时间、工序1的温度，从而按照通过聚乙烯醇的低聚合度化来消耗过氧化氢而达到上述浓度范围的方式加以设定工序1的条件即可。另外，在从工序1向工序2移动的阶段中过氧化氢浓度超过0.1摩尔/升的情况下，可以通过添加促进过氧化氢的分解的化合物来调节过氧化氢浓度的方法、添加与过氧化氢引起氧化还原反应的化合物来调节过氧化氢浓度的方法，而将过氧化氢浓度调节至上述范围内。
作为促进上述过氧化氢的分解的化合物，可以列举出二氧化锰或过氧化氢酶等，作为与上述过氧化氢引起氧化还原反应的化合物，可以列举出高锰酸钾和重铬酸钾等。
上述工序2中，在进行缩醛化的情况下，使改性聚乙烯醇与醛接触时的温度优选为所使用的醛的沸点以下。
通过达到上述温度范围内，可以不依赖于作为原料的聚乙烯醇的聚合度，而控制溶液的粘度。
添加上述醛时的温度超过醛的沸点时，醛在添加时挥发，有时缩醛化反应没有充分地进行。
具体而言，优选将使上述改性聚乙烯醇与醛接触时的温度设为5～70℃。低于5℃时，改性聚乙烯醇发生凝胶化而形成未溶解物，结果有时使形成粘合剂时的制膜性变差，超过70℃时，在聚乙烯醇缩醛合成中使用的代表性的醛挥发，有时缩醛化反应没有充分地进行。更优选为10～65℃。
需要说明的是，作为上述工序2中使用的酸催化剂、醛，可以使用与在上述缩醛化工序中使用的酸催化剂、醛相同的化合物。
通过使本发明的改性聚乙烯醇缩醛成形为膜状，从而得到聚乙烯醇缩醛膜。这样的聚乙烯醇缩醛膜也是本发明之一。
需要说明的是，通过使改性聚乙烯醇缩醛的皂化度的下限为99.95摩尔％，从而本发明的聚乙烯醇缩醛膜能够形成高弹性的聚乙烯醇缩醛膜。
上述改性聚乙烯醇缩醛的皂化度的下限低于99.95摩尔％时，改性聚乙烯醇缩醛间的来自于羟基的氢键的效果降低，分子链间的结合力减小，其结果弹性模量降低。
另外，通过使改性聚乙烯醇缩醛的1，2-二醇键的含量的上限为1.4摩尔％，从而本发明的聚乙烯醇缩醛膜可以形成柔软性优异的聚乙烯醇缩醛膜。上述1，2-二醇键的含量超过1.4摩尔％时，残存的1，2-二醇键使聚乙烯醇缩醛间的来自羟基的氢键的效果降低，分子链间的结合力减小。其结果，形成膜时的弹性模量降低。
另外，上述改性聚乙烯醇缩醛的1，2-二醇键的含量的优选的下限为0.55摩尔％。上述1，2-二醇键的含量低于0.55摩尔％时，分子链之间没有充分解开，溶解性降低。其结果，有时生成未溶解物，因而导致片材强度的最大点应力的降低。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛膜，例如可通过具有在40℃以上对本发明的改性聚乙烯醇缩醛进行加热溶解的工序的方法来制造。在此，上述加热溶解的温度低于40℃时，有时分子链之间的氢键没有充分解开而生成未溶解物，结果导致片材强度的最大点应力的降低。
通过将上述加热溶解时的温度设为40℃以上，从而能够形成柔软性优异的聚乙烯醇缩醛膜。
通过在本发明的改性聚乙烯醇缩醛中添加陶瓷粉末以及有机溶剂，而得到陶瓷浆料组合物。这样的陶瓷浆料组合物也是本发明之一。
本发明的陶瓷浆料组合物含有陶瓷粉末。
作为上述陶瓷粉末，没有特别限定，可以列举例如钛酸钡、氧化铝、氧化锆、玻璃粉末等。
作为本发明的陶瓷浆料组合物中的上述陶瓷粉末的含量，没有特别的限定，相对于上述树脂成分以及上述陶瓷粉末的总量，优选的下限为50重量％，优选的上限为99重量％。低于50重量％时，虽然可以得到具有充分的片材强度的陶瓷未加工片，但是有时脱脂烧成后的片材的体积收缩增大。另外，由于在未加工片上容易引人裂纹，因此有时难以形成陶瓷层。超过99重量％时，有时难以将陶瓷粉末粘合。
更优选的下限为80重量％，更优选的上限为97重量％，进一步优选的下限为90重量％，进一步优选的上限为95重量％。
本发明的陶瓷浆料组合物含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如只要是能够溶解上述聚乙烯醇缩醛树脂的有机溶剂，则没有特别限定，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。特别是从涂布性、干燥性的方面出发，优选醇类、酮类、芳香族烃类以及它们的混合溶剂。
根据需要，可以在本发明的陶瓷浆料组合物中适当添加分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、填充剂等，根据情况，也可以少量添加环氧树脂或丙烯酸树脂等其他树脂。
作为制造本发明的陶瓷浆料组合物的方法，没有特别限定，可以列举例如使用球磨机、搅拌机磨、三辊滚轧机等各种混合机对上述改性聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、有机溶剂以及根据需要所添加的各种添加剂进行混合的方法。
在制造本发明的陶瓷浆料组合物的情况下，在添加改性聚乙烯醇缩醛树脂进行混合的工序中，优选进行在40℃以上加热溶解改性聚乙烯醇缩醛的工序。
通过将上述加热溶解时的温度设定为40℃以上，从而可以形成制膜性优异的陶瓷浆料组合物。
另外，使用本发明的陶瓷浆料组合物而成的陶瓷未加工片也是本发明之一。
作为本发明的陶瓷未加工片的制造方法，可以列举例如如下方法等：在经脱模处理的聚酯膜上以干燥后的厚度达到适当厚度的方式涂布陶瓷浆料组合物，在常温下风干1小时，接着，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时。接着，在120℃下干燥2小时，接着，为了使上述固化性树脂固化，而进行紫外线照射和/或对陶瓷未加工片自身进行加热。
发明效果
根据本发明，可以提供在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下就能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇。另外，根据本发明，可以提供该改性聚乙烯醇的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供低聚合度且在溶剂中的溶解性优异、具有高弹性、机械强度以及制膜性的改性聚乙烯醇缩醛。另外，本发明可以提供该改性聚乙烯醇缩醛的制造方法以及使用了该改性聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩醛膜、聚乙烯醇缩醛膜的制造方法、陶瓷浆料组合物、陶瓷浆料组合物的制造方法以及陶瓷未加工片。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的方式更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(聚乙烯醇水溶液的制备)
将聚乙烯醇(皂化度99％、聚合度1700)100g、离子交换水865g在2L的可分离式烧瓶中在95℃下、以150rpm加热搅拌1小时，由此得到聚乙烯醇水溶液。
(改性工序)
接着，在搅拌状态下将温度设定为60℃，然后投入20重量％的氢氧化钠水溶液，使溶液中的OH-离子浓度成为0.1摩尔/升。接着，添加30重量％浓度的过氧化氢水5.6g，使溶液中的过氧化氢浓度成为0.025摩尔/升。过氧化氢的添加结束后，进一步反应2小时，得到改性聚乙烯醇。
(实施例2以及3)
实施例1的(改性工序)中，除了如表1所示地改变氢氧化钠水溶液、过氧化氢水的添加量以外，与实施例1同样操作，得到改性聚乙烯醇。
(比较例1)
实施例1的(改性工序)中，不添加氢氧化钠水溶液，仅添加过氧化氢水，在60℃下加热2小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到改性聚乙烯醇。
(比较例2)
实施例1的(改性工序)中，不添加过氧化氢水，仅添加氢氧化钠水溶液，在60℃下加热2小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到改性聚乙烯醇。
<评价>
关于实施例以及比较例中制造而得的改性聚乙烯醇，进行以下评价。将结果示于表1。
(1)聚合度
在乙醇25g中加入所得到的聚乙烯醇2g，接着，加入将盐酸羟胺15g在离子交换水100g中溶解而成的溶液10ml和盐酸5ml，在沸水浴中加热3小时。冷却后，用氨水中和后，加入甲醇，使树脂析出，进一步用甲醇清洗后，进行干燥，将所得到的树脂在水100g中加热溶解。对于所得到的溶液，基于JIS K6726来测定聚合度。
(2)NMR测定
将所得到的聚乙烯醇的溶液稀释至5重量％后，在5倍量的体积的丙酮中再沉淀，使其析出。回收所析出的聚乙烯醇后，在80℃下干燥4小时，在DMSO-d6中溶解。关于所得到的聚乙烯醇溶液，使用1H-以及13C-NMR(日本电子公司制、JNM-AL)，测定皂化度以及1，2-二醇键的含量。另外，对聚乙烯醇的分子末端的结构进行解析。
(3)聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩丁醛)的制造
在实施例以及比较例中得到的聚乙烯醇的溶液中，添加25重量％的盐酸130g和丁醛58g，进行缩醛化反应180分钟。之后，用60分钟升温至40℃，在该温度下进一步反应120分钟，冷却至室温后，通过过滤回收所析出的树脂，用离子交换水清洗树脂部分。接着，将所得到的树脂用碳酸钠水溶液清洗后，再次进行水洗，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。关于所得到的聚乙烯醇缩丁醛，进行以下(3-1)～(3-4)的评价。
(3-1)缩丁醛化度
将所得到的聚乙烯醇缩丁醛10mg在氘代二甲基亚砜1.0g中溶解，通过1H-NMR测定，测定缩丁醛化度。
(3-2)树脂粒径
在所得到的聚乙烯醇缩丁醛的4重量％的树脂混悬液中加入0.1重量％的表面活性剂(花王公司制：EMAL)，通过超声波清洗机使其分散10分钟，使用粒度分布系(堀场制作所公司制LA950V2)，测定平均粒径，得到树脂粒径。
(3-3)着色性
目视评价所得到的聚乙烯醇缩丁醛的着色。将白色的情况评价为“○”，将观察到略微黄变的情况评价为“△”，将着色为黄色或茶色的情况评价为“×”。
(3-4)溶剂溶解性
将所得到的聚乙烯醇缩丁醛15g加入到乙醇与甲苯的混合溶剂(重量混合比1∶1)135g中，在室温下振摇2小时后静止，通过目视进行观察。将完全不存在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“○”，将略微观察到在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“△”，将大量存在在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“×”。
(实施例4)
(聚乙烯醇水溶液的制备)
将聚乙烯醇(皂化度99％、聚合度1700)100g、离子交换水865g在2L的可分离式烧瓶中在95℃下、以150rpm加热搅拌1小时，由此得到聚乙烯醇水溶液。
(改性工序)
接着，在搅拌状态下将温度设定为60℃后，投入20重量％的氢氧化钠水溶液，使溶液中的OH-离子浓度为0.1摩尔/升。接着，添加30重量％浓度的过氧化氢水5.6g，使溶液中的过氧化氢浓度为0.05摩尔/升。过氧化氢的添加结束后，进一步使其反应2小时，得到含有改性聚乙烯醇的溶液。
(缩醛化工序)
将含有改性聚乙烯醇的溶液加热至70℃后，添加25重量％的盐酸130g和丁醛58g，缓慢冷却至3℃的同时，进行缩醛化反应180分钟。之后，用60分钟升温至40℃，在该温度下进一步使其反应120分钟，冷却至室温后，通过过滤回收所析出的树脂，用离子交换水清洗树脂部分。接着，将所得到的树脂用碳酸钠水溶液清洗后，再次进行水洗，使其干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。
(实施例5)
实施例4的(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为60℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。
(实施例6)
实施例4(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为15℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。
(实施例7)
实施例4的(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为5℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到改性聚乙烯醇缩丁醛。
(比较例3)
通过与比较例1同样的方法，得到聚乙烯醇水溶液。
关于所得到的聚乙烯醇水溶液，通过与实施例4同样的方法，进行(缩醛化工序)，由此得到聚乙烯醇缩丁醛。
(比较例4)
比较例3的(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为15℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(比较例5)
(聚乙烯醇水溶液的制备)
将聚乙烯醇(皂化度98.2％、聚合度500)100g、离子交换水865g在2L的可分离式烧瓶中在95℃下、以150rpm加热搅拌1小时，由此得到聚乙烯醇水溶液。
(缩醛化工序)
将含有聚乙烯醇的溶液加热至70℃后，在60度的温度下添加25重量％的盐酸130g和丁醛55g，在冷却的同时进行缩醛化反应180分钟。之后，用60分钟升温至40℃，在该温度下进一步使其反应120分钟，冷却至室温后，通过过滤回收所析出的树脂，用离子交换水清洗树脂部分。接着，将所得到的树脂用碳酸钠水溶液清洗后，再次进行水洗，使其干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(比较例6)
比较例5的(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为15℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(实施例8)
以达到表2所示的浓度的方式添加过氧化氢以及氢氧化钠，除此以外，与实施例4同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(实施例9)
实施例8的(缩醛化工序)中，将添加丁醛时的温度改变为15℃，除此以外，与实施例4同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛。
<评价>
关于实施例4～9以及比较例3～6中使用的聚乙烯醇、以及实施例4～9以及比较例3～6中制造而得的聚乙烯醇缩丁醛，进行以下评价。将结果示于表2。
(1)NMR测定
将实施例以及比较例中使用的聚乙烯醇的溶液稀释至5重量％后，在5倍量的体积的丙酮中再沉淀，使其析出。回收所析出的聚乙烯醇后，在80℃下干燥4小时，在DMSO-d6中溶解。关于所得到的聚乙烯醇溶液，使用1H-以及13C-NMR(日本电子公司制、JNM-AL)，测定皂化度以及1，2-二醇键的含量。另外，关于聚乙烯醇的分子末端的结构进行解析。
(2)聚合度
在乙醇25g中加入所得到的聚乙烯醇缩丁醛2g，接着加入将盐酸羟胺15g在离子交换水100g中溶解而成的溶液10ml和盐酸5ml，在沸水浴中加热3小时。冷却后，用氨水中和后，加入甲醇，使树脂析出，进一步用甲醇清洗后，进行干燥，将所得到的树脂在水100g中加热溶解。对于所得到的溶液，按照JIS K6726来测定聚合度。
(3)缩丁醛化度
将所得到的聚乙烯醇缩丁醛10mg在氘代二甲基亚砜1.0g中溶解，通过1H-NMR测定来测定缩丁醛化度。
(4)溶液粘度
关于将所得到的聚乙烯醇缩丁醛在乙醇与甲苯的1∶1混合溶剂中溶解而成的10重量％溶液，使用B型粘度计(Brookfield公司制DV-II+Pro)，在溶液温度20℃、10～120rpm的条件下测定溶液粘度。
(5)树脂粒子形状
将所得到的聚乙烯醇缩丁醛的粒子形状用开孔1mm的筛子进行评价。将几乎全部的树脂从筛子中掉下的情况评价为“○”，将大约一半掉下的情况评价为“△”，将几乎不掉下的情况评价为“×”。
(6)着色性
目视评价所得到的聚乙烯醇缩丁醛的着色。将白色的情况评价为“○”，将观察到略微黄变的情况评价为“△”，将着色为黄色或茶色的情况评价为“×”。
(7)溶剂溶解性
将所得到的聚乙烯醇缩丁醛15g加入到乙醇与甲苯的混合溶剂(重量混合比1∶1)135g中，并且在室温下振摇2小时后静止，通过目视进行观察。将完全不存在在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“○”，将略微观察到在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“△”，将大量存在在溶剂中没有溶解的树脂的情况评价为“×”。
(实施例10)
(聚乙烯醇缩醛膜的制作)
将实施例4中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份加入到甲苯50重量份与乙醇50重量份的混合溶剂中，在50℃下加热的同时进行搅拌溶解。使用涂布机将所得到的树脂溶液以干燥后的厚度达到20μm的方式在脱模处理后的PET膜上涂布。在常温下风干10分钟后，从PET膜上剥离，得到聚乙烯醇缩醛膜。
(陶瓷浆料组合物的制作)
将所得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂8重量份加入到甲苯50重量份与乙醇50重量份的混合溶剂中，在50℃下加热的同时搅拌溶解，作为增塑剂而加入邻苯二甲酸二丁酯4重量份，进行搅拌溶解。在所得到的树脂溶液中加入作为陶瓷粉末的钛酸钡(BT-03、平均粒径0.3μm、堺化学工业公司制)100重量份，用球磨机混合48小时，得到陶瓷浆料组合物。
(陶瓷未加工片的制作)
使用涂布机将所得到的陶瓷浆料组合物以干燥后的厚度达到2μm的方式在脱模处理后的PET膜上涂布，常温下风干10分钟后，80℃下加热30分钟，由此得到陶瓷未加工片。
(实施例11～13)
除了使用实施例5～7中得到的改性聚乙烯醇缩醛以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(参考例1～4)
使用实施例4～7中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，将(聚乙烯醇缩醛膜的制作)以及(陶瓷浆料组合物的制作)中进行溶解的温度设为15℃，除此以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例7)
(聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片的制作)
除了使用比较例3中得到的聚乙烯醇缩丁醛以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例8)
使用比较例3中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，将(聚乙烯醇缩醛膜的制作)以及(陶瓷浆料组合物的制作)中进行溶解的温度设为15℃，除此以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例9)
(聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片的制作)
除了使用比较例5中得到的聚乙烯醇缩丁醛以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例10)
使用比较例5中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，将(聚乙烯醇缩醛膜的制作)以及(陶瓷浆料组合物的制作)中进行溶解的温度设为15℃，除此以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例11)
(聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片的制作)
除了使用比较例6中得到的聚乙烯醇缩丁醛以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
(比较例12)
使用比较例6中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，将(聚乙烯醇缩醛膜的制作)以及(陶瓷浆料组合物的制作)中进行溶解的温度设为15℃，除此以外，与实施例10同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷浆料组合物以及陶瓷未加工片。
关于实施例、参考例以及比较例中制造而得的聚乙烯醇缩醛膜、陶瓷未加工片，进行以下评价。将结果示于表3。
(8)聚乙烯醇缩醛膜的拉伸弹性模量、最大点应力、断裂点伸度
通过基于JIS K7113的方法，使用TENSILON(ORIENTEC公司制)，测定聚乙烯醇缩醛膜的拉伸弹性模量、最大点应力、断裂点伸度。
需要说明的是，作为试验片，使用长度50mm×宽度20mm的片材，以试验速度为50mm/分钟进行。
(9)制膜性
使用显微镜观测所得到的陶瓷未加工片的表面，由此评价陶瓷浆料组合物的制膜性。
将形成平滑的陶瓷未加工片且没有观测到未溶解物等的情况设为“○”，将在陶瓷未加工片的表面上观测到多个未溶解物的情况设为“×”。
(10)陶瓷未加工片的拉伸弹性模量、最大点应力
通过基于JIS K7113的方法，使用TENSILON(ORIENTEC公司制)，测定陶瓷未加工片拉伸弹性模量、最大点应力。
需要说明的是，作为试验片，使用长度20mm×宽度10mm的片材，以试验速度为50mm/分钟进行。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在几乎不引起反应阻碍、着色和粒子的粗大化的情况下就能够制造低聚合度且在溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇、以及该改性聚乙烯醇的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供低聚合度且在溶剂中的溶解性优异、具有高弹性、机械强度以及制膜性的改性聚乙烯醇缩醛。另外，本发明可以提供该改性聚乙烯醇缩醛的制造方法以及使用了该改性聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩醛膜、聚乙烯醇缩醛膜的制造方法、陶瓷浆料组合物、陶瓷浆料组合物的制造方法以及陶瓷未加工片。
需要说明的是，本发明的改性聚乙烯醇缩醛可以在陶瓷用粘合剂、墨液涂料、银盐膜等各种领域中使用。

Claims (6)

1.一种改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇缩醛是通过对改性聚乙烯醇进行缩醛化而成的，并且，该改性聚乙烯醇在分子末端具有选自羟基、醛基、羧基以及内酯环基中的至少一种的官能团、并且皂化度为99.95摩尔％以上、1，2-二醇键的含量为1.4摩尔％以下，
该制造方法包括：
通过在碱性溶液中使聚乙烯醇与过氧化氢接触而进行低聚合度化，从而制作改性聚乙烯醇的工序1，其中，使聚乙烯醇与过氧化氢接触时的碱性溶液中的过氧化氢浓度不超过0.5摩尔/升；以及
在使用酸催化剂形成了酸性条件的体系中，使所述工序1中低聚合度化后的改性聚乙烯醇与醛反应而进行缩醛化的工序2。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，碱性溶液的OH-离子浓度为0.01～1摩尔/升。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，在工序1中，聚乙烯醇的低聚合度化与聚乙烯醇的溶解一起进行。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，在工序2中，使用酸催化剂使体系形成了酸性条件时的体系的过氧化氢浓度为0.1摩尔/升以下。
5.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，在工序2中，使改性聚乙烯醇与醛接触时的体系的过氧化氢浓度为0.1摩尔/升以下。
6.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛的制造方法，其特征在于，在工序2中，将使改性聚乙烯醇与醛接触时的温度设为5～70℃。
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