CN103111190A

CN103111190A - 一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法

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Publication number: CN103111190A
Application number: CN2013100694361A
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 王恒; 刘海亮
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN103111190B

Abstract

本发明公开一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，该方法采用如下质量百分比组成的成膜体系和制备工艺：所述成膜体系为：醋酸纤维素20-40wt%；聚合物添加剂10-25wt%；有机添加剂0-10wt%；复合致孔剂40-60wt%，各组分之和为100%，所述醋酸纤维素乙酰基含量为38%-41.5%，分子量30000-50000；该方法的制备工艺是：先将所述比例的醋酸纤维素、聚合物添加剂混合均匀，再加入复合致孔剂混合均匀，在150-200℃条件下，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经中空喷丝组件后，进入水浴固化成形，得到初生中空纤维膜；继而对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数为1.5-3倍，热处理温度为70-90℃，萃洗后即得所述中空纤维膜。

Description

一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法

技术领域

本发明涉及膜制备技术，具体为一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，所述中空纤维膜为醋酸纤维素中空纤维膜。

背景技术

醋酸纤维素（CA）作为膜材料已有相当长的历史，因其亲水性好，成膜性能优良，具有一定的生物相容性而被广泛用于超滤、纳滤（NF）、反渗透(RO)和血液过滤等方面。目前，国内外有很多关于醋酸纤维素膜的研究报道。例如：

1984年中国海水淡化和水再利用学会的会议中公开了一种醋酸纤维素微孔膜的制备方法。该方法以无水乙醇和二氯乙烷为溶剂并加入添加剂组成制膜液，铺展在平面上，溶剂蒸发成膜。

美国专利文献US3883626A公开了一种用于人工肾的二醋酸纤维素微孔膜的制备方法。该方法以二醋酸纤维素（CDA）为原料，使用丙酮和甲醇为溶剂，氯化钙为添加剂组成制膜液，将制膜液铺展在平面上，加热使溶剂蒸发，然后浸入甲醇中成膜。

美国专利文献US5403485A公开了一种用于渗析的醋酸纤维素中空纤维的制备方法。该方法使用醋酸为溶剂，通入氮气以形成连续的中空结构，由喷丝头挤出，进入醋酸溶液组成的凝固浴中成形。

上述文献中制备方法均为相转化法，制膜过程中需要大量挥发性溶剂，成膜过程中溶剂挥发，回收溶剂困难，对环境造成二次污染。另外，由于相转化法制膜过程中普遍存在固含量较低的问题，制得的中空膜机械强度较差。

国外Sung-Soo Kim等人在《醋酸纤维素中空纤维膜形态学研究》一文中（Sung Soo Kim,etal.Morphological studies of cellulose acetate hollowfiber membranes[J].Journal of Membrane Science,1988.37(2):113-129）以醋酸纤维素为基质，聚乙二醇为添加剂，采用熔融纺丝工艺制备了醋酸纤维素中空纤维膜。但是该方法制得的中空纤维膜通透性较差，通量较小，仅为2.15ml/(hr·m²·mmHg)，工业实施意义不大。

发明内容

针对现有技术不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，该方法具有生产工艺简单，制备效率高，适应于工业化生产等特点，所制得的醋酸纤维素中空纤维膜具有亲水性好，水通量大，机械强度优良等特点。

本发明解决所述技术问题的方案是：设计一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，该方法采用如下质量百分比组成的成膜体系和制备工艺：所述成膜体系为：

醋酸纤维素 20-40wt%；

聚合物添加剂 10-25wt%；

有机添加剂 0-10wt%；

复合致孔剂 40-60wt%，各组分之和为100%，

所述醋酸纤维素乙酰基含量为38%-41.5%，分子量30000-50000；

所述聚合物添加剂为聚乙二醇，分子量400-6000；聚环氧乙烷,分子量50000，或所述聚乙二醇与聚环氧乙烷任意比例的混合物；

所述有机添加剂为高沸点稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯、二苯甲酮或邻苯二甲酸二辛酯与二苯甲酮任意比例的混合物；

所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其加工温度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子。

该方法的制备工艺是：先将所述比例的醋酸纤维素、聚合物添加剂混合均匀，再加入复合致孔剂混合均匀，在150-200℃条件下，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经中空喷丝组件后，进入水浴固化成形，得到初生中空纤维膜；继而对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数为1.5-3倍，热处理温度为70-90℃，萃洗后即得醋酸纤维素中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明方法因为选择加入适当增塑剂，采用熔融纺丝工艺的设计，因而具有制备工艺简单，无须加入挥发性溶剂、添加剂，制得的中空纤维膜具有机械强度好，通透性好等特点。与Sung-Soo Kim等人的研究相比，本发明方法：

1.制膜方法不同。本发明采用熔融纺丝-拉伸工艺，聚合物熔体在高应力下熔融挤出，在低于熔融温度下进行后拉伸。后拉伸和定长热处理工艺，有助于膜力学性能提高；

2.致孔机理不同。Sung-Soo Kim等人的研究中致孔机理与热致相分离法类似，通过萃取稀释剂成孔。本发明结合共混相界面致孔机理和熔融纺丝-拉伸法，在制膜过程中，添加剂PEG和复合致孔剂中的水溶性部分析出，形成溶出孔；复合致孔剂中的非溶水性部分，由于与基质相容性差异而形成界面，经过定长热处理，形成拉伸界面孔；通过加入复合致孔剂，在初生中空纤维膜成形时，形成界面微孔,最后可得通量较大，性能较好的醋酸纤维素中空纤维膜；

3.制膜体系不同。区别于上述研究，本发明除了加入PEG作为添加剂，还加入非水溶性有机物，如邻苯二甲酸二辛酯、二苯甲酮等，避免PEG析出后，膜力学性能下降明显。与热致相分离法相比，有机溶剂使用量小，可有效减少成本并有利于环保。另加入复合致孔剂，使本发明中空纤维膜具有多重孔结构，调整配方和工艺即可调控各种孔的比例，从而保证中空纤维膜在具有较好力学性能的同时，具有较高的孔隙率和分离性能。

附图说明

图1为本发明所述制备方法一种实施例所制得的醋酸纤维素中空纤维膜的横截面全貌电镜照片图。

图2为本发明所述制备方法一种实施例所制得的醋酸纤维素中空纤维膜的横截面局部放大电镜照片图。

具体实施方式

下面结合实例及其附图对本发明进行进一步叙述。

本发明设计的一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法（简称方法），采用以下质量百分比组成的成膜体系和制备工艺：所述成膜体系为：

醋酸纤维素 20-40wt%；

聚合物添加剂 10-25wt%；

有机添加剂 0-10wt%；

复合致孔剂 40-60wt%，各组分之和为100%。

本发明所述中空膜成膜体系质量百分比组成中，所述醋酸纤维素是基膜材料。所用醋酸纤维素乙酰基含量为38-41.5%，分子量为30000-50000。

本发明所述聚合物添加剂为分子量400-6000的聚乙二醇、分子量50000的聚环氧乙烷或所述聚乙二醇与聚环氧乙烷任意比例的混合物。

本发明所述有机添加剂沸点应高于纺丝温度，一方面作为制膜体系中聚合物稀释剂，另一方面改善中空纤维膜柔韧性。所述有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯、二苯甲酮或所述邻苯二甲酸二辛酯与二苯甲酮任意比例的混合物。

本发明所述复合致孔剂要求分解温度高于纺丝温度，主要是可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性无机粒子优选平均粒径0.01-5μm的LiCl、CaCl₂、NaCl或KCl中的任意一种；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物，优选聚氧乙烯；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，优选平均粒径0.01-5μm的SiO₂、CaCO₃或SiO₂与CaCO₃任意比例的混合物。就本发明而言，所述复合致孔剂其他部分被聚合物包裹，在拉伸过程中由于相容性差异形成拉伸微孔。同时，中空纤维膜萃洗时，所述复合致孔剂水溶性部分析出，可形成溶出微孔。研究表明，随着复合致孔剂含量上升，所得中空纤维膜的孔隙率和水通量逐渐增大，但中空纤维膜的力学性能下降。成膜体系中复合致孔剂含量控制在40-60wt%较为理想。

本发明方法设计为：先将所述组成比例的醋酸纤维素、聚合物添加剂混合均匀，再加入所述复合制孔剂混合均匀，在150-200℃条件下，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经中空喷丝组件后，进入水浴固化成形，得到初生中空纤维膜；继而对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数为1.5-3倍，热处理温度为70-90℃，常规萃洗后，即得到本发明所述醋酸纤维素中空纤维膜。

本发明方法的进一步特征是，所述制备工艺是，成膜体系先经双螺杆造粒，然后再进行熔融纺丝。造粒过程可有效提高纺丝体系中的聚合物添加剂、有机添加剂、复合致孔剂与醋酸纤维素混合的均匀程度，从而可提高所得中空纤维膜孔结构的均匀性。

本发明方法制备工艺简单，成本较低，在制膜过程中不需要加入挥发性溶剂，不会对环境造成二次污染，所制得的醋酸纤维素中空膜具有良好的机械强度。实验表明,经测定，本发明方法所制备的醋酸纤维素中空纤维膜（参见图1、2），在0.1Mpa和25℃条件下，纯水通量为45-254L/m²h，断裂强度为6.7-11.7MPa。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例不限制本发明申请权利要求保护范围。

实施例1

以乙酰基含量为39.8%，分子量30000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量6000的PEG为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.01μm的SiO₂粉体和0.05μm的LiCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素40wt%，聚合物添加剂15wt%，有机添加剂0%，复合致孔剂45wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为180℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2.5倍，热处理温度为90℃，常规萃洗后，即得到所述醋酸纤维素中空纤维膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空膜的纯水通量为45L/m²h，断裂强度为11.7MPa。

实施例2

以乙酰基含量为39.8%，分子量40000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量2000的PEG为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.1μm的SiO₂粉体和0.05μm的NaCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素35wt%，聚合物添加剂15wt%，有机添加剂0%，复合致孔剂50wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为175℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2倍，热处理温度为85℃，常规萃洗后，即得到所述中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空纤维膜纯水通量为76L/m²h，断裂强度为11.3MPa。

实施例3

以乙酰基含量41.5%，分子量50000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量600的PEG为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.1μm的SiO₂粉体和0.1μm的CaCl₂，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素30wt%，聚合物添加剂15wt%，有机添加剂0%，复合致孔剂55wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为170℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为1.5倍，热处理温度为85℃，常规萃洗后，即得到所述中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空膜的纯水通量为55L/m²h，断裂强度为10.9MPa。

实施例4

以乙酰基含量为39.8%，分子量30000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量400的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；复合致孔剂为5μm的SiO₂粉体和0.01μm的LiCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素32wt%，聚合物添加剂PEG12wt%，聚环氧乙烷6wt%，有机添加剂0%，复合致孔剂50wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为170℃，得到初生中空膜。继而

对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数分别为1.5、1.75、2、2.25、2.5倍，热处理温度为85℃，经萃洗后得所述中空膜，分别标记为中空膜1#、2#、3#、4#和5#。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，中空膜1#、2#、3#、4#和5#对应的纯水通量分别为34.8L/m²h、52.1L/m²h、58.7L/m²h、81.4L/m²h和92L/m²h，断裂强度分别为6MPa、6.3MPa、6.8MPa、7.1MPa和7.4MPa。

实施例5

以乙酰基含量为39.8%，分子量30000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量400的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯；复合致孔剂为0.01μm的CaCO₃粉体和0.05μm的NaCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素29wt%，聚合物添加剂PEG10wt%，聚环氧乙烷5%，有机添加剂6%，复合致孔剂50wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为170℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2.5倍，热处理温度为80℃，萃洗后即得所述中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空纤维膜纯水通量为91L/m²h，断裂强度为7.8MPa。

实施例6

以乙酰基含量为39.8%，分子量35000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量600的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯；复合致孔剂为0.01μm的CaCO₃粉体和0.05μm的CaCl₂，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素25.2wt%，聚合物添加剂PEG9.3wt%，聚环氧乙烷4.5%，有机添加剂5.5%，复合致孔剂55.5wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为170℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2.5倍，热处理温度为80℃，萃洗后即得醋酸纤维素中空纤维膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空膜纯水通量为177L/m²h，断裂强度为7.5MPa。

实施例7

以乙酰基含量为38%，分子量40000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量1000的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯；复合致孔剂为0.1μm的SiO₂粉体和5μm的KCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素20wt%，聚合物添加剂PEG10wt%，聚环氧乙烷5%，有机添加剂5%，复合致孔剂60wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为175℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2.5倍，热处理温度为80℃，萃洗后即得所述中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空膜纯水通量为254L/m²h，断裂强度为6.7MPa。

实施例8

以乙酰基含量为38%，分子量40000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量400的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为二苯甲酮；复合致孔剂为0.5μm的CaCO₃粉体和0.01μm的LiCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素29wt%，聚合物添加剂PEG10wt%，聚环氧乙烷5%，有机添加剂6%，复合致孔剂50wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为170℃，得到初生中空膜。继而对初生中空膜进行定长热处理，牵伸倍数为2倍，热处理温度为70℃，萃洗后即得中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空膜纯水通量为75L/m²h，断裂强度为8.2MPa。

实施例9

以乙酰基含量为39.8%，分子量35000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量600的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为二苯甲酮；复合致孔剂为0.01μm的CaCO₃粉体和0.05μm的LiCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素25.2wt%，聚合物添加剂PEG9.3wt%，聚环氧乙烷4.5%，有机添加剂5.5%，复合致孔剂55.5wt%。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空纤维膜纯水通量为159L/m²h，断裂强度为7.7MPa。

实施例10

以乙酰基含量为39.8%，分子量30000的醋酸纤维素为基膜材料；以分子量1000的PEG和分子量20000的聚环氧乙烷为聚合物添加剂；有机添加剂为二苯甲酮；复合致孔剂为0.5μm的CaCO₃粉体和0.05μm的LiCl，前者为非水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30wt%，后者为水溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70wt%。成膜体系各组分质量配比为：醋酸纤维素20wt%，聚合物添加剂PEG10wt%，聚环氧乙烷5%，有机添加剂5%，复合致孔剂60wt%。

将所述醋酸纤维素、聚合物添加剂、有机添加剂和复合致孔剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，经中空纤维喷丝组件挤出纺丝，纺丝温度为175℃，得到初生中空膜。继而对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数为3倍，热处理温度为75℃，萃洗后即得所述中空膜。

经测定，在0.1Mpa和25℃条件下，所得中空纤维膜纯水通量为231L/m²h，断裂强度为7MPa。

Claims

1.一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，该方法采用如下质量百分比组成的成膜体系和制备工艺：所述成膜体系为：

醋酸纤维素 20-40wt%；

聚合物添加剂 10-25wt%；

有机添加剂 0-10wt%；

复合致孔剂 40-60wt%，各组分之和为100%，

所述醋酸纤维素乙酰基含量为38%-41.5%，分子量30000-50000；

所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其加工温度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子；

该方法的制备工艺是：先将所述比例的醋酸纤维素、聚合物添加剂混合均匀，再加入复合致孔剂混合均匀，在150-200℃条件下，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经中空喷丝组件后，进入水浴固化成形，得到初生中空纤维膜；继而对初生中空纤维膜进行定长热处理，牵伸倍数为1.5-3倍，热处理温度为70-90℃，萃洗后即得所述中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述熔融挤出法制备中空纤维膜的方法，其特征在于所述制备工艺是，成膜体系先经双螺杆造粒，然后再进行熔融纺丝。

3.根据权利要求1或所述熔融挤出法制备中空纤维膜的方法制备得到的醋酸纤维素中空纤维膜；在0.1Mpa和25℃条件下，所得醋酸纤维素中空纤维膜的纯水通量为45-254L/m²h，断裂强度为6.7-11.7MPa。