CN103087320A - 一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，步骤为：先制备含有苯基链节的硅烷水解物，再与醋酐和酸性催化剂经酰化再水解，反应完后取上层油相，油相经纯化后即得端羟基聚甲基苯基硅油。本发明解决了现有技术中端羟基聚甲基苯基硅油羟基含量低的问题，采用本发明生产的端羟基聚甲基苯基硅油，粘度低，羟基含量和苯基含量可以调整，而且反应条件温和，对设备要求不苛刻，易实现工业化生产。

Description

一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体为一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法。

背景技术

众所周知，在热硫化硅橡胶领域，小分子羟基硅油是最常用的硅橡胶结构控制剂。其在配制混炼胶料过程中，可以改善白碳黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。但在一些特殊领域，如要求生产出的硅胶制品需要有更好的耐高低温，阻尼性能及耐辐射性能，则必须在胶料中添加含苯基基团的硅油加以改性。目前市场上多数为甲基封端的苯基硅油，其虽可提高硅胶的耐高低温、耐辐射等性能，但由于没有与生胶和白碳黑发生结合的基团，因此生产出的硅胶制品表面往往会有油析现象发生；在混炼胶中加入二苯基硅二醇亦能达到较好的效果，但由于二苯基硅二醇为固体，不易分散均匀，从而在混炼胶中易出现白斑，俗称挂霜。如果能够在目前的苯基硅油上引入活性羟基，由于其浸润性好、易分散、与白碳黑上硅-羟基结合力强，有利于防止结构化，那生产出的硅胶制品油析问题、挂霜现象、结构化问题均可以得到圆满解决。

目前羟基封端的苯基硅油已有相关报道。中国专利CN102070785A公开的制备方法中以甲基苯基二氯硅烷水解物、二甲基二氯硅烷水解物和甲基苯基环硅氧烷为原料，在碱催化下制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，该工艺只能制备羟基含量很低的甲基苯基硅油。

中国专利CN101074283A公开了一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，该法以羟基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，通过缩聚反应制备而得。该工艺同样只能制备羟基含量很低的甲基苯基硅油。

中国专利CN102516546A公开了一种低粘度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其在-60~40℃条件下，向弱碱水溶液/有机溶剂中滴加甲基苯基二氯硅烷，加料完毕后再水洗至中性制备而得。该工艺在水解时生成的硅-羟基非常活泼，羟值受外在条件的影响波动很大，而且很容易造成环硅氧烷的生成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中甲基苯基硅油的羟基含量低的不足，提供一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：

一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法为：先制备含有苯基链节的硅烷水解物，再与醋酐和酸性催化剂经酰化后用碱水洗至中性再水解，反应完后取上层油相，油相经纯化后即得小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其反应方程式为：

所述的含有苯基链节的硅烷水解物的制备方法为：

向反应器中先投入有机溶剂/水的混合溶液，在搅拌下滴加甲基苯基二氯硅烷（或二苯基二氯硅烷）和二甲基二氯硅烷，滴加完毕后，将油层用碱水水洗至中性，静置分层，分去水相后，将有机相在真空条件下脱除有机溶剂，得到含有苯基链节的硅烷水解物，该水解物为含苯基链节的线性物和环体的混合物。其反应方程式为：

上述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法中，所述的甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷其中的一种或两者混合物，与二甲基二氯硅烷的体积比为1:4~4:1；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物，有机溶剂与二氯硅烷和水三者的体积比为（1~2）：1：1；所述的水洗所用的碱水为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种混和的水溶液；水洗温度为20~40℃；脱除有机溶剂温度为70~120℃。

上述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法中，各原料配料按重量比计为：含有苯基链节的硅烷水解物100份，醋酐20~40份，酸性催化剂2~4份。

上述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法中，所选用的酸性催化剂为：浓硫酸，酸性白土，三氟甲基磺酸，强酸性阳离子交换树脂中的一种。

上述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法中，酰化反应温度为135~140℃，时间为5~6h；水解反应温度为65~70℃，时间为3~4h。

上述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法中，油层纯化方法为氯化钙干燥除水，活性碳脱色。

本发明的有益效果是：本发明生产的端羟基聚甲基苯基硅油，具有粘度低，且羟基含量和苯基含量可以调整的优点，而且对设备要求不苛刻，反应条件温和，易实现工业化生产。现有的技术很难生产出粘度在100cs以下的端羟基聚甲基苯基硅油，而且羟值普遍在2%以下。

说明书附图

图1为实施例1制备的端羟基聚甲基苯基硅油的红外谱图；

图2为实施例3制备的端羟基聚甲基苯基硅油的红外谱图。

具体实施方式：

通过以下的实施例对本发明作进一步具体说明。

实施例1：

在20℃条件下，将甲基苯基二氯硅烷60mL，二甲基二氯硅烷140mL，在2h内滴加到预先投入200mL甲苯、200mL水的混合溶液的反应器中，滴加完毕后，将油层用10%NaOH溶液水洗至中性，静置分去水层后，将油层升温至90℃真空脱水脱溶剂，得到含有甲基苯基硅氧链节的摩尔含量为24.3%的水解物。再按重量比，将此水解物100份，醋酐40份，浓硫酸2份，混合升温至140℃搅拌5h，降温静置，并将适量的20%纯碱溶液将其水洗至中性，再升温至65℃搅拌4h，静置分去水层，将油层用2份氯化钙除水，再用0.5份活性碳脱色，得到无色透明的小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其粘度为36cs，羟值8.2%。

由图1可以看出，3417cm^-1处为硅-羟基的吸收峰，2966cm^-1处为硅苯基中CH-CH的吸收峰，1617cm^-1处和1411cm^-1处为硅苯基中CH=CH的吸收峰，1255cm^-1处和801cm^-1处为硅甲基的吸收峰，1106cm^-1处和1019cm^-1处为硅氧硅键的吸收峰，证明所制备的产物为端羟基聚甲基苯基硅油。

实施例2：

在35℃条件下，将甲基苯基二氯硅烷160mL，二甲基二氯硅烷40mL，在2h内滴加到预先投入400mL乙酸乙酯、200mL水混合溶液的反应器中，滴加完毕后，将油层用10%KOH溶液水洗至中性，静置分去水层后，将油层升温至70℃真空脱水脱溶剂，得到含有甲基苯基硅氧链节的摩尔含量为75.0%的水解物。再按重量比，将此水解物100份，醋酐35份，酸性白土4份，混合升温至135℃搅拌6h，降温静置，并将适量的20%纯碱溶液将其水洗至中性，再升温至70℃搅拌3h，静置分去水层，将油层用2份氯化钙除水，再用0.5份活性碳脱色，得到无色透明的小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其粘度为48cs，羟值7.3%。

实施例3：

在30℃条件下，将二苯基二氯硅烷40mL，二甲基二氯硅烷160mL，在2h内滴加到预先投入200mL苯、200mL水的混合溶液的反应器中，滴加完毕后，将油层用10%氨水溶液水洗至中性，静置分去水层后，再将油层升温至80℃真空脱水脱溶剂，得到含有二苯基硅氧链节的摩尔含量为12.7%的水解物。再按重量比，将此水解物100份，醋酐30份，强酸性阳离子交换树脂3份，混合升温至135℃搅拌6h，降温静置，并将适量的20%纯碱溶液将其水洗至中性，再升温至70℃搅拌3h，静置分去水层后，将油层用2份氯化钙除水，再用0.5份活性碳脱色，得到无色透明的小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其粘度为53cs，羟值6.5%。

由图2可以看出，3414cm^-1处为硅-羟基的吸收峰，2963cm^-1处为硅苯基中CH-CH的吸收峰，1620cm^-1处和1408cm^-1处为硅苯基中CH=CH的吸收峰，1259cm^-1处和801cm^-1处为硅甲基的吸收峰，1084cm^-1处和1022cm^-1处为硅氧硅键的吸收峰，证明所制备的产物为端羟基聚甲基苯基硅油。

实施例4：

在25℃条件下，将二苯基二氯硅烷80mL，二甲基二氯硅烷120mL，在2h内滴加到预先投入300mL二甲苯、200mL水混合溶液的反应器中，滴加完毕后，将油层用10%碳酸钠溶液水洗至中性，静置分去水层后，将油层升温至120℃真空脱水脱溶剂，得到含有二苯基硅氧链节的摩尔含量为27.9%的水解物。再按重量比，将此水解物100份，醋酐25份，酸性白土4份，混合升温至140℃搅拌5h后降温静置，并将适量的20%纯碱溶液将其水洗至中性，再升温至65℃搅拌4h，静置分去水层，将油层用2份氯化钙除水，再用0.5份活性碳脱色，得到无色透明的小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其粘度为58cs，羟值5.6%。

实施例5：

在40℃条件下，将甲基苯基二氯硅烷50mL，二苯基二氯硅烷50mL，二甲基二氯硅烷100mL，在2h内滴加到预先投入400mL甲苯、200mL水混合溶液的反应器中，滴加完毕后，将油层用10%碳酸氢钠溶液水洗至中性，静置分去水层后，将油层升温至90℃真空脱水脱溶剂，得到含有甲基苯基硅氧链节的摩尔含量为22.5%，二苯基硅氧链节的摩尔含量为17.4%的水解物。再按重量比，将此水解物100份，醋酐20份，三氟甲基磺酸2份，混合升温至135℃搅拌6h，降温静置，并将适量的20%纯碱溶液将其水洗至中性，再升温至65℃搅拌4h，静置分去水层后，将油层用2份氯化钙除水，再用0.5份活性碳脱色，得到无色透明的小分子端羟基聚甲基苯基硅油。其粘度为61cs，羟值4.5%。

端羟基聚甲基苯基硅油羟值含量的检测方法

（参考溧阳巨神科技材料有限公司羟基硅油企业标准Q/320481JSK001-2011）

原理：

羟基与氢化锂铝反应放出氢气，通过测定反应过程中放出氢气的体积，可计算出羟基含量。

装置：

气体发生器及计量管；

试剂：

氢化锂铝：分析纯；二乙二醇二甲醚：分析纯。

操作步骤：

1、在气体发生器中加入20mL二乙二醇二甲醚，再加入1.0～1.5g氢化锂铝，开动电磁搅拌，使之反应完全，调整计量管至零位；

2、向气体发生器加入加入0.1mL羟基硅油，精确称出样品重量（称准至0.0001g）；

3、反应2分钟，读出计量管读数；

4、计算公式，按下式

式中：

P--------测定时大气压力（pa）

V--------进样后计量管读数（ml）

V0-------进样前计量管读数（ml）

V1-------进样体积（ml）

T--------反应时温度（℃）

M--------样重（g）。

端羟基聚甲基苯基硅油苯基含量理论值的计算方法

根据所投入的（苯基甲基、二苯基、二甲基）二氯硅烷的体积，结合各自的比重和分子量，可以计算出各自的摩尔含量，其水解后的（苯基甲基、二苯基、二甲基）硅氧链节的摩尔含量与其相同，（苯基甲基、二苯基）硅氧链节各自的摩尔含量除以（苯基甲基、二苯基、二甲基）硅氧链节的三者摩尔含量总和的百分比就是端羟基聚甲基苯基硅油苯基含量的理论值。

以上列举的仅是本发明的具体实例，显然本发明不限上述实例，还有许多操作组合。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的情形均应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：先制备含有苯基链节的硅烷水解物，再与醋酐和酸性催化剂经酰化后用碱水洗至中性再水解，反应完后取上层油相，油相经纯化后即得小分子端羟基聚甲基苯基硅油。

2.根据权利要求1所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：所述的含有苯基链节的硅烷水解物的制备方法为：

向反应器中先投入有机溶剂/水的混合溶液，在搅拌下滴加甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷其中的一种或两者混合物，和二甲基二氯硅烷，滴加完毕后，将油层用碱水水洗至中性，静置分层，分去水相后，将有机相在真空条件下脱除有机溶剂，得到含有苯基链节的硅烷水解物，该水解物为含苯基链节的线性物和环体的混合物。

3.根据权利要求2所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：所述的甲基苯基二氯硅烷（或二苯基二氯硅烷）与二甲基二氯硅烷的体积比为1:4~4:1；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物，有机溶剂与二氯硅烷和水三者的体积比为（1~2）：1：1；所述的水洗所用的碱水为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种混和的水溶液，水洗温度为20~40℃；脱除有机溶剂温度为70~120℃。

4.根据权利要求1所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：配料按重量比计为：含有苯基链节的硅烷水解物100份，醋酐20~40份，酸性催化剂2~4份。

5.根据权利要求1所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：所选用的酸性催化剂为：浓硫酸，酸性白土，三氟甲基磺酸，强酸性阳离子交换树脂中的一种。

6.根据权利要求1所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：酰化反应温度为135~140℃，时间为5~6h；水解反应温度为65~70℃，时间为3~4h。

7.根据权利要求1所述的端羟基聚甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于：油层纯化方法为氯化钙干燥除水，活性碳脱色。

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