CN110804019A - 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酰胺类化合物及其制备方法和应用，本发明的酰胺类化合物具有式I所示结构，其对于防治农业、林业上病害具有显著效果，尤其对黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、大豆锈病具有很好的防治效果，在酰胺类化合物浓度为400ppm时对黄瓜白粉病的防治效果≥90％，对黄瓜霜霉病的防治效果≥90％；在酰胺类化合物浓度为100ppm时对大豆锈病的防治效果≥90％，并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。

Description

一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
植物的生长严重受到植物病害的影响，导致农作物物以及经济作物的减产，造成经济损失，因此针对植物病害开发有效的抗菌剂具有重要的意义。
酰胺类杀菌剂是一类常用的杀菌剂，数量在杀菌剂中占有相当大的比例，以其高效的生物活性而受到关注，然而这类杀菌剂在使用一段时间后，病害会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具有杀菌活性的化合物和组合物。
现有技术中已经报道了烷基取代二苯醚吡唑酰胺类化合物，例如CN103391925A公开了化合物KC1(即CN103391925A中化合物160)和KC2(即CN103391925A中化合物161)。这些公开的化合物具有杀菌活性，然而在低剂量下效果不佳。
Figure BDA0001755277970000011
因此，在本领域中，期望开发出更加高效的杀菌剂以满足农业以及林木业的需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种酰胺类化合物及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种酰胺类化合物，所述酰胺类化合物具有式I所示结构：
Figure BDA0001755277970000021
其中：
R选自C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；Hal选自卤素；
X选自C2-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12卤代烯基、C2-C12炔基、C2-C12卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12卤代烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基或C1-C12卤代烷基磺酰基；
Y选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
W表示氧原子或硫原子。
在本发明中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
作为本发明的优选技术方案，所述酰胺类化合物为具有通式I的如下表1所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
表1
Figure BDA0001755277970000022
Figure BDA0001755277970000041
Figure BDA0001755277970000051
Figure BDA0001755277970000061
其中F为氟原子、Cl为氯原子，Me为甲基。
优选地，在式I中，R选自甲基、乙基、异丙基、二氟甲基、三氟甲基或2-氟乙基；X选自C2-C12烷基；Y选自C1-C6烷基；W表示氧原子；Hal选自氟或氯；
进一步优选地，在式I中，R选自二氟甲基或三氟甲基；X选自C3-C6烷基；Y选自C1-C3烷基；W表示氧原子；Hal选自氟或氯。
最优选地，所述酰胺类化合物为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001755277970000062
如本文所述烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基被一个或多个卤原子取代的基团。卤素为F、Cl、Br或I。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“C1-C6烷氧基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和特丁氧基等。术语“C1-C12烷基”具有类似的含义。
在本发明中，术语“C3-C8环烷基”是指在环上具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
在本发明中，所述特定基团之前的C2-C12、C1-C6、C3-C8等表示基团中所含碳原子个数，例如C2-C12表示碳原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的基团，C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3-C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团，C2-C4表示碳原子数可以为2、3或4的基团等等，以此类推。
另一方面，本发明提供了如上所述的酰胺类化合物的制备方法，所述制备方法为：
将式II所示化合物与式III所示化合物反应得到式I所示酰胺类化合物，反应式如下：
Figure BDA0001755277970000071
其中LG表示易离去基团，优选氯原子、溴原子、烷氧基或酰氧基；Hal、R、X、Y和W的限定如上文所述，在此不再赘述。
优选地，所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1。
优选地，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述碱性物质的使用量相对于式III所示反应原料为催化量或化学计量或过量。
优选地，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为大于等于室温小于等于反应溶剂的沸点，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，式III所示化合物通过以下方法制备得到：式IV所示化合物在还原剂存在下还原得到式III所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0001755277970000081
其中X、Y的限定如上文所述，在此不再赘述。
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述还原剂为氢气、水合肼、铁粉、锌粉、氯化亚锡或连二亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选钯碳、二氧化钯、兰尼镍、三氯化铁或碱式氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺乙酸、盐酸、水或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的温度为大于等于0℃小于等于反应溶剂的沸点，例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，式IV所示化合物通过以下方法制备得到：式V所示化合物与式VI所示化合物反应得到式IV所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0001755277970000091
其中L为易于发生亲核取代的基团，优选氟或氯，此外，X、Y的限定如上文所述，在此不再赘述。
优选地，式V所示化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1-3:1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1。
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的温度为大于等于室温小于等于反应溶剂的沸点，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
在本发明中，所用原料式VI化合物中部分化合物为市售试剂，部分化合物可以参照文献合成，如J.AM.CHEM.SOC.2006,128,1840-1846。
另一方面，本发明提供了如上所述的酰胺类化合物在防治植物病害中的应用。
本发明所述的酰胺类化合物具有意想不到的高杀菌活性，对植物病害具有很好的控制效果。
在本发明中，所述植物病害包括卵菌纲(Oomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)或半知菌纲(Deuteromycetes)病害。
优选地，所述植物病害包括但不限于：小麦锈病、小麦白粉病、小麦赤霉病、小麦根腐病、小麦纹枯病、小麦全蚀病、小麦颖枯病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜枯萎病、黄瓜灰霉病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、西瓜蔓枯病、花生疮痂病、花生黑斑病、柑橘疮痂病、辣椒根腐病、棉花黄萎病、棉花枯萎病、油菜黑茎病、油菜菌核病、梨黑星病、人参锈腐病、玉米锈病、玉米弯孢病、玉米大斑病、芒果蒂腐病、苹果轮纹病、苹果腐菌烂病、香蕉叶斑病、大豆锈病或马铃薯晚疫病。
优选地，所述植物病害包括小麦锈病、小麦白粉病、小麦赤霉病、小麦纹枯病、水稻纹枯病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、香蕉叶斑病或大豆锈病。
另一方面，本发明提供了一种杀菌剂组合物，所述杀菌剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如上所述的酰胺类化合物。
本发明所述杀菌剂组合物可以用于农业、林业、卫生等领域。
优选地，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括表面活性剂。
在本发明中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述表面活性剂包括乳化剂、分散剂或湿润剂。乳化剂可以为聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨以及市售的乳化剂(农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#)。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂包括月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。
优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
在杀菌剂组合物的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂)，还可以加入其它助剂(如粘合剂、消泡剂、氧化剂等)。
另一方面，本发明提供一种防治植物病害的方法，所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的杀菌剂组合物。
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，例如10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷20-500g。
本发明的组合物可以制剂的形式施用在病害或其生长介质上。通式化合物I作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的具有式I所示结构的酰胺类化合物对于防治农业、林业上病害具有显著效果，尤其对黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、大豆锈病、水稻纹枯病、马铃薯晚疫病菌具有很好的防治效果，在酰胺类化合物浓度为400ppm时对黄瓜白粉病的防治效果≥90％，对黄瓜霜霉病的防治效果≥90％；在酰胺类化合物浓度为100ppm时对大豆锈病的防治效果≥90％；并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
N-(2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物1)的制备：
步骤1：1-异丙基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯的合成：
Figure BDA0001755277970000131
取一反应瓶，将邻氟硝基苯(来自商业购买，70.87mmol，1.0eq)、碳酸钾(70.87mmol，1.0eq)加入到60mL DMF中，回流条件下加入2-异丙基-5-甲基苯酚(来自商业购买，77.96mmol，1.1eq)，保持温度反应2-3h，待反应完毕后，加水200mL，乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到淡黄色油状粗产物1-异丙基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯(11.9g，收率62％)，未经分离，直接进行下一步反应。
步骤2：2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯胺的合成：
Figure BDA0001755277970000141
向反应瓶中依次加入1-异丙基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯(43.86mmol，1.0eq)、乙醇(60mL)、5％钯碳(1.19g)，将水合肼(175.44mmol，4eq)缓慢滴加到上述体系中，室温反应4h，待反应完毕后，过滤除去钯碳，滤液中加入水，乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝25：1)，得淡黄色油状产物2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯胺(6.03g，收率57％)。
步骤3：N-(2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺的合成：
Figure BDA0001755277970000142
向反应瓶中依次加入2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯胺(1.0mmol，1.0eq)、二氯甲烷(20mL)和三乙胺(1.20mmol，1.2eq)，缓慢滴加1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰氯(1.1mmol，1.1eq)。室温下反应2h，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得黄色油状产物(320mg，收率76.7％)。
化合物1的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下(δ[ppm])：8.53(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.27-7.21(m,2H),7.09(t,JH-F＝56.0Hz,1H),7.08(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),6.99(td,J＝7.8,1.7Hz,2H),6.69(d,J＝0.8Hz,1H),6.66(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),3.82(s,3H),3.28-3.13(m,1H),2.27(s,3H),1.23(s,3H),1.21(s,3H)。
合成实施例2
N-(2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物37)的制备：
Figure BDA0001755277970000151
向反应瓶中依次加入2-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)苯胺(1.0mmol，1.0eq)、二氯甲烷(20mL)和三乙胺(1.20mmol，1.2eq)，缓慢滴加1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰氯(1.1mmol，1.1eq)。室温下反应2h，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得黄色油状产物(300mg，收率69.3％)。
化合物37的1H NMR(500MHz,CDCl3)数据如下(δ[ppm])：8.94(s,1H),8.59(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.29(s,1H),7.22(t,JH-F＝54.1Hz,1H),7.15-7.08(m,1H),7.05-6.99(m,2H),6.75-6.66(m,2H),3.95(s,3H),3.29-3.19(m,1H),2.29(s,3H),1.24(s,3H),1.23(s,3H)。
实施例3
N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物2)的制备：
步骤1：1-叔丁基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯的合成：
Figure BDA0001755277970000161
取一反应瓶，将邻氟硝基苯(来自商业购买，70.87mmol，1.0eq)、碳酸钾(70.87mmol，1.0eq)溶于60mL DMF，回流条件下加入2-(叔丁基)-5-甲基苯酚(来自商业购买，77.96mmol，1.1eq)，保持温度反应2-3h，待反应完毕后，加入200mL水，乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到褐色油状粗产物1-叔丁基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯(18.2g，收率90％)。
步骤2：2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯胺的合成：
Figure BDA0001755277970000162
向反应瓶中依次加入1-叔丁基-4-甲基-2-(2-硝基苯氧基)苯(63.78mmol，1.0eq)、乙醇(60mL)、5％钯碳(1.82g)，将水合肼(255.14mmol，4eq)缓慢滴加到上述体系中，室温反应4h，待反应完毕后，过滤除去钯碳，用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得浅褐色油状产物2-(2-(叔丁基)-5-甲基苯氧基)苯胺(13.03g，收率80％)。
步骤3：N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺的合成：
Figure BDA0001755277970000171
向反应瓶中依次加入2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯胺(1.96mmol，1.0eq)、二氯甲烷(20mL)、三乙胺(2.08mmol，1.06eq)，缓慢滴加1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰氯(2.06mmol，1.05eq)。室温下反应2h，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得灰白色固体产物N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(625mg，收率73.9％)。
化合物2的1H NMR(400MHz,DMSO)数据如下(δ[ppm])：9.16(s,1H),8.11(s,1H),7.28(d,J＝7.1Hz,1H),7.17(t,JH-F＝53.44Hz,1H),7.12(s,2H),6.92(d,J＝7.2Hz,1H),6.71(s,1H),6.58(s,1H),3.78(s,3H),2.18(s,3H),1.35(s,9H)。
实施例4
N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物38)的制备：
向反应瓶中依次加入2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯胺(1.96mmol，1.0eq)、二氯甲烷(20mL)、三乙胺(2.08mmol，1.06eq)，缓慢滴加1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰氯(2.06mmol，1.05eq)。室温下反应2h，向反应液中加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝4：1)，得灰白色固体产物N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-二氟甲基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰胺(600mg，收率68.3％)。
化合物38的1H NMR(400MHz,DMSO)数据如下(δ[ppm])：9.43(s,1H),8.15-8.07(m,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(t,JH-F＝54.0Hz,1H),7.16-7.12(m,2H),6.91(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),6.74-6.69(m,1H),6.56(s,1H),3.89(s,3H),2.17(s,3H),1.35(s,9H)。
实施例5
N-(2-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯基)-1-甲基-3-乙基-5-氯-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物60)的制备：
参照实施例1的方法合成化合物60。
化合物60的1H NMR(400MHz,CDCl3)数据如下(δ[ppm])：8.74(s,1H),8.61(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),7.24(d,J＝7.9Hz,1H),7.09(td,J＝8.0,1.3Hz,1H),7.04-6.91(m,2H),6.69(d,J＝1.4Hz,1H),6.67(d,J＝1.2Hz,1H),3.81(s,3H),3.30-3.17(m,1H),2.97(q,J＝7.5Hz,2H),2.26(s,3H),1.28(t,J＝7.5Hz,3H),1.23(s,3H),1.21(s,3H)。
其他化合物可以通过选择不同的原料，用类似方法制备。
实施例6
在本实施例中，由制备得到的酰胺类化合物来制备杀菌剂组合物，按照质量配比配制得到化合物1的浓度为30％悬浮剂，化合物2的浓度为30％水悬浮剂，化合物38的浓度为30％的乳油，化合物1的杀菌剂组合物的配方如下表1所示，化合物2的杀菌剂组合物的配方如表3所示，化合物38的杀菌剂组合物的配方如表4所示。
表2
化合物1 30％
乙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
37％甲醛水溶液 0.2％
75％硅油水溶液 0.8％
水 补足至100％
制备方法为：将化合物1及其它组分充分混合，由此得到的30％悬浮剂。并且用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
表3
化合物2 30％
十二烷基萘磺酸钠 4％
半纤维素 3％
环氧丙烷 8％
水 补足至100％
制备方法为：先将化合物2、应加水量的80％和十二烷基磺酸钠在球磨机中一起粉碎，再将半纤维素和环氧丙烷溶解在剩余20％的水中，最后搅拌加入粉碎后的物质得到30％水悬浮液。
按照表4所示的配方制备得到化合物38的浓度为30％的乳油。
表4
化合物38 30％
亚磷酸 10％
乙氧基话甘油三酸酯 15％
甲苯 补足至100％
制备方法为：将亚磷酸溶解在甲苯中，加入化合物38和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液，即为30％乳油。
实施例7
在本实施例中，对制备得到的酰胺类化合物对防治黄瓜白粉病(Erysiphecichoracearum)的效果进行测定，方法如下：
筛选采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。温室培养的两叶期黄瓜苗作为黄瓜白粉病(Erysiphe cichoracearum)的试验寄主植物。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后24h后进行病菌接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99％)。试验材料培养24h后，移置温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for PlantDiseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
化合物2在浓度为400ppm时对黄瓜白粉病的防治效果(即对黄瓜白粉病的抑制率)≥90％。
实施例8
在本实施例中，对制备得到的酰胺类化合物对防治黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)的效果进行测定，方法如下：
筛选采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。温室培养的两叶期黄瓜苗作为黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)的试验寄主植物。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后24h后进行病菌接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99％)。试验材料培养24h后，移置温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys forPlant Diseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
化合物1在浓度为400ppm时对黄瓜霜霉病的防治效果(即对黄瓜霜霉病的抑制率)≥90％。
实施例9
在本实施例中，对制备得到的酰胺类化合物对防治大豆锈病(Phakopsorapachyrhizi)的效果进行测定，方法如下：
筛选采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。温室培养两叶期大豆作为大豆锈病(Phakopsora pachyrhizi)的试验寄主植物。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后24h后进行病菌接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养(温度：昼25℃、夜20℃，相对湿度：95-99％)。试验材料培养24h后，移置温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for PlantDiseases》，用100～0来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
化合物1、2、37、38在浓度为100ppm时对大豆锈病的防治效果(即对大豆锈病的抑制率)≥90％。
照以上方法，选取部分本发明化合物与现有化合物KC1、KC2进行了防治大豆锈病活性的平行测定。试验结果见表5。
表5：部分本发明化合物与对照化合物对大豆锈病防效的比较
Figure BDA0001755277970000221
表5的活性对比数据表明，本发明化合物活性显著优于化合物KC1、KC2，具有优异的植物病害防治效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物具有式I所示结构：
Figure FDA0001755277960000011
其中：
R选自C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；Hal选自卤素；
X选自C2-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12卤代烯基、C2-C12炔基、C2-C12卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12卤代烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基或C1-C12卤代烷基磺酰基；
Y选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
W表示氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物，其特征在于，在式I中，R选自甲基、乙基、异丙基、二氟甲基、三氟甲基或2-氟乙基；X选自C2-C12烷基；Y选自C1-C6烷基；W表示氧原子；Hal选自氟或氯；
优选地，在式I中，R选自二氟甲基或三氟甲基；X选自C3-C6烷基；Y选自C1-C6烷基；W表示氧原子；Hal选自氟或氯。
3.根据权利1或2所述的酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0001755277960000021
4.根据权利1-3中任一项所述的酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将式II所示化合物与式III所示化合物反应得到式I所示酰胺类化合物，反应式如下：
Figure FDA0001755277960000022
其中LG表示易离去基团，优选氯原子、溴原子、烷氧基或酰氧基。
5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为0.5-2:1；
优选地，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱；
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的温度为大于等于室温小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，所述反应的时间为0.5-48小时。
6.根据权利4或5所述的制备方法，其特征在于，式III所示化合物通过以下方法制备得到：式IV所示化合物在还原剂存在下还原得到式III所示化合物，反应式如下：
Figure FDA0001755277960000031
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述还原剂为氢气、水合肼、铁粉、锌粉、氯化亚锡或连二亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选钯碳、二氧化钯、兰尼镍、三氯化铁或碱式氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺乙酸、盐酸、水或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的温度为大于等于0℃小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，在式III所示化合物的制备中，所述反应的时间为0.5-48小时。
7.根据权利4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，式IV所示化合物通过以下方法制备得到：式V所示化合物与式VI所示化合物反应得到式IV所示化合物，反应式如下：
Figure FDA0001755277960000041
其中L为易于发生亲核取代的基团，优选氟或氯；
优选地，式V所示化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1-3:1；
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱或无机碱；
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的温度为大于等于室温小于等于反应溶剂的沸点；
优选地，在式IV所示化合物的制备中，所述反应的时间为0.5-48小时。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物在防治植物病害中的应用；
优选地，所述植物病害包括卵菌纲、子囊菌纲、担子菌纲或半知菌纲病害。
优选地，所述植物病害包括小麦锈病、小麦白粉病、小麦赤霉病、小麦根腐病、小麦纹枯病、小麦全蚀病、小麦颖枯病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜枯萎病、黄瓜灰霉病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、西瓜蔓枯病、花生疮痂病、花生黑斑病、柑橘疮痂病、辣椒根腐病、棉花黄萎病、棉花枯萎病、油菜黑茎病、油菜菌核病、梨黑星病、人参锈腐病、玉米锈病、玉米弯孢病、玉米大斑病、芒果蒂腐病、苹果轮纹病、苹果腐菌烂病、香蕉叶斑病、大豆锈病或马铃薯晚疫病，进一步优选小麦锈病、小麦白粉病、小麦赤霉病、小麦纹枯病、水稻纹枯病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、香蕉叶斑病或大豆锈病。
9.一种杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物；
优选地，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％。
10.一种防治植物病害的方法，其特征在于所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如权利要求9所述的杀菌剂组合物；
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，优选每公顷20-500g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003322A (zh) * 2021-07-13 2023-04-25 南通泰禾化工股份有限公司 一种吡唑醚类化合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226244A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 拜尔公司 作为杀虫剂的n－碳酰苯胺
CN103391925A (zh) * 2010-11-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 5-卤代吡唑甲酰胺
CN104557709A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 华中师范大学 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物
CN106336380A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 浙江省化工研究院有限公司 一类含二苯醚结构的吡唑酰胺化合物、其制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226244A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 拜尔公司 作为杀虫剂的n－碳酰苯胺
CN103391925A (zh) * 2010-11-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 5-卤代吡唑甲酰胺
CN104557709A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 华中师范大学 含二苯醚的吡唑酰胺类化合物及其应用和农药组合物
CN106336380A (zh) * 2015-07-07 2017-01-18 浙江省化工研究院有限公司 一类含二苯醚结构的吡唑酰胺化合物、其制备方法及应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003322A (zh) * 2021-07-13 2023-04-25 南通泰禾化工股份有限公司 一种吡唑醚类化合物及其制备方法和应用
CN116003322B (zh) * 2021-07-13 2024-05-31 南通泰禾化工股份有限公司 一种吡唑醚类化合物及其制备方法和应用

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