CN103080163B - 电气、电子部件材料用组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供低粘度、速固化性的电气、电子部件材料用组合物，和除了耐热性、机械物性以外在高温高湿度下绝缘性、耐电极变色也优异的固化物。涉及包含下述（A）成分、（B）成分和（C）成分的固化性组合物。作为（A）成分，在分子末端具有每1分子至少1个以上的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物；作为（B）成分，具有（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体25重量%以上、45重量%以下；作为（C）成分，引发剂。

Description

电气、电子部件材料用组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及电气、电子部件材料用组合物和电气、电子部件材料。更详细地说，涉及含有具有（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物、具有（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体和引发剂，组合物为低粘度、速固化性，固化物在高温高湿条件下电绝缘性、耐电极变色也优异的电气、电子部件材料用组合物和使该组合物固化而成的电气、电子部件材料。
背景技术
作为电气、电子部件材料用组合物，各种固化性树脂已用于广泛的用途。例如，在半导体密封用树脂、旋转用含浸树脂、绝缘用清漆、印刷配线基板用绝缘材料、印刷配线基板用含浸树脂、电子部件用涂布剂、保形涂料用途、电子部件用封装剂、电气、电子部件用粘合剂、电子部件放热用复合物等的用途中，使用了环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等固化性树脂。但是，这些树脂的固化物存在硬、由于线膨胀率的不同产生接合线的切断等不利影响等问题。作为不存在这些问题、给予橡胶状的固化性树脂的聚合物，已知作为具有与硅原子键合的羟基或水解性基，具有至少一个能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基（以下也称为交联性甲硅烷基）的聚合物的、有机硅系聚合物、聚醚系聚合物、烃系聚合物、乙烯基系聚合物等。但是，这些聚合物的固化由于通过交联性甲硅烷基的缩合反应，因此虽然具有对于固化未必需要加热的特征，但存在固化速度慢、深部固化性不充分等共同的问题。
作为不具有这些问题的聚合物，提出了有机硅系、聚醚系和烃系的聚合物。有机硅系存在固化物中存在的低分子量有机硅化合物引起电接点阻碍等电特性上的问题（参照专利文献1），对于聚醚系和不饱和烃 系，有时耐热性差，对于饱和烃系，树脂自身为高粘度，因此在处理性上存在问题。本发明人对于使主链为采用活性自由基聚合得到的乙烯基系聚合物、在其末端具有（甲基）丙烯酰基的聚合物进行了报道（专利文献2～4），这些聚合物的固化物的耐热性、耐油性等优异，另一方面，在电绝缘性、耐电极变色上存在课题，有时在电气构件的密封、粘合剂用途中不能使用。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：特开平08-272208号公报
专利文献2：特开2000-72816号公报
专利文献3：特开2000-95826号公报
专利文献4：特开2007-77182号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供低粘度、速固化性的电气、电子部件材料用组合物和除了耐热性以外，电绝缘性、耐电极变色也优异的固化物。
用于解决课题的手段
鉴于上述的现状，本发明人为了改善电绝缘性和耐电极变色，考虑了使用包含长链脂肪族烃基、环状脂肪族烃基等的疏水性化合物。已知如果空气中的水分与电极金属（铜、银、锡、铅、镍、金、焊锡等）相接，发生离子迁移，电极金属变色，短路。即，认为通过使用疏水性化合物，从而使固化物为低吸湿性。作为使用疏水性化合物的方法，首先，考虑使具有疏水性的烃基的乙烯基系单体与乙烯基系聚合物自身共聚的方法，但担心由于聚合反应后使未反应的高沸点的具有烃基的乙烯基系单体脱挥困难，得到的乙烯基系单体的粘度高，乃至固化性组合物的粘度升高，因此处理性不良这样的课题。另一方面，对于使具有疏水性的烃基的乙烯基系单体在固化性组合物中混合的方法，发现由于容易使固化性组合物成为低粘度，因此处理性好，通过乙烯基系单体的取代基结构、将多种乙烯基系单体组合，能够容易地控制固化物性，进而得到 的固化物能够实现电绝缘性、耐电极变色，完成本发明。即，本发明涉及下述的电气、电子部件材料用组合物及其固化物。
涉及电子部件材料用组合物，其特征在于，是含有以下组分的电气、电子部件材料用组合物：
（A）在分子末端具有每1分子至少1个以上的由通式（1）：
-OC（O）C（Ra）=CH2  （1）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物，
（B）具有通式（2）：
Rb-（OC（O）C（Ra）=CH2）n（2）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，Rb表示碳数6～20的有机基，n表示2～6的整数）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，和
（C）引发剂，
相对于（A）成分和（B）成分的合计100重量%，含有25重量%以上、45重量%以下的（B）成分。
涉及电气、电子部件材料用组合物，其特征在于，是含有以下组分的电气、电子部件材料用组合物：
（A）在分子末端具有每1分子至少1个以上的由通式（1）：
-OC（O）C（Ra）=CH2  （1）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物，
（B）具有由通式（2）：
Rb-（OC（O）C（Ra）=CH2）n  （2）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，Rb表示碳数6～20的有机基，n表示2～6的整数）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，
（D）具有由通式（3）：
RC-OC（O）C（Ra）=CH2  （3）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，RC表示碳数6～20的有机基）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，和
（C）引发剂，
相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量%，含有合计25重量%以上、65重量%以下的（B）成分和（D）成分，并且含有5重量%以上的（B）成分。
优选地，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量%，含有合计30重量%以上、55重量%以下的（B）成分和（D）成分，并且含有15重量%以上的（B）成分。
优选地，相对于（A）成分、（B）成分、（D）成分的合计100重量份，（C）成分的量为0.001～10重量份。
优选地，（A）成分的主链通过将丙烯酸酯系单体聚合制造。
优选地，（A）成分的主链采用活性自由基聚合法制造，更优选地，采用原子转移自由基聚合法制造。
优选地，（A）成分的主链采用使用了链转移剂的乙烯基系单体的聚合制造。
优选地，（A）成分的数均分子量为3000以上。
优选地，（A）成分的乙烯基系聚合物采用凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量的比的值小于1.8。
优选地，（B）成分为在一分子中具有2个（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体。
优选地，（C）成分为光自由基引发剂。
涉及上述记载的电气、电子部件材料用组合物与电极金属相接的电气、电子部件材料用组合物。
涉及将上述记载的电气、电子部件材料用组合物固化得到的电气、电子部件材料。
涉及通过活性能量线或热将上述记载的电气、电子部件材料用组合物固化得到的固化物。
发明的效果 
提供低粘度、速固化性的电气、电子部件材料用组合物和除了耐热性以外电绝缘性、耐电极变色也优异的固化物。
具体实施方式
以下对本发明的固化性组合物详细说明。
<<（A）成分>>
本发明的（A）成分，是在分子末端具有每1分子至少1个以上的由通式（1）：
-OC（O）C（Ra）=CH2  （1）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物。
制造（A）成分时，有时发生未反应或副反应，因此有时导入乙烯基系聚合物的（甲基）丙烯酰基系基团的平均值在设定值之外。本发明中，导入乙烯基系聚合物的末端的（甲基）丙烯酰基系基团的平均值为0.8个以上的情况下，将该混合物称为（A）成分。
导入乙烯基系聚合物的（甲基）丙烯酰基系基团的平均值优选0.8个以上、2.3个以下，更优选为1.5个以上、2.5个以下，进一步优选为1.8个以上、2.2个以下。小于0.8个的情况下，由于固化物的未反应成分增多，因此有时耐热性、机械物性降低。比3.0个多的情况下，由于固化物的交联点增多，因此有时固化物的伸长率降低，容易发生开裂。
此外，导入乙烯基系聚合物的（甲基）丙烯酰基系基团的1个以上存在于分子末端，其他的（甲基）丙烯酰基系基团的位置并无特别限定。从能够使交联点间距离变长，固化物的伸长物性变得良好的方面出发，优选位于另一方的分子末端侧附近的形态，特别优选位于另一方的分子末端的形态。即，导入乙烯基系聚合物的（甲基）丙烯酰基系基团为每1分子，在分子末端至少1个以上，在分子两末端优选2个。
（甲基）丙烯酰基系基团中的Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，优选为氢原子或碳数1～20的烃基。所谓有机基，是以下所示的基团。
作为上述碳数1～20的烃基，可列举碳数1～20的烷基、碳数6～ 20的芳基、碳数7～20的芳烷基、腈基等，这些可具有羟基等取代基。
作为上述碳数1～20的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为碳数6～20的芳基，可列举例如苯基、萘基等。
作为碳数7～20的芳烷基，可列举例如苄基、苯基乙基等。
作为Ra的优选的具体例，可列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-（CH2） nCH3（n表示2～19的整数）、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选为-H、-CH3。
作为构成（A）成分的主链的乙烯基系单体，并无特别限定，能够使用各种的乙烯基系单体。如果例示，可列举（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸的环氧乙烷加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等（甲基）丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基 系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可单独使用，也可将多种组合使用。
其中，从生成物的物性等方面出发，优选芳香族乙烯基系单体和（甲基）丙烯酸系单体。更优选地，为丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体，进一步优选地，为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。
从耐热性的方面出发，构成主链的乙烯基系单体特别优选丙烯酸丁酯。
从耐吸水性和耐吸湿性的方面出发，构成主链的乙烯基系单体特别优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。
本发明中，可使这些优选的单体与其他的上述单体共聚，此时，优选含有40重量%以上的这些优选的单体。再有，上述表现形式中例如（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
对（A）成分的分子量分布[采用凝胶渗透色谱（GPC）测定的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比]并无特别限定，优选为小于1.8，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。再有，本发明中的GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃作为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值以聚苯乙烯换算值求出。
对本发明中的乙烯基系聚合物（A）的数均分子量并无特别限制，采用GPC测定的情况下，优选3,000～100,000，更优选5,000～80,000， 进一步优选8,000～50,000。如果分子量过度变低，存在乙烯基系聚合物（A）的本来的特性难以显现的倾向，另一方面，如果过度变高，存在处理变得困难的倾向。
<乙烯基系聚合物（A）的合成法>
本发明中使用的乙烯基系聚合物（A）能够采用各种聚合法得到，并无特别限定，从单体的通用性、控制的容易性等方面出发，优选自由基聚合法，在自由基聚合中，更优选受控自由基聚合。该受控自由基聚合法可分类为“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”。更优选得到的乙烯基系聚合物（A）的分子量、分子量分布的控制容易的活性自由基聚合，从原料的获得性、向聚合物末端的官能团导入的容易性出发，特别优选原子转移自由基聚合。上述自由基聚合、受控自由基聚合、链转移剂法、活性自由基聚合法、原子转移自由基聚合是公知的聚合法，对于这些各聚合法，能够参照例如特开2005-232419公报、特开2006-291073公报等的记载。
对于本发明中的乙烯基系聚合物（A）的优选的合成法之一的原子转移自由基聚合，以下简单地说明。
原子转移自由基聚合中，优选将有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物（例如在α位具有卤素的羰基化合物、在苄基位具有卤素的化合物）、或者磺酰基卤化合物等用作引发剂。具体地，可列举特开2005-232419公报段落[0040]～[0064]记载的化合物。
为了得到在1分子内具有2个以上官能团的乙烯基系聚合物，优选使用具有2个以上的引发点的有机卤化物、或磺酰基卤化合物作为引发剂。如果具体地例示，可列举
[化1]
(式中，C6H4为亚苯基，X为氯、溴或碘)
(式中，R为碳数1-20的烷基、芳基或芳烷基，n
为0-20的整数，x为氯。溴或碘)
(式中，x为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
[化2]
(式中，n为l-20的整数，x为氯、溴或碘)
(式中，x为氯、溴或碘)
等。
作为原子转移自由基聚合中使用的乙烯基系单体，并无特别制约，能够适合地使用全部的上述例示的乙烯基系单体。
作为用作聚合催化剂的过渡金属络合物，并无特别限定，优选地，可列举以周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素为中心金属的金属络合物，更优选地，可列举以0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍为中心金属的过渡金属络合物，特别优选地，可列举铜的络合物。如果具体地例示为了形成铜的络合物而使用的1价的铜化合物，为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯 酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂活性，添加2，2′-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三（2-氨基乙基）胺等多胺等作为配体。
聚合反应在无溶剂下也能够进行，但也能够在各种的溶剂中进行。作为溶剂的种类，并无特别限定，可列举特开2005-232419公报段落[0067]记载的溶剂。这些可单独使用，也可将2种以上并用。此外，在乳液系或以超临界流体CO2作为介质的体系中也能够进行聚合。
对聚合温度并无限定，能够在0～200℃的范围进行，优选地，为室温～150℃的范围。
<聚合性的碳-碳双键导入法>
聚合性的碳-碳双键导入能够利用公知的方法。可列举例如特开2004-203932公报段落[0080]～[0091]记载的方法。这些方法中，从控制更容易的方面出发，优选通过用具有聚合性的碳-碳双键的化合物置换乙烯基系聚合物的末端卤素基而制造。
具有末端卤素基的（甲基）丙烯酸系聚合物，采用以上述的有机卤化物、或磺酰基卤化合物作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂，将乙烯基系单体聚合的方法，或者以卤素化合物作为链转移剂，将乙烯基系单体聚合的方法制造，但优选为前者。
作为具有聚合性的碳-碳双键的化合物，并无特别限定，能够使用下述通式（4）所示的化合物，
M+-OC（O）C（R）=CH2  （4）
作为上述式（4）中的R的具体例，可列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-（CH2）nCH3（n表示2～19的整数）、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选为-H、-CH3。
上述式（4）中的M+是氧阴离子的抗衡阳离子，作为M+的种类，可列举碱金属离子，具体地可以列举锂离子、钠离子、钾离子和季铵离子。作为季铵离子，可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶离子等，优选为钠离子、钾离子。
通式（4）的氧阴离子的使用量，相对于卤素基，优选为1～5当量，更优选为1.0～1.2当量。
作为实施该反应的溶剂，并无特别限定，由于是亲核取代反应，优选极性溶剂，可使用例如四氢呋喃、二烷、二***、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。
进行反应的温度并无限定，一般为0～150℃，为了保持聚合性的末端基，优选在室温～100℃下进行。
<<（B）成分>>
本发明的（B）成分是具有 
通式（2）：
Rb-（OC（O）C（Ra）=CH2）n  （2）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，Rb表示碳数6～20的有机基，n表示2～6的整数）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，在（A）成分和（B）成分的混合物中含有25重量%以上、45重量%以下。通式（2）的n，在固化物的机械物性（伸长率、强度）优异的方面，优选3以下，更优选为2。
Ra能够同样地使用前述的通式（1）的Ra。
Rb优选碳数6～20的有机基，更优选碳数8～18的有机基，进一步优选碳数12～15的有机基。碳数小于6的情况下，存在（B）成分成为挥发性，高温时的重量变化增大的倾向。另一方面，碳数比20多的情况下，存在（B）成分成为高粘度，组合物的低粘度化效果降低的倾向。
Rb，从固化物的机械物性（伸长率、强度）好，耐吸水性、耐吸湿性优异的方面出发，优选链状脂肪族结构，优选碳数8以上，更优选碳数12以上。
作为具有链状脂肪族结构的（B）成分的具体例，可列举三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，7-庚二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯等。此外，也可列举下式所示的化合物等。
CH2=CHC（O）O-（CH2）n-OC（O）CH=CH2
（n为6～20的整数）
CH2=C（CH3）C（O）O-（CH2）n-OC（O）C（CH3）=CH2
（n为6～20的整数）
CH2=CHC（O）O-（CH2CH2O）n-OC（O）CH=CH2
（n为3～10的整数）
CH2=C（CH3）C（O）O-（CH2CH2O）n-OC（O）C（CH3）=CH2
（n为3～10的整数）
作为具有链状脂肪族结构的（B）成分，从耐热性和绝缘性好的方面出发，优选不具有醚结构的乙烯基系单体。作为不具有醚结构的乙烯基系单体，可列举3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，7-庚二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
Rb，从固化物的耐吸水性、耐吸湿性特别优选的方面出发，优选环状结构，更优选脂环式脂肪族结构，进一步优选多环式脂肪族结构。
作为具有脂环式脂肪族结构的（B）成分的具体例，可列举环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、1，3-金刚烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等。作为耐吸水性、耐吸湿性、低挥发性、低粘度效果的平衡特别好的（B）成分，可列举1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
作为具有3～6个（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，并无特别限定，从低粘度、高反应性、获得性好的方面出发，优选三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、一缩二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。
（B）成分可将2种以上并用。
（B）成分的添加量，相对于（A）成分和（B）成分的合计100重量%，为25重量%以上、45重量%以下，更优选30重量%以上、40重量%以下。（B）成分的添加量小于25重量%的情况下，耐电极变色和低粘度化的效果降低。另一方面，（B）成分的添加量比45重量%多的情况下，固化物的机械物性（伸长率、强度）降低。
<<（D）成分>>
本发明的（D）成分为具有由
通式（3）：
Rc-OC（O）C（Ra）=CH2  （3）
（式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，Rc表示碳数6～20的有机基）所示的（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系单体，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量%，含有（B）成分和（D）成分的合计25重量%以上、65重量%以下，并且在5重量%以上的范围含有（B）成分。Ra能够同样地使用前述的通式（1）的Ra。
Rc优选碳数6～20的有机基，更优选碳数8～18的有机基，进一步优选碳数12～15的有机基。碳数小于6的情况下，存在（D）成分成为挥发性，高温时的重量变化增大的倾向。另一方面，碳数比20多的情况下，存在（D）成分成为高粘度，组合物的低粘度化效果降低的倾向。
Rc，从固化物的机械物性（伸长率、强度）好，耐吸水性、耐吸湿性优异的方面出发，优选链状脂肪族结构，优选碳数8以上，更优选碳数12以上。作为具有链状脂肪族结构的（D）成分的具体例，可列举（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯等。此外，也可列举下式所示的化合物等。
CH2=CHC（O）O-（CH2）n-CH3
（n为5～19的整数）
CH2=C（CH3）C（O）O-（CH2）n-CH3
（n为5～19的整数）
CH2=CHC（O）O-（CH2CH2O）n-CH3
（n为3～9的整数）
CH2=C（CH3）C（O）O-（CH2CH2O）n-CH3
（n为3～9的整数）
CH2=CHC（O）O-（CH2CH2O）n-CH2CH3
（n为2～9的整数）
CH2=C（CH3）C（O）O-（CH2CH2O）n-CH2CH3
（n为2～9的整数）
作为具有链状脂肪族结构的（D）成分，从耐热性和绝缘性好的方面出发，优选不具有醚结构的乙烯基系单体。作为不具有醚结构的乙烯基系单体，可列举（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯等。
Rc，从固化物的耐吸水性、耐吸湿性特别优异的方面出发，优选环状结构，更优选脂环式脂肪族结构，进一步优选多环式脂肪族结构。
作为具有脂环式脂肪族结构的（D）成分的具体例，可列举（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、3，3，5-三甲基环己烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸双环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸三环戊酯、（甲基）丙烯酸三环戊烯酯、N-（甲基）丙烯酰基-ε-己内酰胺、（甲基）丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯。
作为具有多环式脂肪族结构的（D）成分的具体例，可列举（甲基） 丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸双环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸三环戊酯、（甲基）丙烯酸三环戊烯酯。
作为具有脂环式脂肪族结构以外的环状结构的（D）成分的具体例，可列举（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、O-苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯。作为耐吸水性、耐吸湿性、低挥发性、低粘度效果的平衡优异的（D）成分，可列举丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯。
（D）成分可将2种以上并用。
作为（D）成分，从固化物的机械物性（伸长率、强度）变得好，并且获得电绝缘性、耐电极变色、低粘度化的效果的方面出发，优选与（B）成分并用。
作为将（B）成分和（D）成分并用时的添加量，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量%，（B）成分和（D）成分的合计为25重量%以上、65重量%以下，并且（B）成分为5重量%以上，优选（B）成分和（D）成分的合计为30重量%以上、55重量%以下，并且（B）成分为5重量%以上，更优选（B）成分和（D）成分的合计为35重量%以上、45重量%以下，并且（B）成分为5重量%以上。
（B）成分和（D）成分的添加量小于25重量%的情况下，耐电极变色和低粘度化的效果降低。另一方面，（B）成分和（D）成分的添加量比65重量%多的情况下，有时固化物的机械物性（伸长率、强度）降低，粘性增强，耐热性降低。
此外，作为上述记载的将（B）成分和（D）成分并用时的（B）成分的添加量，为5重量%以上，优选10重量%以上，更优选15重量%以上。（B）成分的添加量小于5重量%的情况下，耐电极变色的效果降低。
此外，作为上述记载的将（B）成分和（D）成分并用时的（B）成分的添加量，优选45重量%以下，更优选40重量%以下，进一步优选35 重量%以下。（B）成分的添加量比45重量%多的情况下，固化物的机械物性（伸长率、强度）降低。
<<（C）成分>>
作为本发明的（C）成分的实例，可列举光聚合引发剂、热聚合引发剂、氧化还原引发剂等。
光聚合引发剂、热聚合引发剂、氧化还原引发剂可各自单独使用，也可作为2种以上的混合物使用，作为混合物使用的情况下，各引发剂的使用量优选在后述的各自的范围内。
采用活性能量线使其固化的情况下，并无特别限制，优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，可列举苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、キサントール、フルオレイン、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对-二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯吨酮、3，9-二氯吨酮、3-氯-8-壬基 吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、双（4-二甲基氨基苯基）酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、联苯甲酰等。这些中，作为紫外线固化性好的光自由基引发剂，优选α-羟基酮化合物（例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等）、苯基酮衍生物（例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、双（4-二甲基氨基苯基）酮等）。
此外，作为能够抑制固化物表面的氧阻碍的光自由基引发剂，可列 举例如分子内具有2个以上光分解性的基团的2-羟基-1-[4-[4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮（商品名IRGACURE127、チバ·ジャパン制）、1-[4-（4-苯甲酰氧基苯基硫烷基）苯基]-2-甲基-2-（4-甲基苯基磺酰基）丙烷-1-酮（商品名ESURE1001M）、甲基苯甲酰基甲酸酯（商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON制）O-乙氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮（商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON制）、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮（商品名ESCURE KIP150LAMBERTI制）、和、作为在分子内具有3个以上芳香环的抽氢型光自由基引发剂的1，2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-，2-（O-苯甲酰基肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（0-乙酰基肟）、4-苯甲酰基-4'甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4，4'，4"-（六甲基三氨基）三苯基甲烷等。
此外，可列举以深部固化性的改善为特征的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、双（2，6-二甲基苯甲酰基）-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光自由基引发剂。
此外，在本发明的固化性组合物的活性能量线固化性和贮存稳定性的平衡方面出发，更优选1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双（4-二甲基氨基苯基）酮、2-羟基-1-[4-[4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮（商品名IRGACURE127、チバ·ジャパン制）、1-[4-（4-苯甲酰氧基苯基硫烷基）苯基]-2-甲基-2-（4-甲基苯基磺酰基）丙烷-1-酮（商品名ESURE1001M）、甲基苯甲酰基甲酸酯（商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON制）O-乙氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮（商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON制）、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-（1-甲基乙烯基）苯基]丙酮（商品名ESCURE KIP150LAMBERTI制）、1，2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-，2-（O-苯甲酰基肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（0-乙酰基肟）、4-苯甲酰基-4'甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4，4'，4"-（六甲基三氨基）三苯基甲烷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯 基-氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、双（2，6-二甲基苯甲酰基）-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
作为近红外光聚合引发剂，可使用近红外光吸收性阳离子染料等。作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用用650～1500nm的区域的光能激发的、例如特开平3-111402号公报、特开平5-194619号公报等中公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸根阴离子络合物等，进一步优选将硼系增感剂并用。
这些光聚合引发剂可单独或2种以上混合使用，也可与其他化合物组合使用。
作为与用于提高固化性的其他化合物的组合，具体地，可列举与二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，还可列举在其中组合了二苯基碘氯化物等碘盐的产物、与亚甲基蓝等色素和胺组合的产物等。
再有，使用上述光聚合引发剂的情况下，根据需要也能够添加氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚等阻聚剂类。
（C）成分的添加量并无特别限制，从固化性和贮存稳定性的方面出发，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量份，优选0.001～10重量份，更优选0.01～5重量份。
作为热聚合引发剂，并无特别限制，可列举偶氮系引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂等。作为偶氮系引发剂，并无限定，可列举2，2′-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）（VAZO33）、2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐（VAZO50）、2，2′-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）（VAZO52）、2，2′-偶氮双（异丁腈）（VAZO64）、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈（VAZO67）、1，1-偶氮双（1-环己烷甲腈）（VAZO88）（全部可由DuPont Chemical得到）、2，2′-偶氮双（2-环丙基丙腈）、和2，2′-偶氮双（甲基异丁酸酯）（V-601）（可由和光纯药得到）等。
作为过氧化物引发剂，并无限定，可列举过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二鲸蜡酯、二（4-叔-丁 基环己基）过氧二碳酸酯（Perkadox16S）（可由Akzo Nobel得到）、二（2-乙基己基）过氧二碳酸酯、过氧新戊酸叔丁酯（Lupersol11）（可由Elf Atochem得到）、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯（Trigonox21-C50）（可由Akzo Nobel得到）和过氧化二枯基等。
作为过硫酸盐引发剂，并无限定，可列举过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。
作为优选的热聚合引发剂，从偶氮系引发剂和过氧化物引发剂中选择。更优选为2，2′-偶氮双（甲基异丁酸酯）、过氧新戊酸叔丁酯、二（4-叔-丁基环己基）过氧二碳酸酯以及这些的混合物。
热聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上并用。 
作为（C）成分，使用热聚合引发剂的情况下，热聚合引发剂以催化剂的有效量存在，其添加量并无特别限定，相对于本发明的（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.025～2重量份。
氧化还原（氧化还原）系引发剂，能够在宽范围的温度区域中使用。特别地，下述引发剂种在常温下能够使用是有利的。
作为适当的氧化还原系引发剂，并无限定，可列举上述过硫酸盐引发剂和还原剂（偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等）的组合；有机过氧化物与叔胺的组合，例如过氧化苯甲酰与二甲基苯胺的组合、氢过氧化枯烯与苯胺类的组合；有机过氧化物与过渡金属的组合，例如氢过氧化枯烯和环烷酸钴的组合等。
作为优选的氧化还原系引发剂，为有机过氧化物与叔胺的组合、有机过氧化物与过渡金属的组合，更优选地，为氢过氧化枯烯与苯胺类的组合、氢过氧化枯烯和环烷酸钴的组合。
氧化还原系引发剂可单独使用，也可将2种以上并用。 
作为（C）成分，使用氧化还原系引发剂的情况下，氧化还原系引发剂以催化剂的有效量存在，其添加量并无特别限定，相对于本发明的（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.025～2重量份。
<<固化性组合物>>
本发明的固化性组合物含有（A）成分的乙烯基系聚合物、（B）成分的乙烯基系单体、（C）成分的引发剂，根据需要含有（D）成分的乙烯基系单体，为了调整物性，进而可根据需要适当地配合各种添加剂，例如聚合性的单体和/或低聚物、固化调整剂、金属皂、填充材料、微小中空粒子、增塑剂、粘接性赋予剂、溶剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。
这样的添加物的具体例，例如，记载于特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中。
<聚合性的单体和/或低聚物>
本发明的固化性组合物，在不损害本发明的效果的范围内，能够添加（B）成分、（D）成分以外的、单体和/或低聚物。从固化性的方面出发，优选具有自由基聚合性的基团的单体和/或低聚物。
作为上述自由基聚合性的基团，可列举（甲基）丙烯酰基等（甲基）丙烯酰基系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，优选具有与本发明中使用的乙烯基系聚合物类似的（甲基）丙烯酰基系基团。
作为上述单体的具体例，可列举（甲基）丙烯酸酯系单体、环状丙烯酸酯、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙烯基酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、卤代乙烯-偏卤乙烯系单体、多官能单体等。
作为（甲基）丙烯酸酯系单体，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯、N-（甲基）丙烯酰基吗啉、四氢呋喃基（甲基）丙烯酸酯、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸的环氧乙烷加成物、（甲基）丙烯酸的环氧丙烷加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。
作为苯乙烯系单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基酯系单体，可列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
作为丙烯酰胺系单体，可列举丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为共轭二烯系单体，可列举丁二烯、异戊二烯等。
作为乙烯基酮系单体，可列举甲基乙烯基酮等。
作为卤代乙烯·偏卤乙烯系单体，可列举氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯等。
作为多官能单体，可列举新戊二醇聚丙氧基二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯等。
作为上述低聚物，可列举双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆树脂型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆树脂型环氧丙烯酸酯树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；使由多元醇（聚四亚甲基二醇、乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等）与有机异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等）得到的聚氨酯树脂与含有羟基的（甲 基）丙烯酸酯｛（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等｝反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；在上述多元醇中介由酯键导入了（甲基）丙烯酰基的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂、聚（甲基）丙烯酸系丙烯酸酯系树脂（具有聚合性的反应基的聚（甲基）丙烯酸酯系树脂）等。
上述中，优选具有（甲基）丙烯酰基系基团的、单体和/或低聚物。此外，具有（甲基）丙烯酰基系基团的单体和/或低聚物的数均分子量优选为5000以下。此外，为了表面固化性的提高、用于作业性提高的粘度减小，使用单体的情况下，从相容性良好的理由出发，更优选分子量为1000以下。
作为聚合性的单体和/或低聚物的使用量，从表面固化性的提高、韧性的赋予、基于粘度减小的作业性的观点出发，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量份（以下也简称为份），优选1～200份，更优选5～100份。
为了绝缘性的提高，能够添加具有疏水性的主链的自由基反应性的低聚物类。可列举例如具有丁二烯骨格的二（甲基）丙烯酸酯（商品名；BAC-45、大阪有机化学工业制）、具有双酚A骨格的氨基甲酸酯丙烯酸酯、具有双酚A骨格的环氧丙烯酸酯、具有双酚A骨格的聚酯丙烯酸酯、各自的氢化产品等。
本发明的固化性组合物中，能够将利用（A）成分和（B）成分和（D）成分的乙烯基的聚合的固化反应以外的固化反应并用。作为将固化反应并用的优点，例如，使用光自由基聚合引发剂作为（C）成分使本发明的（A）成分和（B）成分和（D）成分固化的情况下，光没有照射的阴影部成为固化不良。这样的情况下，通过将固化反应并用，能够使阴影部固化。
将固化反应并用的情况下，能够使用本发明的（A）成分的、在分子末端具有（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物的、分子末端官能团为环氧基、烯基、水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物。对于这些官能团的导入方法，以下示出。
[环氧基]
向乙烯基系聚合物中的环氧基导入能够利用公知的方法。例如，可列举特开2000-154212公报段落[0039]～[0056]记载的方法。优选的实例也记载于这些段落中。
[烯基]
作为向得到的乙烯基系聚合物中的可氢化硅烷化反应的烯基的导入方法，能够利用公知的方法。例如，可列举特开2004-059783公报段落[0042]～[0086]记载的方法。此外，优选的实例也记载于这些段落中。
[水解性甲硅烷基]
作为向得到的乙烯基系聚合物中的水解性甲硅烷基的导入方法，能够利用公知的方法。例如，可列举特开2000-191912公报段落[0076]～[0138]记载的方法。此外，优选的实例也记载于这些段落中。
作为使用末端官能团为环氧基、烯基、水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物的情形的、聚合引发剂或聚合催化剂，能够使用以下的物质。
末端官能团为环氧基的乙烯基系聚合物的情形下，作为聚合引发剂或聚合催化剂，能够使用例如特开2000-154212公报段落[0059]记载的物质。
末端官能团为烯基的乙烯基系聚合物的情形下，优选进一步将含有氢甲硅烷基的化合物并用，例如，可列举特开2004-059783公报[0087]～[0091]中记载的化合物。为了促进氢化硅烷化反应，优选将氢化硅烷化催化剂并用，可列举该公报[0092]记载的催化剂。
末端官能团为水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物的情形下，优选固化催化剂，可列举例如特开2000-191912公报段落[0147]～[0150]记载的固化催化剂。
<抗氧化剂>
本发明的固化性组合物中，可根据需要使用各种抗氧化剂。作为这些抗氧化剂，可列举胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
这些中，从固化物的变色少的方面出发，优选受阻酚系抗氧化剂。
具体地，可列举2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚、单（或二或三）（α甲基苄基）苯酚、2，2'-亚甲基双（4乙基-6-叔-丁基苯酚）、2，2'-亚甲基双（4甲基-6-叔-丁基苯酚）、4，4'-亚丁基双（3-甲基-6-叔-丁基苯酚）、4，4'-硫代双（3-甲基-6-叔-丁基苯酚）、2，5-二-叔-丁基氢醌、2，5-二-叔-戊基氢醌、三甘醇-双-[3-（3-叔-丁基-5-甲基-4羟基苯基）丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2，4-双-（正-辛硫基）-6-（4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯胺基）-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、十八烷基-3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、N，N'-六亚甲基双（3，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基）苯、双（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯）钙、三-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[（辛硫基）甲基]邻-甲酚、N，N'-双[3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酰基]肼、三（2，4-二-叔-丁基苯基）亚磷酸酯、2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并***、2-[2-羟基-3，5-双（α，α-二甲基苄基）苯基]-2H-苯并***、2-（3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基）苯并***、2-（3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯苯并***、2-（3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基）-5-氯苯并***、2-（3，5-二-叔-戊基-2-羟基苯基）苯并***、2-（2'-羟基-5'-叔-辛基苯基）-苯并***、甲基-3-[3-叔-丁基-5-（2H-苯并***-2-基）-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇（分子量约300）的缩合物、羟基苯基苯并***衍生物、2-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基）-2-正-丁基丙二酸双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）酯、2，4-二-叔-丁基苯基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
这些受阻酚系抗氧化剂可单独使用，也可将2种以上并用。从耐热性进一步提高的方面出发，更优选受阻酚系抗氧化剂的分子量为600以上的，四-[亚甲基-3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、 三-[N-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基）]异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基）苯、3，9-双｛2-[3-（3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基｝-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。再有，该分子量能够使用GC-MS或LC-MS测定。
受阻酚系抗氧化剂的使用量，相对于乙烯基系聚合物（A）和（B）的合计100重量份，优选为0.1～5重量份。如果小于0.1重量份，耐热性的改善效果小，即使超过5重量份，效果无大的差异，在经济上是不利的。
<<固化性组合物的制作方法>>
本发明的固化性组合物能够调制为预先将全部的配合成分配合密封的1液型，此外，也能够调制为使只将引发剂、固化催化剂、交联剂除去的A液和将引发剂、固化催化剂、交联剂与填充材料、增塑剂、溶剂等混合的B液在成型前即可混合的2液型。
<<固化物>>
本发明的固化物通过使上述固化性组合物固化而得到。
作为使该固化性组合物固化的方法，并无特别限定。
并用热聚合引发剂作为引发剂成分的情况下，其固化温度因使用的热聚合引发剂、（A）成分、（B）成分、（D）成分和其他的添加成分的种类而异，通常优选50℃～250℃，更优选70℃～200℃。
固化通过由活性能量线源照射光或电子束，能够使其固化。作为活性能量线源，并无特别限定，根据使用的光聚合引发剂的性质，可列举例如高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物等。其固化温度优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选50℃以下。在100℃以上固化的情况下，由于固化物与基材间的线膨胀差，因此变形变大。
作为其他的引发剂，使用氧化还原系引发剂的情况下，固化温度优选-50℃～250℃，更优选0℃～180℃。
<<成型方法>>
作为将本发明的固化性组合物用作成型体时的成型方法，并无特别限定，能够使用一般使用的各种的成型方法。例如，可列举铸塑成型、压缩成型、传递成型、注射成型、挤出成型、旋转成型、中空成型、热成型等。特别从能够自动化、连续化，生产率优异的方面出发，优选采用辊成型、压延成型、挤出成型、液状注射成型、注射成型的成型方法。
<<用途>>
本发明的固化性组合物和固化物适合与电极金属相接的电气-电子部件材料，并无特别限定，可用于电线-电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、密封材料、粘合剂、压敏粘合剂、保形涂布剂、电气电子用封装剂、放热材料、防水材料、防振·减振·免振材料、膜、船用甲板填缝料、铸塑材料或成型材料。
在电气-电子部件领域中，能够用于涂布、封装、填充、O型环、带等。具体地，可列举高电压用厚膜电阻器、混合IC的电路元件、HIC、电绝缘部件、半导电部件、导电部件、模件、印刷电路、陶瓷基板、二极管、晶体管或接合线的缓冲材料、半导电体元件、或光通信用光纤等的涂布材料、反式高压电路、印刷基板、带有可变电阻部的高电压用变压器、电绝缘部件、半导电部件、导电部件、太阳能电池或电视用回描变压器等的封装材料、重电部件、弱电部件、太阳能电池的背面密封、电气·电子设备的电路、基板等的密封材料、照明器具用的装饰类、防水密封类、防振橡胶类、防虫密封类、吸尘器用的防振·吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴盖、加热器部密封、电极部密封、安全阀隔膜、酒罐器用的软管类、防水密封、电磁阀、蒸汽炉和煮饭器用的防水密封、给水罐密封、吸水阀、水桶密封、连接软管、带、保温加热器部密封、蒸气喷出口密封等、燃烧设备用的油密封、O型环、排水密封、加压管、送风管、送·吸气密封、防振橡胶、给油口密封、油量计密封、送油管、隔膜阀、送气管等、声音设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、带、滑轮等的橡胶部件。此外，也能够用于阴极射线管楔、颈部、电绝缘部件、半导电部件或导电部件等的粘合剂、电线被覆的修补材料、电线接合部件的绝缘密封材料、OA设备用辊、墨用擦拭器、振动 吸收剂、凝胶等。
实施例
以下列举具体的实施例，对本发明更详细地说明，本发明并不限定于下述实施例。
此外，下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布（重均分子量与数均分子量之比）”由使用了凝胶渗透色谱（GPC）的标准聚苯乙烯换算法算出。不过，作为GPC柱，使用了填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱（shodex GPC K-804和K-802.5；昭和电工（株）制），作为GPC溶剂，使用了氯仿。
下述实施例中，“每1分子聚合物中导入的（甲基）丙烯酰基数”由采用1H-NMR分析和GPC求出的数均分子量算出。
（其中，1H-NMR使用Bruker社制ASX-400，使用重氯仿作为溶剂，在23℃下测定。） 
（粘度）
得到的聚合物和配合份的粘度按照JIS K7117-2圆锥-平板体系，使用东机产业制E型粘度计，在测定温度23℃下测定。
（绝缘值）绝缘值使用HIOKI社制型号SM-8213的超绝缘计，将DC100V、30秒后的测定值作为绝缘值。
（电极变色） 
通电高温高湿试验后，目视观察梳型基板。在梳型基板有阳极、阴极、未施加电荷的电极，将不存在这些电极金属间的变色差的情形记为○，将存在电极金属间的变色差的情形记为×。
（机械物性） 
按照JIS K6251，将固化物切出2mm厚、3号哑铃的尺寸，在拉伸速度200mm/分、23℃×55%RH条件下测定。在拉伸试验中使用了岛津制オートグラフ、AG-2000A。
（通电高温高湿试验）
按照JIS K3197的8.5.4项的电压外加耐湿性试验，使用梳型基板进行试验。梳型基板的导体为铜，基材为玻璃环氧（FR4），导体宽 为0.318mm，导体间隔为0.318mm，重叠部分为15.75mm。在梳型基板制作50μm厚的涂膜后，焊接导线。导线使用了在高温高湿条件下能够使用的被覆导线（氟树脂被覆电线、1.2mmΦ、额定600V）。
将梳型基板设置在恒温恒湿机内，使导线延伸到恒温恒湿机外，长时间通电。规定时间后，梳型基板在高温高湿的状态下，在延伸到恒温恒湿机外的导线末端测定了绝缘值。通电高温高湿试验条件为DC50V、85℃85%RH、500小时。
（紫外线固化）
使用了フュージョンUVシステムズ·ジャパン株式会社制、型号LH6、H灯泡。紫外线固化条件为1500mW/cm2、3000mJ/cm2。
<制造例1丙烯酰基两末端聚（丙烯酸正丁酯）的合成>
将丙烯酸正丁酯100份脱氧。将反应容器的内部脱氧，添加溴化亚铜0.17份、丙烯酸正丁酯中20份、乙腈4.4份、2，5-二溴己二酸二乙酯3.5份，在70℃下混合，添加五甲基二亚乙基三胺（以下简称为三胺）0.010份，引发聚合反应。逐次添加单体混合物80份，进行聚合反应。聚合途中，适当追加三胺，调整聚合速度，边将内温调整为约80℃～约90℃边进行聚合。在单体转化率（聚合反应率）为约95%以上的时刻向反应容器气相部导入氧-氮混合气体，边将内温保持在约80℃～约90℃边加热搅拌。将挥发分减压除去，浓缩。将其用醋酸丁酯稀释，加入过滤助剂过滤。对于滤液，添加吸附剂（协和化学工业制キョーワード700SEN、キョーワード500SH），加热搅拌后，过滤，将滤液浓缩。使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺，添加丙烯酸钾（相对于末端Br基，约2摩尔当量）、热稳定剂（H-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-n-氧基）、吸附剂（キョーワード700SEN），在约70℃下加热搅拌。将挥发分减压馏去后，用醋酸丁酯稀释，添加过滤助剂过滤。将滤液浓缩，得到了在两末端具有丙烯酰基的“聚合物I”。
“聚合物I”的数均分子量为12,000，分子量分布为1.2，每1分子聚合物导入的平均的丙烯酰基数为1.8。
 <制造例2丙烯酰基两末端聚（丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯）
将由丙烯酸正丁酯2份和丙烯酸2-乙基己酯98份组成的单体混合物脱氧。将反应容器的内部脱氧，添加溴化亚铜0.29份、单体混合物中20份、乙腈8.9份、2，5-二溴己二酸二乙酯2.5份，在80℃下混合，添加五甲基二亚乙基三胺（以下简称为三胺）0.014份，引发聚合反应。逐次添加单体混合物80份，进行聚合反应。聚合途中，适当追加三胺，调整聚合速度，边将内温调整到约80℃～约90℃，边进行聚合。在单体转化率（聚合反应率）为约95%以上的时刻向反应容器气相部导入氧-氮混合气体，边将内温保持在约80℃～约90℃，边加热搅拌。将挥发分减压除去，浓缩。将其用醋酸丁酯稀释，加入过滤助剂过滤。对于滤液，添加吸附剂（协和化学工业制キョーワード700SEN、キョーワード500SH），加热搅拌后，过滤，将滤液浓缩。使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺，添加丙烯酸钾（相对于末端Br基，约2摩尔当量）、热稳定剂（H-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-n-氧基）、吸附剂（キョーワード700SEN），在约70℃下加热搅拌。将挥发分减压馏去后，用醋酸丁酯稀释，添加过滤助剂过滤。将滤液浓缩，得到了在两末端具有丙烯酰基的“聚合物II”。
“聚合物II”的数均分子量为13500，分子量分布为1.3，每1分子聚合物导入的平均的丙烯酰基数为1.6。
<实施例1～9、比较例1～9、参照例1～2>
对配合方法进行说明。在制造例1或2中得到的（A）成分的“聚合物I”或“聚合物II”中添加抗氧化剂，在120℃下加热混合2小时，使抗氧化剂在“聚合物I”或“聚合物II”中溶解。冷却到50℃以下后，添加（B）成分、（D）成分、（C）成分、其他成分，用搅拌脱泡装置（（株）シンキー制、ARE-250）使其均一。应予说明，（C）成分使用了预先将DAROCUR1173（チバ·ジャパン制）和IRGACURE819（チバ·ジャパン制）加热溶解的产物。将配合量（“重量份”）示于表1～3中。应予说明，表中，（B）成分的ライトアクリレートDCP-A表示二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯，V＃260表示1，9-壬二醇二丙烯酸酯， （D）成分的ISTA表示丙烯酸异硬脂酯，IBXA表示丙烯酸异冰片酯，FA-513A表示丙烯酸双环戊酯，抗氧化剂的ナウガード445表示4，4'-双（α，α'-二甲基苄基）二苯基胺，IRGANOX1010表示四-[亚甲基-3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷。
接下来，对紫外线固化方法进行说明。准备将配合物在梳型基板上涂布为50μm厚的产物和浇铸到模框中以成为约2mm厚的产物，用紫外线照射装置（フュージョンUVシステムズ·ジャパン（株）制、型号LH6、H灯泡），在1500mW/cm2、3000mJ/cm2下固化。将试验结果示于表1～3。
[表1]
相对于（A）成分和（B）成分的合计100重量%，含有25重量%以上、45重量%以下的（B）成分的实施例1～5，没有发现高温高湿试验后的电极金属间的变色。（B）成分不到25重量%的情况下，发现了高温高湿试验后的电极金属间的变色。比45重量%多地含有（B）成分的情况下，为硬质固化物，未切出哑铃型。这样的硬质固化物存在涂膜的端部从基材剥离的倾向。再有，绝缘值的O.R.表示过量程。
[表2]
此外，相对于（A）成分和（B）成分和（D）成分的合计100重量%，（B）成分和（D）成分的合计为25重量%以上、65重量%以下并且（B）成分为5重量%以上的实施例6～9，不存在高温高湿试验后的电极金属间的变色。此外，与只使用（B）成分相比，为高伸长率。只使用了（D）成分的情形（比较例6、7），在高温高湿试验后发现了电极金属间的变色。（B）成分和（D）成分的合计小于25重量%的情形（比较例8），发现了高温高湿试验后的电极金属间的变色。使用了取代基的碳数小于6的丙烯酸丁酯的情形（比较例9），发现了高温高湿试验后的电极金属间的变色。未使用（A）成分，（B）成分和（D）成分的合计比65重量%多的情形（比较例10），为硬质固化物，未切出哑铃型。这样的硬质固化物存在涂膜的端部从基材剥离的倾向。
[表3]
表3为将表1的比较例1和实施例3的梳型基板在85℃、10%RH以下同样地进行了通电试验的结果。参照例1和2均不存在电极金属间的变色，湿度高的情况下，认为电极变色。通过使用本发明的（B）成分和（D）成分，认为涂膜的耐吸湿性提高，电极变色改善。
产业上的利用可能性
本发明的固化性组合物，能够为低粘度、速固化，固化物具有来自乙烯基系聚合物的良好的耐热性、耐候性、耐油性、压缩永久形变、机械物性等，同时改善耐吸湿性，因此适合于要求耐吸湿性的电气·电子部件材料、电绝缘材料、密封材料、粘合剂、压敏粘合剂、封装剂、放热材料、防水材料、防振·减振·免振材料、膜、船用甲板填缝料、铸塑材料、涂布材料、成型材料等的用途。

Claims (14)

1.电气、电子部件材料用组合物，是含有以下成分的电气、电子部件材料用组合物：
(A)在分子末端具有每1分子至少1个以上的由通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基系基团的乙烯基系聚合物：
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，
(B)具有由通式(2)所示的(甲基)丙烯酰基系基团的乙烯基系单体：
Rb-(OC(O)C(Ra)＝CH2)n   (2)
式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，Rb表示碳数6～20的有机基，n表示2～6的整数，
(D)具有由通式(3)表示的(甲基)丙烯酰基系基团的乙烯基系单体：
RC-OC(O)C(Ra)＝CH2    (3)
式中，Ra表示氢原子或碳数1～20的有机基，RC表示碳数6～20的有机基，和
(C)引发剂，
相对于(A)成分和(B)成分和(D)成分的合计100重量％，含有(B)成分和(D)成分的合计25重量％以上、65重量％以下，并且含有5重量％以上的(B)成分。
2.权利要求1所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分和(D)成分的合计100重量％，含有(B)成分和(D)成分的合计30重量％以上、55重量％以下，并且含有15重量％以上的(B)成分。
3.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其特征在于，(C)成分的量，相对于(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计100重量份，为0.001～10重量份。
4.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的主链通过将丙烯酸酯系单体聚合制造。
5.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的主链采用活性自由基聚合法制造。
6.权利要求5所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的主链采用原子转移自由基聚合法制造。
7.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的主链通过使用了链转移剂的乙烯基系单体的聚合制造。
8.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的数均分子量为3000以上。
9.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(A)成分的乙烯基系聚合物采用凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量之比的值小于1.8。
10.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(B)成分为一分子中具有2个(甲基)丙烯酰基系基团的乙烯基系单体。
11.权利要求1～2的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物，其中，(C)成分为光自由基引发剂。
12.电气、电子部件材料用组合物，其中，权利要求1～11的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物与电极金属相接。
13.使权利要求1～12的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物固化得到的电气、电子部件材料。
14.利用活性能量线或热使权利要求1～12的任一项所述的电气、电子部件材料用组合物固化得到的固化物。
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