CN103087041B - 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 - Google Patents

含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103087041B
CN103087041B CN201110342469.XA CN201110342469A CN103087041B CN 103087041 B CN103087041 B CN 103087041B CN 201110342469 A CN201110342469 A CN 201110342469A CN 103087041 B CN103087041 B CN 103087041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
halo
alkylthio
carbonyl
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110342469.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103087041A (zh
Inventor
王立增
孙旭峰
周继中
任兰会
兰杰
刘长令
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Sinochem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd, Sinochem Corp filed Critical Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201110342469.XA priority Critical patent/CN103087041B/zh
Publication of CN103087041A publication Critical patent/CN103087041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103087041B publication Critical patent/CN103087041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种如下通式所示的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途：

Description

含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域，具体地涉及一种含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途。
背景技术
专利WO2009117421A2公开了如下N-苄基吡唑酰胺类衍生物对心血管和代谢疾病具有治疗活性。
Figure BDA0000104826190000011
专利WO2008073825A1公开了如下的吡唑酰胺类衍生物在医学上作为受体调节剂使用。
Figure BDA0000104826190000012
专利WO2006069155A2公开了如下化合物作为药物用来治疗炎症感染等疾病。
Figure BDA0000104826190000013
结构如本发明的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途未见文献报道。
发明内容
为了获得新的作用机理独特的防治多种作物病害的新杀菌剂，本发明对如下通式所示的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物进行了研究，首次发现该类化合物具有杀菌活性，尤其对黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病等病害具有较好的防效。
本发明提供的作为农用杀菌剂的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物具有如下结构通式：
Figure BDA0000104826190000014
式中：
R1选自氢、卤素、氰基、氰基C1-C12烷基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、氰基C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、硝基、氰基、SCN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基或卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基；
R3、R4可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C2-C12二烷基氨基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基氨基羰基；
R5选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C2-C12二烷基氨基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基氨基羰基；m为0-5的整数；
R6选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷硫基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷硫基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C2-C12二烷基氨基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基氨基羰基；n为0-5的整数；
A选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-CH(CN)-或-C(CH2CH3)(CH3)-；
X、Y可相同或不同，分别选自C-R7或N；
R7选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基或C2-C6二烷基氨基。
上述含二芳醚的吡唑酰胺类化合物中作为农用杀菌剂的用途时较为优选的为：通式(I)中
R1选自氢、卤素、氰基、氰基C1-C8烷基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、氰基C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、硝基、氰基、SCN、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基或卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基；
R3、R4可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷氧基羰基或C1-C8烷基氨基羰基；
R5选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷氧基羰基或C1-C8烷基氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、卤代C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、卤代C2-C8炔氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、卤代C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、卤代C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8烷氧基羰基或C1-C8烷基氨基羰基；n为1-4的整数；
A选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-CH(CN)-或-C(CH2CH3)(CH3)-；
X、Y可相同或不同，分别选自C-R7或N；
R7选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C6烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基。
进一步优选的作为农用杀菌剂的通式(I)化合物中：
R1选自氢、卤素、氰基、氰基C1-C4烷基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C8烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基或C3-C6环烷基；
R2选自氢、卤素、硝基、氰基、SCN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基或卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基；
R3、R4可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R5选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基；n为1-4的整数；
A选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-或-CH(CN)-；
X、Y可相同或不同，分别选自CH、C-Cl或N。
更进一步优选的作为农用杀菌剂的通式(I)化合物中：
R1选自氯、溴、甲基、乙基或三氟甲基；
R2选自氢、氯、溴、氰基、甲基或乙基；
R3、R4可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
R5选自氯、溴、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、一氯二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基或甲氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基或三氟甲氧基；n为1-3的整数；
A选自-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-；
X、Y可相同或不同，分别选自CH、C-Cl或N。
再进一步优选的作为农用杀菌剂的通式(I)化合物中：
R1选自氯、溴或乙基；
R2选自氢或氯；
R3、R4选自氢；
R5选自氯、氰基、硝基、一氯二氟甲基、三氟甲基或甲氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自氯；n为1或2；
A选自-CH2-或-(CH2)2-；
X、Y可相同或不同，分别选自CH、C-Cl或N。
上面给出的化合物(I)的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。烷氧基烷基：烷氧基经烷基连接到结构上。如CH3OCH2-，CH3CH2OCH2-。卤代烷氧基烷基：烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如ClCH2CH2OCH2-。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。烷硫基烷基：烷硫基经烷基连接到结构上。如CH3SCH2-。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。卤代烷硫基烷基：卤代烷硫基经烷基连接到结构上，如ClCH2SCH2-。烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。卤代烷基氨基：直链或支链烷基氨基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。卤代烯基：直链或支链烯类，在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团，如2，5-己二炔基。卤代炔基：直链或支链炔类，在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烯氧基：直链或支链烯类，经氧原子键连接到结构上。卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。炔氧基：直链或支链炔类，经氧原子键连接到结构上。卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基。卤代烷基亚磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷基氨基羰基：如CH3NHCO-，CH3CH2NHCO-。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。烷基羰基氧基：如CH3COO-，CH3CH2NHCOO-。烷基羰基氨基：如CH3CONH-，CH3CH2NHCONH-。
本发明通式(I)所示的化合物的制备可以分以下三种情况：
第一种情况，当A-CH2-时，制备方法如下面反应路线所示：
Figure BDA0000104826190000051
式中，L是离去基团，为卤素、甲基磺酸酯或对甲苯磺酸酯。其他各基团定义同前。
在适当的溶剂中、适当的碱存在下，通式(V-1)与(VI)反应，处理即得(IV-1)。具体制备可以参照精细化工，2005，22(12)：944-960中描述的方法进行。反应通常在室温至溶剂沸点温度范围内进行，较适宜的反应温度为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。适当的溶剂可选自如丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇或乙醇等。适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。
在适当的溶剂中，(IV-1)在适当的催化剂和氨水存在下经加氢还原得到(II-1)。具体制备可以参照文献J.Am.Chem.Soc，70，3788(1948)；82，681(1960)；82，2386(1960)；Can.J.Chem，49，2990(1971)；J.Org.Chem，37，335(1972)；Organic Syntheses，Coll.Vol.3，p.229、p.720(1955)，Vol.23，p.71(1943)或Vol.27，p.18(1947)中描述的方法进行。反应通常在室温至溶剂沸点温度范围内进行，较适宜的反应温度为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。适宜的溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等。适宜的催化剂可选自雷尼镍、钯碳或氧化铂等。
通式(I-1)所代表的化合物可以由通式(II-1)所示的胺与通式(III)所示的吡唑甲酰氯在适宜的溶剂中，适当的碱存在下(也可不用碱)缩合制得。具体制备方法参照EP0365925A1、US5264448A。适宜的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯等。适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
第二种情况，当A-(CH2)2-、-(CH2)3-时，制备方法如下面反应路线所示：
Figure BDA0000104826190000061
式中，A1为比A少一个碳原子的对应结构。其他各基团定义同前。
由(V-2)和(VI)反应，经中间体(IV-2)、(II-2)制得(I-2)的反应条件及溶剂、碱和金属催化剂的选择均同于第一种情况中由(V-1)和(VI)反应，经中间体(IV-1)、(II-1)制得(I-1)的相应步骤。
第三种情况，当A为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CN)(CH3)-、-CH(CN)-或-C(CH2CH3)(CH3)-时，制备方法如下面反应路线所示：
Figure BDA0000104826190000062
式中，Boc2O指二碳酸二叔丁酯。其他各基团定义同前。
首先，在适宜的溶剂中、适宜碱的存在下，二碳酸二叔丁酯与相应的氨基苯酚于0～100℃反应，首先制得Boc保护的氨基苯酚(VII)。反应温度优选0～50℃；反应时间为30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的碱选自碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
然后，将(VII)与(VI)在适宜的溶剂中、适宜碱的存在下，于0～100℃缩合反应得到(VIII)。反应时间30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的碱选自金属氢化物例如氢化钠，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，有机胺类例如吡啶或三乙胺。
(VIII)在适宜的溶剂中，经适宜的酸脱保护得相应的盐，再碱化得(II-3)。反应温度优选0～50℃；反应时间为30分钟至20小时，优选0.5～10小时。适宜的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、水、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等；适宜的酸选自盐酸、三氟乙酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、富马酸、马来酸、苯甲酸或苯二甲酸等；所述的碱选自金属氢化物例如氢化钠，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，；碱金属碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，有机胺类例如吡啶或三乙胺。具体制备方法参见WO2004093800A。
通式(I-3)所代表的化合物可以由通式(II-3)所示的胺与通式(III)所示的吡唑甲酰氯在适宜的溶剂中，适当的碱存在下(也可不用碱)缩合制得。反应条件及溶剂、碱的选择均同于第一种情况中由(II-1)和(III)反应制得(I-1)。
上述通式(I)化合物的制备方法中所涉及的原料来源如下：
通式(V-1)、(V-2)和(VI)所示的化合物均有市售，(V-3)所示的化合物或有市售或按照已知文献如JP61024550、US4843160、US4746754、US2396580、JP02017164、Afinidad，42(397)，270-2；1985等报道的方法制备。通式(III)化合物可市购，也可以按照已知文献如Annalen derChemie Justus Liebig’s，536，97(1938)、Bull.Soc.Chim.France，293(1966)、US4950668、JP2292263、JP2053776、JP4069361、JP4069379、US2004171649A1或US2005215798A1等报道的方法制备。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1通式(I)部分化合物
  编号   X   (R6)n   R1   R2   A   R3   R4   Y   (R5)m
  1   N   3-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  2   N   3，5-di-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  3   N   3，5，6-triCl   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  4   CH   2-CH3-4-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  5   CH   2-CH3-4-CN   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  6   CH   2，4-diCl   Br   H   -CH2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  7   N   3-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  8   N   3，5-di-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  9   N   3，5，6-triCl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  10   CH   2-CH3-4-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  11   CH   2-CH3-4-CN   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  12   CH   2，4-diCl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-CF3
  13   N   3-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  14   N   3，5-di-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  15   N   3，5，6-triCl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  16   CH   2-CH3-4-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  17   CH   2-CH3-4-CN   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  18   CH   2，4-diCl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   4-OCF3
  19   N   3-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  20   N   3，5-di-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  21   N   3，5，6-triCl   Br   H   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  22   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  23   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  24   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  25   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  26   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  27   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  28   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  29   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  30   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  31   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  32   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  33   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  34   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  35   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  36   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  37   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  38   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  39   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  40   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  41   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  42   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  43   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  44   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  45   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  46   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  47   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  48   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  49   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  50   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   CH   3-Cl-5-CF3
  51   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   CH   2-CH3-4-Cl
  52   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   CH   2，4-diCl
  53   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   CH   5-CF3
  54   N   3-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  55   N   3，5-di-Cl   Br   H   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  56   N   3，5，6-triCl   Br   H   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  57   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  58   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  59   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  60   N   3-Cl   Cl   H   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  61   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  62   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  63   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  64   N   3-Cl   CF3   H   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  65   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  66   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  67   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  68   N   3-Cl   CH3   H   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  69   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  70   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  71   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  72   N   3-Cl   C2H5   H   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  73   N   3-Cl   Br   Cl   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  74   N   3，5-di-Cl   Br   Cl   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  75   N   3，5，6-triCl   Br   Cl   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  76   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  77   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  78   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  79   N   3-Cl   Cl   Cl   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  80   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  81   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  82   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  83   N   3-Cl   CF3   Cl   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  84   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  85   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  86   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  87   N   3-Cl   CH3   Cl   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  88   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  89   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  90   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   N   2，4-diCl
  91   N   3-Cl   C2H5   Cl   -CH2-   H   H   N   5-CF3
  92   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   CH   4-CF3
  93   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   C-Cl   6-Cl-4-NO2
  94   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   CH   2，3，5-3Cl-4，6-2CN
  95   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  96   N   3，5-di-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  97   N   3，5，6-triCl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  98   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  99   N   3-Cl   Cl   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  100   N   3-Cl   Cl   H   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  101   N   3-Cl   Cl   H   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  102   N   3-Cl   Cl   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  103   N   3-Cl   CF3   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  104   N   3-Cl   CF3   H   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  105   N   3-Cl   CF3   H   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  106   N   3-Cl   CF3   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  107   N   3-Cl   CH3   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  108   N   3-Cl   CH3   H   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  109   N   3-Cl   CH3   H   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  110   N   3-Cl   CH3   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  111   N   3-Cl   C2H5   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  112   N   3-Cl   C2H5   H   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  113   N   3-Cl   C2H5   H   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  114   N   3-Cl   C2H5   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  115   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  116   N   3，5-di-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  117   N   3，5，6-triCl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  118   N   3-Cl   Cl   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  119   N   3-Cl   Cl   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  120   N   3-Cl   Cl   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  121   N   3-Cl   Cl   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  122   N   3-Cl   CF3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  123   N   3-Cl   CF3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  124   N   3-Cl   CF3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  125   N   3-Cl   CF3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  126   N   3-Cl   CH3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  127   N   3-Cl   CH3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  128   N   3-Cl   CH3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  129   N   3-Cl   CH3   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  130   N   3-Cl   C2H5   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  131   N   3-Cl   C2H5   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2-CH3-4-Cl
  132   N   3-Cl   C2H5   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   2，4-diCl
  133   N   3-Cl   C2H5   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  134   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF2Cl
  135   N   3-Cl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-CONHCH3
  136   N   3，5-diCl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  137   N   3，5-diCl   Br   H   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  138   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  139   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF2Cl
  140   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-CONHCH3
  141   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   5-CF3
  142   N   3-Cl   Br   Cl   -(CH2)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  143   N   3-Cl   Br   H   -CH(CN)-   H   H   N   5-CF3
  144   N   3-Cl   Br   H   -C(CH3)2-   H   H   N   3-Cl-5-CF3
  145   N   3-Cl   Br   H   -C(CN)(CH3)-   H   H   N   3-CONHCH3
由于本发明首次发现了如通式(I)所示的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物具有较好的杀菌活性，可以将该类化合物应用于防治农业、园艺和花卉栽培等农用领域中各种作物上的病害，特别适合于防治下列植物病害：黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病等。本发明的化合物可防治的植物病菌不限于上述内容。因此本发明的技术方案为该类化合物作为农用杀菌剂的用途。
本发明提出的通式(I)所示的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途还包括提供了一种杀菌组合物，组合物中含有具有杀菌活性的通式(I)化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。组合物中还含有农业上可接受的载体和表面活性剂。上述组合物可以按照已知方法制备成所需剂型，例如可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。制剂中载体及表面活性剂的选择是本领域的技术人员所熟悉的。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式(I)化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。
具体实施方式
以下具体的实例可以进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子(除特殊说明外，所有原料均有市售)。
合成实施例
实施例1中间体(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)甲胺的制备
1)4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯腈的制备
Figure BDA0000104826190000111
18.15g(0.1mol)2-氯-5-三氟甲基吡啶与14.28g(0.12mol)对羟基苯腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-5小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到白色固体21.90g，收率83.0％，熔点84-85℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 7.13(1H，d)，7.29(2H，d)，7.47(2H，d)，7.99(1H，d)，8.44(1H，d)。
2)(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)甲胺的制备
Figure BDA0000104826190000112
将2.64g(0.01mol)4-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)苯腈、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-10小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)甲胺，冷却后得白色固体2.00g，收率75.8％，熔点88-89℃。
实施例2中间体2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺的制备
1)2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙腈的制备
Figure BDA0000104826190000121
23.24g(0.1mol)2，3-二氯-5-二氟氯甲基吡啶与15.96g(0.12mol)对羟基苯乙腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-10小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到白色固体27.4g，收率83.2％。
2)2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺的制备
Figure BDA0000104826190000122
将3.29g(0.01mol)中间体2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙腈、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-15小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体，冷却后得白色固体2.66g，收率80.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 2.90-3.02(2H，m)，3.09-3.22(2H，m)，4.84(2H，s)，7.07(2H，d)，7.26(2H，d)，7.97(1H，s)，8.21(1H，s)。
实施例3中间体2-(4-(2-氨基乙基)苯氧基)-N-甲基烟酰胺的制备
1)2-氯-N-甲基烟酰胺的制备
Figure BDA0000104826190000123
首先向2-氯烟酸1.74g(0.01mol)和15mL石油醚的混合溶液中，加入15mL氯化亚砜，然后再加入2滴N，N-二甲基甲酰胺，加热回流反应2小时，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜和溶剂，得中间体2-氯烟酰氯。然后，将0.68g(0.01mol)甲胺盐酸盐和2.12g(0.21mol)三乙胺加入20mL二氯甲烷中，冰浴搅拌下滴加1.94g(0.011mol)2-氯烟酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品1.58g，白色固体，收率92.7％。
2)2-(4-(氰基甲基)苯氧基)-N-甲基烟酰胺的制备
Figure BDA0000104826190000124
17.1g(0.1mol)2-氯-N-甲基烟酰胺与15.96g(0.12mol)对羟基苯乙腈加入200ml丁酮中，加入27.60g(0.2mol)碳酸钾，搅拌下加热至回流，反应4-10小时，TLC监测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入300ml乙酸乙酯萃取，依次用5％氢氧化钠水溶液、饱和食盐水各50ml洗涤，脱溶后残余物通过柱层析分离得到白色固体22.8g，收率85.2％。
3)2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺的制备
Figure BDA0000104826190000125
将2.67g(0.01mol)中间体2-(4-(氰基甲基)苯氧基)-N-甲基烟酰胺、Raney镍(1.0g)、25％氨水10ml和乙醇50ml组成的混合物在氢氛围、室温下搅拌反应3-15小时，TLC监测反应完毕后，滤除Raney镍，减压蒸除溶剂得粘稠状液体，冷却后得白色固体2.28g，收率84.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 2.93-3.02(2H，m)，3.06(3H，d)，3.73-3.84(2H，s)，7.15(2H，d)，7.36(2H，d)，7.84(1H，s)，8.19(1H，dd)，8.46(1H，dd)，8.63(1H，dd)。
实施例4化合物7的制备
Figure BDA0000104826190000131
将(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)甲胺0.27g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.35g(0.0011mol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.45g，无色油状物，收率81.4％。
实施例5化合物93的制备
Figure BDA0000104826190000132
将2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺(4-(2，6-二氯-4-硝基苯氧基)苯基)甲胺0.31g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.35g(0.0011mol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.49g，无色油状物，收率82.5％。
实施例6化合物134的制备
Figure BDA0000104826190000133
将2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺0.27g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.35g(0.0011mol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.53g，无色油状物，收率85.8％。
实施例7化合物135的制备
Figure BDA0000104826190000134
将2-(4-(3-氯-5-(二氟氯甲基)吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺2-(4-(2-氨基乙基)苯氧基)-N-甲基烟酰胺(合成方法参照实例1中1)、2))0.27g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.35g(0.0011mol)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品046g，无色油状物，收率80.3％。
实施例8化合物136的制备
Figure BDA0000104826190000141
将2-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)乙胺0.28g(0.001mol)和三乙胺0.12g(0.0012mol)加入20mL二氯甲烷中，室温搅拌下滴加0.34g(0.0011mol)3-氯-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的10mL二氯甲烷溶液，然后继续室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完毕后，将反应混合物倾入20mL水中，分出有机层，有机层依次经5％稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各10mL洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物经柱层析分离得纯品0.45g，浅黄色油状物，收率80.8％。
通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得，或者部分已知化合物可以按照已知方法制备。
部分化合物熔点和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物7：无色油状物。δppm 4.44(2H，d)，6.71(1H，s)，6.80(1H，t)，6.86-7.18(4H，m)，7.24(2H，d)，7.40(1H，dd)，7.57(2H，d)，7.89(1H，dd)，8.40(1H，d)。
化合物92：熔点58-59℃。δppm 2.84(2H，t)，3.56-3.58(2H，m)，6.30(1H，s)，6.63(1H，s)，7.01(1H，s)，6.98-7.04(4H，m)，7.18(2H，d)，7.56-7.59(2H，m)，7.89(1H，d)，8.43(1H，d)。
化合物93：黄色油状物。δppm 2.77-2.87(2H，t)，3.45-3.62(2H，q)，6.17-6.23(1H，t)，6.60(1H，s)，6.79(2H，d)，7.13(2H，d)，7.35-7.46(1H，q)，7.89(1H，d)，8.32(2H，s)，8.38-8.49(1H，q)。
化合物94：熔点154-156℃。δppm 2.65-2.85(2H，t)，3.26-3.45(2H，q)，6.96(2H，d)，7.06(1H，s)，7.21(2H，d)，7.52-7.62(1H，q)，8.07(1H，d)，8.46(1H，d)，8.70(1H，s)。
化合物98：熔点165-166℃。δppm 2.82-2.88(2H，t)，3.54-3.62(2H，q)，6.35-6.44(1H，t)，6.54(1H，s)，7.03(1H，d)，7.10(2H，d)，7.22(2H，d)，7.40(1H，dd)，7.88-7.94(2H，m)，8.42(1H，s)，8.44(1H，d)。
化合物134：无色油状物。δppm 2.83-2.89(2H，t)，3.54-3.63(2H，q)，6.28-6.41(1H，t)，6.63(1H，s)，7.12(2H，d)，7.23(2H，d)，7.37-7.43(1H，q)，7.87-7.92(1H，q)，8.00(1H，d)，8.28(1H，d)，8.40-8.44(1H，t)。
化合物135：熔点150-152℃。δppm 2.75-2.79(2H，t)，2.83(3H，d)，3.32-3.39(2H，q)，7.06(2H，d)，7.13(1H，s)，7.14-7.19(1H，q)，7.23(2H，d)，7.55-7.64(1H，m)，8.05-8.29(4H，m)，8.48(1H，d)，8.76-8.84(1H，t)。
化合物136：浅黄色油状物。δppm 2.83-2.89(2H，t)，3.54-3.62(2H，q)，6.27-6.40(1H，t)，6.54(1H，s)，7.03(1H，d)，7.10(2H，d)，7.23(2H，d)，7.90(1H，d)，7.93(1H，d)，8.38(1H，d)，8.42(1H，d)。
化合物137：红棕色油状物。δppm 2.85-2.91(2H，t)，3.56-3.64(2H，q)，6.20-6.36(1H，t)，6.54(1H，s)，7.13(2H，d)，7.23(2H，d)，7.91(1H，d)，7.99(1H，d)，8.26(1H，d)，8.38(1H，d)。
制剂实施例配方中各组分加入量以重量计，活性化合物折百后计量加入。
实施例960％可湿性粉剂
Figure BDA0000104826190000151
各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例1030％含水悬浮液
Figure BDA0000104826190000152
将化合物135与应加入水量的80％和十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。其它组分溶解在其余的水中，然后搅拌加入其它组分。
实施例1125％悬浮-乳剂浓缩物
化合物136溶解在溶剂中(应加入容计量的80％)，然后加入乳化剂和分散剂，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后加入其余的溶剂。
生物活性测定实施例
实施例12杀菌活性测定
测定本发明通式(I)化合物杀菌活性的试验方法如下：
测定黄瓜霜霉病采用盆栽幼苗测定法。选择生长一致的盆栽黄瓜幼苗，剪去生长点保留两片真叶，作为试验材料。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理，另设喷清水的空白对照，3次重复。处理后第二天接种黄瓜霜霉病孢子囊悬浮液，然后放置于人工气候室(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95～100％)保湿培养，24小时后放置于温室(25±2℃)并正常管理，5天后调查防治效果。病害分级参照中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则》，以病情指数计算防治效果。
测定水稻稻瘟病菌采用孢子萌发法。用本发明化合物按照设计浓度加入96孔培养板内，然后加入稻瘟病孢子悬浮液，另设加入清水的空白对照，3次重复。处理后的培养板放置于培养箱(温度：24℃-26℃)培养，1天后调查试验结果，并计算孢子萌发抑制率。
部分测试结果如下：
药液浓度为400ppm时，化合物134、136等对黄瓜霜霉病的防效在80％以上。
药液浓度为25ppm时，化合物93、134、135对水稻稻瘟病菌的孢子萌发抑制率均在80％以上。

Claims (5)

1.一种含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途，所述化合物结构如通式（I）：
Figure FDA0000469868110000011
式中：
R1选自卤素或C1-C8烷基；
R2选自氢或卤素；
R3、R4选自氢；
R5选自卤素、硝基、卤代C1-C8烷基或C1-C8烷基氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自卤素；n为1-4的整数；
A选自-CH2-或-(CH2)2-；
X、Y可相同或不同，分别选自C-R7或N；
R7选自氢或卤素。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：通式(I)中
R1选自卤素；
R2选自氢；
R3、R4选自氢；
R5选自卤素、硝基、卤代C1-C4烷基或C1-C4烷基氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自卤素；n为1-4的整数；
A选自-CH2-或-(CH2)2-；
X、Y可相同或不同，分别选自C-Cl或N。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：通式(I)中
R1选自氯或溴；
R2选自氢；
R3、R4选自氢；
R5选自氯、硝基、一氯二氟甲基、三氟甲基或甲氨基羰基；m为1-5的整数
R6选自氯；n为1-3的整数；
A选自-CH2-或-(CH2)2-；
X选自N；Y选自C-Cl或N。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：通式(I)中
R1选自溴；
R2选自氢；
R3、R4选自氢；
R5选自氯、硝基、一氯二氟甲基、三氟甲基或甲氨基羰基；m为1-5的整数；
R6选自氯；n为1或2；
A选自-(CH2)2-；
X选自N；Y选自C-Cl或N。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：以通式(I)所示的含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为组合物的活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
CN201110342469.XA 2011-11-02 2011-11-02 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 Active CN103087041B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110342469.XA CN103087041B (zh) 2011-11-02 2011-11-02 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110342469.XA CN103087041B (zh) 2011-11-02 2011-11-02 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103087041A CN103087041A (zh) 2013-05-08
CN103087041B true CN103087041B (zh) 2014-06-18

Family

ID=48200222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110342469.XA Active CN103087041B (zh) 2011-11-02 2011-11-02 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103087041B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254170B (zh) * 2012-08-15 2014-04-30 山东省联合农药工业有限公司 一种含吡唑环的杀虫剂
CN104974136B (zh) * 2014-04-02 2017-10-20 沈阳中化农药化工研发有限公司 吡唑酰胺类化合物及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679297A (zh) * 2006-12-08 2010-03-24 埃克塞利希斯股份有限公司 Lxr和fxr调节剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070060589A1 (en) * 2004-12-21 2007-03-15 Purandare Ashok V Inhibitors of protein arginine methyl transferases
WO2009117421A2 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 Kalypsys, Inc. Heterocyclic modulators of gpr119 for treatment of disease

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679297A (zh) * 2006-12-08 2010-03-24 埃克塞利希斯股份有限公司 Lxr和fxr调节剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN103087041A (zh) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103081916B (zh) 吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
AU2016212053B2 (en) Herbicidal phenylpyrimidines
EP3816150A1 (en) M-diamide compound and preparation method therefor and use thereof
EP2149564B1 (en) Substituted pyrimidine ether compounds and their use
CN102199095B (zh) 一种取代二苯胺类化合物及其制备与应用
CN104710436A (zh) 一种吡唑基嘧啶胺类化合物及用途
US8969332B2 (en) Aryloxy dihalopropenyl ether compounds and uses thereof
GB2095237A (en) Herbicidal and fungicidal substituted n-furyl or thienyl-methyl amides
CN103087041B (zh) 含二芳醚的吡唑酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途
JPH03251581A (ja) ピリジニルピリミジン誘導体
CN106543139B (zh) 一种***酮类化合物及其用途
CN103288771B (zh) 异噻唑类化合物及其作为杀菌剂的用途
WO2008134970A1 (fr) Composés anthranilamides et leur utilisation
JP3046355B2 (ja) 置換ピリジン、その製造方法および殺害虫剤および殺菌剤としてのその用途
CN109232534B (zh) 含杂环二芳胺基吡唑甲酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN103124726B (zh) 吡唑酰胺类化合物及其用途
US9018218B2 (en) Substituted pyrimidine ammonia compounds and uses thereof
US11390602B2 (en) N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof
CN105777640B (zh) 一种吡唑环己二醇醚类化合物及其应用
CN110804019A (zh) 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN110963963A (zh) 一种吡啶酰胺类化合物及其杀菌用途
JP3397352B2 (ja) アクリロニトリル誘導体及び農園芸用殺菌剤
CN104206385A (zh) 胺类化合物作为杀菌剂的应用
CN112745260B (zh) 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN112939953B (zh) 一种苯甲酰胺类化合物及其作为除草剂的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160125

Address after: 110021 Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, No. 8-1, No.

Patentee after: SHENYANG SINOCHEM PESTICIDE CHEMICAL RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD.

Address before: 100031 Beijing, Xicheng District, the door of the revitalization of the main street, No. 28

Patentee before: Sinochem Corporation

Patentee before: Shenyang Research Institute of Chemical Industry