CN103102229A - 一种由烯烃直接制备1,3-二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由烯烃直接制备1，3-二元醇的方法。该方法采用甲醛、烯烃和水作为反应底物，在酸性催化剂的作用下，直接制备1，3-二元醇。其反应过程如下：将甲醛、烯烃和水与催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于2小时，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，1，3-二元醇的分离收率最高达到95％。
Description
技术领域
本发明涉及到一种由烯烃直接制备1，3-二元醇的方法，具体涉及到甲醛与烯烃的缩合和水解反应制备1，3-二元醇。
背景技术
1，3-二元醇在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。1，3-丙二醇可用来合成油漆，它还可以经空气氧化合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应合成环状碳酸酯。1，3-丁二醇可用作聚酯树酯、醇酸树脂的原料，也可用作增塑剂的合成，同时还能用作湿润剂和柔软剂。
制备1，3-二元醇的方法已有报道。CN87105645A在酸性介质中，在铑和膦的存在下，将环氧化物与合成气反应制备1，3-二元醇。CN1424993采用含铜催化剂，催化剂加氢3-羟基醛制备1，3-二元醇。CN1215715公布了一种用烯丙型环氧醇与路易斯酸制备1，3-二醇的方法，收率30％～100％。US013834采用羰基钴催化剂，通过环氧化物加氢甲酰化制备1，3-二元醇以及3-羟基醛。CN 1733667以分子筛、氧化物或二者混合物为载体、含镍负载型双组份为催化剂，将3-羟基丙醛水溶液通过两段加氢反应转化为1，3-丙二醇。CN101139253通过两步法制备1，3-丙二醇。第一步1，3-溴氯丙烷与乙酸钠在醇类催化剂的作用下生成双酯，第二步是将上述双酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下生成1，3-丙二醇，转化率和纯度均较高。CN1711228A公布了一种采用钌或钌与其他金属的混合物将3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的酯及其他酸酯混合物加氢来制备1，3-丙二醇的方法；CN101003462A公布了一种甘油法制备1，3-丙二醇的方法，转化率达到95％以上；US5345004报道了三步法制备1，3-丁二醇，第一步是乙醛与醇缩合制备2，6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇，第二步将上述产物分解得到二聚间羟丁醛，最后氢化得到1，3-丁二醇。专利CN1016654409A公开了一种以酸性离子液体为催化剂的甲醛与烯烃缩合制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法。
目前1，3-二元醇的制备路线中存在路线长，收率低，催化剂制备复杂且难于分离以及催化剂易失活等问题。因此，开发一种高效率低成本制备1，3-二元醇的技术路线，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备1，3-二元醇过程中存在的缺点，在较温和的条件下，高效率低成本制备该类化合物，催化剂易于分离且能够多次循环使用。
本发明涉及的1，3-二元醇通过以下方案制备。将甲醛、烯烃和水与酸性催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于2小时，反应产物为1，3-二元醇。其中所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为1wt％～60wt％；所述的烯烃为：乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，异戊二烯 
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯基苯、环己烯中的一种或几种；所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子筛SAPO-11、SAPO-34、H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、Al-MCM-41；固体杂多酸：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸；酸性氧化物：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlyst CH28；固体超强酸SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SnO、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.01～100；所述催化剂的用量为0.01g·(mmol甲醛)-1～0.50g·(mmol甲醛)-1；所述反应温度为80℃～230℃；所述反应时间为2h～100h。
较佳为：所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为7wt％～50wt％；所述的烯烃为：乙烯、丙烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯，苯乙烯、丙烯基苯、环己烯中的一种或几种；所述固体酸性催化剂为：H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Al2O3、Fe3O4、La2O3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.1～50；所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol甲醛)-1～0.2g·(mmol甲醛)-1；所述反应温度为120℃～200℃；所述反应时间为8h～50h。
最佳为：所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为10wt％～37wt％；所述的烯烃为：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、环己烯中的一种或几种；所述固体酸性催化剂为：H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.5～5；所述的催化剂的用量为：0.08g·(mmol甲醛)-1～0.1g·(mmol甲醛)-1；所述反应温度为150℃～180℃；所述反应时间为10h～20h。
以甲醛和端基烯烃的缩合为例，生成1，3-二元醇的路径如式1所示。在酸催化剂作用下，H+与甲醛作用生成甲醛碳正离子，然后甲醛碳正离子再进攻烯烃的C＝C双键得到烯醇碳正离子，在水溶液中H2O分子上的电子进攻烯醇碳正离子，脱去H+，生成1，3-二醇。另外H+和甲醛生成的甲醛碳正离子进攻烯烃，形成烯醇碳正离子，烯醇碳正离子继续与甲醛发生成环反应，生成1，3-二噁烷或其衍生物，该产物在酸性水溶液中发生水解反应，生 成1，3-二元醇。
式1以端基烯烃与甲醛缩合制备1，3-二元醇为例的反应途径
两种反应途径均为酸性催化反应过程，因此适宜的酸强度，是影响催化效率的主要因素，而酸强度的选择取决于甲醛活化生成甲醛碳正离子的活泼性与底物烯烃被活化的恰当匹配。以丙烯和甲醛缩合制备1，3-丁二醇为例。酸性较强，不仅会使甲醛质子化，还会使丙烯质子化，生成四氢吡喃-4-醇(4-甲基-1，3-二氧六环的同分异构体)，降低了1，3-丁二醇的选择性，或者1，3-二元醇与1，3-二氧六环及其衍生物的相互转化反应中，更有利于二氧六环的生成，从而降低二元醇的选择性；酸性较弱，则无法活化甲醛使之形成甲醛碳正离子，反应活性降低，制备1，3-丁二醇的两条途径均无法进行，具体反应途径见式2。选择适当酸强度的固体催化剂是提高1，3-二元醇收率的关键。优选的催化剂为H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；优选的催化剂用量为0.08g·(mmol甲醛)-1～0.1g·(mmol甲醛)-1。
式2丙烯与甲醛缩合的反应途径
甲醛水溶液的浓度以及投料中甲醛与烯烃的摩尔比值也影响反应的效率。在水溶液中，若甲醛与烯烃加入量适宜则直接得到1，3-二元醇，而当甲醛过量时，烯醇碳正离子与甲醛缩合生成1，3-二氧六环或其衍生物。当异丁烯过量且水量较少甚至无水条件下，烯醇碳正离子脱去H+，生成烯醇。因此为提高1，3-二元醇的收率，优选的甲醛在初始反应体系中的质量浓度为10wt％～37wt％；优选的甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.5～5。
反应温度和反应时间是影响1，3-二元醇收率的重要因素。对于式1中经由二氧六环的路线，甲醛与烯烃发生成环反应，生成1，3-二氧六环或其衍生物的反应为放热反应，因此反应适宜于较低温度下进行，而对于1，3-二氧六环水解生成二元醇的过程为吸热过程，升高反应温度有利于水解反应进行，因此，合理地选择反应温度能够取得最高的收率。优选温度为150℃～180℃，优选反应时间为10h～20h。
与已有的制备1，3-二元醇的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.1，3-二元醇的分离收率高，可达到95％；
2.催化剂制备简单，可以通过现有的化工单元操作与反应体系分离，并且可以多次循环使用；
3.产品种类拓宽，适用于大多数烯烃。
附图说明
图1为实施例6的产物的气相-质谱联用分析谱图，其中图1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在2.4min的产物，即4-甲基-1，3-二氧六环的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(c)；图1(d)为保留时间在3.3min的产物，即1，3-丁二醇的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(e)。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol 38％的甲醛水溶液以及90mmol异丁烯，称取3g SnO2催化该反应，并加入10ml水，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。3-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
实施例2
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入50mmol 38％的甲醛水溶液以及90mmol乙烯，称取4g MoO3催化该反应，并加入10ml水，在170℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丙二醇收率见表1。
实施例3
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.12mol 38％的甲醛水溶液以及60mmol乙烯，称取5g WO3催化该反应，并加入20ml水，在150 ℃下搅拌反应36h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丙二醇收率见表1。
实施例4
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.18mol 38％的甲醛水溶液以及0.18mol 2-戊烯，称取6g SO4 2-/SnO2-CeO2催化该反应，并加入15ml水，在170℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。2-甲基-1，3-戊二醇收率见表1。
实施例5
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.12mol 38％的甲醛水溶液以及0.24mol异丁烯，称取4g H-Y催化该反应，并加入10ml水，在160℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。3-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
实施例6
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol 38％的甲醛水溶液以及80mmol丙烯，称取2g CeO2催化该反应，并加入10ml水，在180℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
实施例7
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入80mmol 38％的甲醛水溶液以及0.15mol 1-丁烯，称取8gAmberlyst-15催化该反应，并加入15ml水，在130℃下搅拌反应30h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-戊二醇收率见表1。
实施例8
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入80mmol 38％的甲醛水溶液以及0.15mol丙烯，称取3g SnO2催化该反应，并加入15ml水，在130℃下搅拌反应30h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
实施例9
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.1mol 38％的甲醛水溶液以及0.2mol异丁烯，称取10g磷钨酸催化该反应，并加入10ml水，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。3-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
实施例10
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.3mol 38％的甲醛水溶液以及0.2mol 2-丁烯，称取8g V-P-O催化该反应，并加入15ml水，在160℃下搅拌反应16h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。2-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
实施例11
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.2mol 38％的甲醛水溶液以及0.4mol丙烯，称取10g SO4 2-/ZrO2催化该反应，并加入30ml水，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
实施例12
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.2mol 38％的甲醛水溶液以及0.4mol丙烯，称取5g ZrO2催化该反应，并加入30ml水，在200℃下搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
实施例13
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入80mmol 38％的甲醛水溶液以及0.15mol 1-丁烯，称取2g SAPO-34催化该反应，并加入15ml水，在180℃下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-戊二醇收率见表1。
实施例14
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.1mol 38％的甲醛水溶液以及0.3mol乙烯，称取5g WO3催化该反应，并加入10ml水，在150℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丙二醇收率见表1。
实施例15
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.1mol 38％的甲醛水溶液以及0.3mol丙烯，称取5g WO3催化该反应，没有添加水，在150℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
对比实施例1：以25％H2SO4溶液作为催化剂
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol 38％的甲醛水溶液以及80mmol丙烯，称取10ml 25％H2SO4溶液作为催化剂，在180℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
对比实施例2：以35％H2SO4作为催化剂
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol 38％的甲醛水溶液以及80mmol丙烯，称取10ml 35％H2SO4溶液作为催化剂，在180℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。1，3-丁二醇收率见表1。
对比实施例3：以30％H3PO4溶液作为催化剂
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.1mol 38％的甲醛水溶液以及0.2mol异丁烯，称取10ml 30％H3PO4溶液催化该反应，在100℃下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图 一致。3-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
对比实施例4：催化剂循环使用
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.18mol 38％的甲醛水溶液以及0.18mol 2-戊烯，称取6g SO4 2-/SnO2-CeO2催化该反应，并加入15ml水，在170℃下搅拌反应24h，反应结束后，将催化剂用乙醇抽提，干燥后重复使用三次，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。2-甲基-1，3-戊二醇收率见表1。
表1烯烃直接制备1，3-二元醇的应评价结果
| 1，3-二元醇收率/％ | |
| 实施例1 | 51.4 |
| 实施例2 | 78.1 |
| 实施例3 | 65.6 |
| 实施例4 | 89.6 |
| 实施例5 | 21.1 |
| 实施例6 | 75.0 |
| 实施例7 | 68.3 |
| 实施例8 | 49.6 |
| 实施例9 | 52.3 |
[0063]
| 实施例10 | 39.6 |
| 实施例11 | 92.3 |
| 实施例12 | 80.1 |
| 实施例13 | 45.3 |
| 实施例14 | 78.5 |
| 实施例15 | 65.5 |
| 对比实施例1 | 24.0 |
| 对比实施例2 | 20.5 |
| 对比实施例3 | 35.6 |
| 对比实施例4 | 80.0 |
Claims (7)
1.一种由烯烃直接制备1，3-二元醇的方法，其特征在于：
将甲醛、烯烃和水与酸性催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度≥80℃，反应时间≥2小时，反应产物为1，3-二元醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为1wt％～60wt％；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.01～100；
所述烯烃为：乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯基苯、环己烯中的一种或几种；
所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子筛SAPO-11、SAPO-34、H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、Al-MCM-41；固体杂多酸：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸；酸性氧化物：MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlyst CH28；固体超强酸SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SnO、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；
所述反应温度为80℃～230℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为7wt％～50wt％；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.1～50；
所述烯烃为：乙烯、丙烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯，苯乙烯、丙烯基苯、环己烯中的一种或几种；
所述固体酸性催化剂为：H-X、H-Beta、H-MOR、H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Al2O3、Fe3O4、La2O3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/Fe3O4-ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；
所述反应温度为120℃～200℃。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为10wt％～37wt％；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.5～5；
所述烯烃为：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、环己烯中的一种或几种；
所述固体酸性催化剂为：H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、MoO3、WO3、CeO2、Amberlyst-15、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2-CeO2中的一种或几种；
所述反应温度为150℃～180℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为0.01g·(mmol甲醛)-1～0.50g·(mmol甲醛)-1；
所述反应时间为2h～100h。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol甲醛)-1～0.2g·(mmol甲醛)-1；
所述反应时间为8h～50h。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为：0.08g·(mmol甲醛)-1～0.1g·(mmol甲醛)-1；
所述反应时间为10h～20h。
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