CN103537203A - 一种热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，本发明公开了一种热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该纤维膜是以下重量百分比的原料组成：聚偏氟乙烯树脂30～60％、稀释剂35～60％、辅助成孔剂1～5％、表面活性剂0.1～5％、成核剂0.1～3％。采用本发明的方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜微孔孔径为0.1～0.7微米、膜厚度为0.3～1.0毫米、膜丝外径1.4～2.8毫米。本发明中的双螺杆反应挤出法具有生产能力大、生产周期短、产品性能好等优点。双螺杆反应挤出法可以连续高效生产，输送、混炼、塑化、反应效果好，对原料选择余地较大，简化脱除剩余挥发物操作，在控制化学结构的同时还可以控制微相物理结构，使反应挤出的产品具有优良的性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯中空纤维膜是近几年出现的新一代多孔膜，与其它多孔膜相比具有许多特有的优良性能：强度高、韧性好，耐磨耗、耐蠕变、耐化学溶剂、耐氧化、耐气候老化性、耐紫外线等等。
目前非溶剂相分离法(NIPS)仍是最通用的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，非溶剂相分离法是通过改变聚合物溶液中非溶剂的含量从而改变各组分分子间的作用力，使聚合物从液相变成凝聚相的方法。此方法得到的多孔膜具有孔径分布宽、强度低，膜在干燥过程中容易收缩等缺点。受该制膜方法限制，中空纤维膜的应用领域受到很大的影响。
热致相分离法(TIPS)是将聚合物溶于高沸点、低挥发性的稀释剂中，形成均相溶液，通过温度变化，使体系发生相分离的方法。与非溶剂相分离法相比，热致相分离法有许多优点：(1)它通过较为迅速的热交换使高聚物溶液分相，避免了非溶剂相分离法由于存在溶剂和非溶剂的交换，导致成膜液中部分溶剂参与了高聚物的凝胶化，造成膜的空隙率低。(2)热致相分离法可用于难以采用非溶剂相分离法制备的结晶性或部分结晶性聚合物多孔膜的制备。(3)热致相分离法影响因素少，较非溶剂相分离法更容易控制。(4)热致相分离法可以制备更丰富结构的多孔膜：各向异性、各向同性、开孔、闭孔等。(5)热致相分离法制备的膜孔径分布均匀、空隙率高、强度高等。
发明内容
本发明的目的在于解决非溶剂相分离法(NIPS)技术存在的不足之处，提供一种膜孔径分布均匀、空隙率高、强度高等高性能的聚偏氟乙烯中空纤维膜；本发明同时提供一种上述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
本发明的热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜是以下重量百分比的原料组成：
优选：
其中：稀释剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、水杨酸甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯中的一种或几种；辅助成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇中的一种或几种；成核剂是苯甲酸钠和／或己二酸；聚偏氟乙烯树脂是聚偏氟乙烯的均聚物，或是[CF2-CH2]链节含量为60％以上的聚偏氟乙烯的共聚物，或是上述两种的共混物或者是[CF2-CH2]链节含量为60％以上的、不同[CF2-CH2]链节含量的聚偏氟乙烯的共混物；表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠和／或吐温-80。
本发明的中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
(1)首先按重量百分比称取原料，然后将聚偏氟乙烯树脂加入双螺杆反应挤出机生产线中的固体加料***中，再将稀释剂、辅助成孔剂、表面活性剂和成核剂加入双螺杆反应挤出机生产线中的液体加料***中，在110～150℃下液体加料***将各组分充分混合均匀；
(2)固体加料***和液体加料***按比例要求连续的加入双螺杆反应挤出机中，制膜液经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后经缓冲***进入纺丝***；
(3)进入纺丝***的制膜液，通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取制得聚偏氟乙烯中空纤维膜。
步骤(1)中，固体加料***由称重装置和加料装置组成。固体加料机的功能是由失重原理来实现，每单位时间内称重料斗中的失重作为一个实际指标被持续测量，然后经由微机控制器与选定的调整点进行比较。计算出的偏离量作为操作变量被输送到加料装置的可变速驱动装置以修正其速度。
液体加料***由带液体混合和加热功能的储罐、流量计、带有冲程精确控制的活塞泵和精密控温的不锈钢输送管组成，储罐中的混合液体在泵入挤出机前被预热至110～150℃，保证了液体与聚合物在挤出机中的很好混合避免了熔融聚合物冷却导致相分离或混合不良。
步骤(2)中，双螺杆反应挤出机是一个闭合的相互啮合、同向旋转、自擦拭式双螺杆挤出机，在螺筒上装有液体压力加入口和真空出口。真空出口用于保证挥发性物质或气泡产生时顺利从挤出料中排出。
双螺杆反应挤出机螺筒各段温度控制在155～200℃。
步骤(3)中纺丝头温度控制在150～170℃。
凝结剂是豆油、乙二醇、甘油、聚乙二醇、水中的一种；凝结剂的温度为30～70℃；萃取剂是乙醇、丙醇、乙二醇、石油醚、二正丙醚中的一种；萃取时间为10-15h。
聚偏氟乙烯树脂和稀释剂在双螺杆挤出机螺筒内被加热熔融成为均质混合物，通过环形纺丝头是形成中空纤维，在此过程中均质混合物冷却发生相分离。纺出的纤维和凝结剂接触被进一步冷却和固化，然后中空纤维被置于萃取液中，萃取出其中的稀释剂和添加剂等。
步骤(3)中制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜微孔孔径为0.1～0.7微米、膜厚度为0.3～1.0毫米、膜丝外径1.4～2.8毫米。
本发明的积极效果如下：
本发明中的双螺杆反应挤出法具有生产能力大、生产周期短、产品性能好等优点。双螺杆反应挤出法可以连续高效生产，输送、混炼、塑化、反应效果好，对原料选择余地较大，简化脱除剩余挥发物操作，在控制化学结构的同时还可以控制微相物理结构，使反应挤出的产品具有优良的性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
将聚偏氟乙烯树脂35％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将水杨酸甲酯16.5％、二乙酸甘油酯43％、丙三醇4％、十二烷基苯磺酸钠0.5％、己二酸1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒170℃，纺丝头温度160℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为65℃的聚乙二醇。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂丙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.5mm，内径0.9mm，膜微孔孔径0.7微米，膜纯水渗透量960L／H.M2.0.1MPa。
实施例2
将聚偏氟乙烯树脂40％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将γ-丁内酯20％、三乙酸甘油酯37.5％、聚乙二醇1％、十二烷基苯磺酸钠0.5％、苯甲酸钠1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒175℃，纺丝头温度165℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为30℃的豆油。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂乙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径2.0mm，内径1.2mm，膜微孔孔径0.2微米，膜纯水渗透量430L／H.M2.0.1MPa。
实施例3
将聚偏氟乙烯树脂50％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将邻苯二甲酸二丁酯20％、磷酸三乙酯26.5％、聚乙二醇2％、吐温-801％、苯甲酸钠0.5％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒175℃，纺丝头温度160℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为55℃的乙二醇。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂石油醚萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径2.4mm，内径1.8mm，膜微孔孔径0.4微米，膜纯水渗透量460L／H.M2.0.1MPa。
实施例4
将聚偏氟乙烯树脂45％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将癸二酸二辛酯30％、二乙酸甘油酯21％、聚乙烯吡咯烷酮2％、吐温-801％、己二酸1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒175℃，纺丝头温度160℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为65℃的甘油。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂丙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.8mm，内径1.2mm，膜微孔孔径0.5微米，膜纯水渗透量570L／H.M2.0.1MPa。
实施例5
将聚偏氟乙烯树脂40％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将三乙酸甘油酯14％、二乙酸甘油酯42％、聚乙二醇2％、十二烷基苯磺酸钠1％、己二酸1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒175℃，纺丝头温度160℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为60℃的豆油。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂丙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.8mm，内径1.2mm，膜微孔孔径0.6微米，膜纯水渗透量740L／H.M2.0.1MPa。
实施例6
将聚偏氟乙烯树脂42％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将邻苯二甲酸二甲酯24％、二乙酸甘油酯30％、聚乙二醇2％、十二烷基苯磺酸钠1％、己二酸1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒173℃，纺丝头温度162℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为60℃的豆油。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂丙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.8mm，内径1.2mm，膜微孔孔径0.5微米，膜纯水渗透量630L／H.M2.0.1MPa。
实施例7
将聚偏氟乙烯树脂38％加入至双螺杆反应挤出机固体加料***中，将磷酸三乙酯8％、二乙酸甘油酯50％、聚乙二醇2％、十二烷基苯磺酸钠1%、己二酸1％加入至液体加料***中，混合均匀预热至120℃。挤出机螺筒175℃，纺丝头温度155℃，启动挤出机，启动液体加料***和固体加料***，混合料通过环形纺丝头形成初始中空纤维，再进入凝结槽中进一步冷却和固化定型，凝结槽中凝结剂为40℃的豆油。冷却定型的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝在萃取槽中经萃取剂丙醇萃取12小时去除稀释剂和添加剂。所得热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.8mm，内径1.2mm，膜微孔孔径0.4微米，膜纯水渗透量600L／H.M2.0.1MPa。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种热致相分离聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：该纤维膜是以下重量百分比的原料组成：
其中：稀释剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、水杨酸甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯中的一种或几种；辅助成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇中的一种或几种；成核剂是苯甲酸钠和／或己二酸。
2.如权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：该纤维膜是以下重量百分比的原料组成：
3.如权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于：聚偏氟乙烯树脂是聚偏氟乙烯的均聚物，或是[CF2-CH2]链节含量为60％以上的聚偏氟乙烯的共聚物，或是上述两种的共混物或者是[CF2-CH2]链节含量为60％以上的、不同[CF2-CH2]链节含量的聚偏氟乙烯的共混物。
4.如权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于：表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠和／或吐温-80。
5.如权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)首先按重量百分比称取原料，然后将聚偏氟乙烯树脂加入双螺杆反应挤出机生产线中的固体加料***中，再将稀释剂、辅助成孔剂、表面活性剂和成核剂加入双螺杆反应挤出机生产线中的液体加料***中，在110～150℃下液体加料***将各组分充分混合均匀；
(2)固体加料***和液体加料***按比例要求连续的加入双螺杆反应挤出机中，制膜液经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后经缓冲***进入纺丝***；
(3)进入纺丝***的制膜液，通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取制得聚偏氟乙烯中空纤维膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，固体加料***由称重装置和加料装置组成；液体加料***由带液体混合和加热功能的储罐、流量计、带有冲程精确控制的活塞泵和精密控温的不锈钢输送管组成，储罐中的混合液体在泵入挤出机前被预热至110～150℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双螺杆反应挤出机是一个闭合的相互啮合、同向旋转、自擦拭式双螺杆挤出机，在螺筒上装有液体压力加入口和真空出口。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双螺杆反应挤出机螺筒各段温度控制在155～200℃；步骤(3)中纺丝头温度控制在150～170℃。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，凝结剂是豆油、乙二醇、甘油、聚乙二醇、水中的一种；凝结剂的温度为30～70℃；萃取剂是乙醇、丙醇、乙二醇、石油醚、二正丙醚中的一种；萃取时间为10-15h。10、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜微孔孔径为0.1～0.7微米、膜厚度为0.3～1.0毫米、膜丝外径1.4～2.8毫米。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 265400 Shandong city of Yantai province Zhaoyuan City Road No. 23 film Patentee after: SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN Co.,Ltd. Address before: 265400 Shandong city of Yantai province Zhaoyuan City Road No. 23 film Patentee before: SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A thermally induced phase separation polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and its preparation method Effective date of registration: 20230112 Granted publication date: 20160120 Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited Zhaoyuan sub branch Pledgor: SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2023980031081 |