CN1938377B - 光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供粘度低，并且给予良好的橡胶固化物的固化性组合物。本发明涉及以下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分为必须成分的光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。(A)每1分子具有2个以上丙烯酰基等、并且在1个以上的分子末端具有前述丙烯酰基等的乙烯基类聚合物，(B)环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，(C)光自由基性聚合引发剂，(D)光阳离子性聚合引发剂。

Description

光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物
技术领域
本发明涉及光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。再详细地讲，涉及以分子末端具有(甲基)丙烯酰系基的乙烯基聚合物与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物为必须成分的光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。
背景技术
丙烯酸类橡胶由于其耐热性、耐油性等的特征，作为以汽车发动机周边为中心的功能部件、保安部件等使用。
然而，使丙烯酸类橡胶固化时，在填充剂、硫化剂等配合剂混炼时附着在辊上，或成片时难变成平滑，或者成型时为非流动性等加工性差和硫化速度慢，或需要长时间的后固化等固化性差方面存在问题。另外，用作密封时的可靠性、凸缘面精密加工的必要性等问题也多。
虽然报道了提高了加工性、固化性(专利文献1)，但不是能速固化的光固光，不能提高生产效率。
为了充分地获得固化物的橡胶弹性、伸长率，需要设计交联点间分子量大的聚合物。本发明者们目前为止报道了有关使主链为采用活性自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物，其末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(专利文献2、3)。
但是，担心分子量大的聚合物粘度高，作业性差。另外，在强度不充分的丙烯酸类聚合物中添加Aerosil等补强性填料时，还具有粘度进一步增高的问题。
迄今虽然报道了有关涉及光自由基聚合与光阳离子聚合并用的技术(专利文献4、5)，但不是以丙烯酸类聚合物为主链，没有记载耐热性、耐候性、耐油性等均衡的材料。
专利文献1：特开2000-154370号公报
专利文献2：特开2000-72816号公报
专利文献3：特开2000-95826号公报
专利文献4：特开平5-117592号公报
专利文献5：特开平8-143755号公报
发明内容
本发明的目的在于提供利用耐热性、耐候性、耐油性等乙烯基类聚合物，例如丙烯酸类聚合物的特征，低粘度并且固化时的强度特性优异的固化性组合物。
本发明涉及由以下构成形成的新型光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。
(1)光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物，其特征在于，以下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分为必须成分。
(A)每1分子具有2个以上通式(1)所示基团，并且在1个以上的分子末端具有前述通式(1)所示基团的乙烯基类聚合物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团)。
(B)环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
(C)光自由基性聚合引发剂。
(D)光阳离子性聚合引发剂。
(2)上述(1)所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体以(甲基)丙烯酸系单体为主要成分。
(3)上述(1)～(2)的任一项所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体以丙烯酸酯系单体为主要成分。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体包含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2个。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的固化性组合物，其中，Ra是氢原子或C1-20的烃基。
(6)上述(5)所述的固化性组合物，其中，Ra是氢原子或甲基。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过使分子末端具有卤素基的乙烯基类聚合物与通式(2)所示的化合物反应而制造，
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2(2)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，M+表示碱金属离子或季铵离子)。
(8)上述(7)所述的固化性组合物，其中，分子末端具有卤素基的乙烯基类聚合物具有通式(3)所示的基团，
-CR1R2X(3)
(式中，R1、R2表示与乙烯基系单体的烯键式不饱和基团结合的基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
(9)上述(1)～(6)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过使分子末端具有羟基的乙烯基类聚合物与通式(4)所示的化合物反应而制造，
X1C(O)C(Ra)＝CH2(4)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，X1表示氯原子、溴原子或羟基)。
(10)上述(1)～(6)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过(1)使分子末端具有羟基的乙烯基类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，(2)使残留异氰酸酯基与通式(5)所示化合物反应而制造，
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，R′表示C2-20的2价的有机基团)。
(11)上述(1)～(10)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链采用乙烯基系单体的活性自由基聚合进行制造。
(12)上述(11)所述的固化性组合物，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
(13)上述(12)所述的固化性组合物，其中，作为原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属络合物选自铜、镍、钌或铁的络合物。
(14)上述(13)所述的固化性组合物，其中，过渡金属络合物是铜的络合物。
(15)上述(1)～(10)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链通过使用了链转移剂的乙烯基系单体的聚合进行制造。
(16)上述(1)～(15)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的数均分子量是3000以上。
(17)上述(1)～(16)的任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的乙烯基类聚合物采用凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量的比值小于1.8。
(18)上述(1)～( 7)的任一项所述的固化性组合物，其中，含有具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物。
(19)上述(1)～(18)的任一项所述的固化性组合物，其中，含有具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物。
(20)上述(18)～(19)的任一项所述的固化性组合物，其中，含有具有(甲基)丙烯酰系基的单体和/或低聚物。
(21)上述(20)所述的固化性组合物，其中，含有具有(甲基)丙烯酰系基，而且数均分子量是5000以下的单体和/或低聚物。
(22)上述(1)～(21)的任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物不具有芳香环。
(23)上述(1)～(22)的任一项所述的固化性组合物，其中，还含有(E)分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基两者的化合物。
(24)上述(23)所述的固化性组合物，其中，E成分是甲基丙烯酸缩水甘油脂。
通过使用本发明的光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物，可提供具有耐热性、耐候性、耐油性等丙烯酸类聚合物的特征，低粘度并且固化时的强度特性优异的固化性组合物。
具体实施方式
以下描述有关本发明的光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。
<(A)成分>
(A)成分是每1分子具有2个以上通式(1)所示基团，并且在1个以上的分子末端具有前述通式(1)所示基团的乙烯基类聚合物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团)。
(A)成分中通式(1)所示基团((甲基)丙烯酰系基)的数，从使之交联的观点考虑，每1分子为2个以上，优选2～3个，更优选是2个。此外，制造(A)成分时，由于实际上引起副反应，故所制造的乙烯基类聚合物混合物中的上述通式(1)所示基团的个数的平均值有时小于2。而本发明中对于实际上制造的乙烯基类聚合物的混合物，当该混合物中上述通式(1)所示基团的个数的平均值是1.1以上时，能够将该混合物称为(A)成分。
另外，从使之交联的观点考虑，上述(甲基)丙烯酰系基的个数的平均值，优选每1分子是1.5以上。
该(甲基)丙烯酰系基的至少1个存在于分子末端，但其他的(甲基)丙烯酰系基的位置没有特殊限定，而从通过增大交联点间分子量从而获得橡胶弹性的观点考虑，优选存在于乙烯基类聚合物的另一方的分子末端。
(甲基)丙烯酰系基中的Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，优选是氢原子或C1-20的烃基。
作为前述C1-20的有机基团，可举出C1-20的烷基、C6-20的芳基、C7-20的芳烷基、腈基等。这些有机基团也可以具有羟基等取代基。
作为前述C1-20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等，作为C6-20的芳基，例如可举出苯基、萘基等，作为C7-20的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。
作为Ra的具体例，例如可举出-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选是-H、-CH3。
对于构成(A)成分的主链的乙烯基系单体没有特殊限定，可以使用各种的单体。例如，可举出(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯与二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以多种组合使用。其中，从生成物的物性等方面考虑，优选使用芳香族乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸系单体作为主要成分。更优选使用丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体作为主要成分，再优选是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。此外，从耐油性等的观点考虑，构成主链的乙烯基系单体，特别优选包含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2个。
其中，所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明中可以使这些优选的单体与其他的前述单体共聚。其中，作为“主要成分”，优选按重量比含40％以上，更优选含60％以上。此外，构成主链的乙烯基系单体，当包含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2个时，优选含这些单体的总量为40％以上，更优选含60％以上。
对于(A)成分的分子量分布[采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比]没有特殊限定，但优选小于1.8，更优选1.7以下，再优选1.6以下，特别优选1.5以下，更特别优选1.4以下，最优选是1.3以下。
此外，本发明中的GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值使用聚苯乙烯换算值求出。
(A)成分的数均分子量的下限，优选是500，更优选是3000，上限优选是100000，更优选是40000。分子量小于500时，有难呈现乙烯基类聚合物原有特性的倾向，而大于100000时，有操作容易变得困难的倾向。
<(A)成分的制法>
对于(A)成分的制法没有特殊限定。
乙烯基类聚合物，一般采用阴离子聚合或自由基聚合进行制造，但从单体的通用性或控制的容易程度考虑优选自由基聚合。自由基聚合中，优选采用活性自由基聚合或使用了链转移剂的自由基聚合进行制造，特别优选前者。
制造(A)成分使用的自由基聚合法，可分成使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，使具有特定官能团的单体与乙烯基系单体简单共聚的“一般自由基聚合法”，和可在末端等被控制的位置引入特定官能团的“受控自由基聚合法”两类。
“一般自由基聚合法”是简便的方法，但由于这种方法只概率地在聚合物中引入具有特定官能团的单体，故拟获得官能化率高的聚合物时，需要相当大量地使用这种单体，反之少量使用时，存在这种特定官能团没有被引入的聚合物的比例增大的问题。另外，因为是自由基聚合，故还存在仅得到分子量分布宽且粘度高的聚合物的问题。
“受控自由基聚合法”，又可分成通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合从而得到末端具有官能团的乙烯基类聚合物的“链转移剂法”和通过聚合生长末端不引起终止反应等而进行生长从而可得到大致如设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可制得官能化率高的聚合物，但相对于引发剂需要相当大量的具有特定官能团的链转移剂，也包含处理在经济方面有问题。另外，与前述的“一般自由基聚合法”同样，因为是自由基聚合，故也存在仅制得分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。
与这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”虽然是被视为聚合速度高，因容易引起自由基相互偶合等导致的终止反应而难控制的自由基聚合，但难引起终止反应，能够得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5左右)的聚合物，同时可利用单体与引发剂的进料比自由地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”能够制得分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且由于能够在聚合物的几乎任意位置引入具有特定官能团的单体，所以是作为前述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法更优选的方法。
再者，所谓活性聚合，狭义上是指末端经常保持活性而分子链不断生长的聚合，但一般也包括末端惰性化的分子与活化的分子边处于平衡状态边生长的准活性聚合。本发明中的定义也是后者。
对“活性自由基聚合法”近年各种各样的研究组在积极地进行研究。作为研究例，例如可举出J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943页所述的使用卟啉钴络合物的活性自由基聚合；Macromolecules，1994年，27卷，7228页所述的使用氨氧化合物(nitroxide)等自由基捕获剂的活性自由基聚合；以有机卤化物等为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerization：ATRP)等。
“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂使乙烯基系单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”，由于除了前述的“活性自由基聚合法”的特征外，在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂设计的自由度大，故更优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。
作为前述原子转移自由基聚合法，例如可举出Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页；Macromolecules，1995年，28卷，7901页；Science，1996年，272卷，866页；WO96/30421号小册子；WO97/18247号小册子或Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页等所述的方法。
本发明中使用这些方法中的哪种方法没有特殊限制，但基本上利用受控自由基聚合法，从容易控制等考虑更优选活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。
首先，对受控自由基聚合法之一的使用了链转移剂的聚合法进行说明。
作为使用了链转移剂(调聚物)的自由基聚合，没有特殊限定，但作为制得具有适于本发明的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，可举出以下的2种方法。
如特开平4-132706号公报所示使用卤代烃作为链转移剂制得卤素末端的聚合物的方法，和如特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报所示使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等作为链转移剂制得端羟基的聚合物的方法。
以下，对活性自由基聚合法进行说明。
其中，首先对使用氨氧化合物等自由基捕获剂(capping agent)的方法进行说明。
该聚合法中，一般使用稳定的氨氧自由基(＝N-O·)(nitroxy freeradical)作为自由基捕获剂。这样的化合物没有特殊限定，优选来自2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等环状羟基胺的氨氧自由基。作为取代基优选甲基、乙基等C4以下的烷基。
作为前述氨氧自由基化合物的具体例没有限定，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-二氢异吲哚氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。
可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基代替前述氨氧自由基。
前述自由基捕获剂与自由基发生剂并用。认为自由基捕获剂与自由基发生剂的反应生成物成为聚合引发剂，进行加成聚合性单体的聚合。
两者的并用比例没有特殊限定，但相对于自由基捕获剂1摩尔优选使用自由基发生剂0.1～10摩尔。
作为自由基发生剂，可以使用各种的化合物，但优选在聚合温度条件下能产生自由基的过氧化物。
前述过氧化物没有特殊限定，但可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类，过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等过氧化二烷基类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类，过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化羧酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。
此外，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基发生性偶氮化合物等自由基发生剂代替过氧化物。
如Macromolecules，1995年，28卷，2993页所述，也可以使用下述的烃氧基胺化合物作为引发剂代替将自由基捕获剂与自由基发生剂并用。
Figure S05809881220061008D000111
使用烃氧基胺化合物作为引发剂时，如果其使用前述具有羟基等官能团的烃氧基胺化合物则可制得末端具有官能团的聚合物。本发明使用这种引发剂时可以制得末端具有官能团的聚合物。
在使用前述氨氧化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件没有特殊限定，可以与以下说明的原子转移自由基聚合使用的相同。
以下，对作为本发明中使用的活性自由基聚合法更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
该原子转移自由基聚合法中，可以使用有机卤化物，尤其是具有反应性高的碳-卤素键的有机卤化物(例如，α位具有卤素的羰基化合物、苄基位具有卤素的化合物)，或卤化磺酰化合物等作为引发剂。
若具体地举例，可举出
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(式中，C6H5表示苯基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)、R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4
(式中，R3、R4表示氢原子、C1-20的烷基、C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)、
R3-C6H4-SO2X
(式中，R3表示氢原子、C1-20的烷基、C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)等。
作为原子转移自由基聚合法的引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。这样的场合，制造在一方主链末端具有前述官能团，在另一方的主链末端具有前述通式(1)所示结构的乙烯基类聚合物。
作为前述官能团，可举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
作为具有前述链烯基的有机卤化物，没有特殊限定，例如可举出通式(6)所示的有机卤化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(6)
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6、R7表示氢原子、C1-20的烷基、C6-20的芳基、C7-20的芳烷基或在另一端相互连结，R8表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-、对-亚苯基，R9表示直接结合或可以含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
作为前述取代基R6、R7的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6与R7也可以在另一端连结形成环状骨架。
作为R9的可以含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基团，例如可举出可含有1个以上醚键的C1-20的亚烷基等。
作为通式(6)所示的具有链烯基的有机卤化物的具体例，可举出
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
Figure S05809881220061008D000131
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)。
作为前述具有链烯基的有机卤化物，还可举出通式(7)所示的化合物：
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(7)
(式中，R5、R6、R7、R9、X与前述相同，R10表示直接结合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-、对-亚苯基)。
前述R9是直接结合或C1-20的2价的有机基团(可以含有1个以上的醚键)，直接结合的场合，在卤原子结合的碳上结合乙烯基，是卤化烯丙基化物。这种场合，由于碳-卤素键被邻接乙烯基活化，故作为R10不一定必须具有C(O)O基、亚苯基等，可以是直接结合。R9不是直接结合的场合，为了活化碳-卤素键，作为R10优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
若具体地列举通式(7)所示的化合物，可举出：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、
CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
若列举前述具有链烯基的卤化磺酰化合物的具体例，可举出
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)等。
前述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物没有特殊限定，例如可举出通式(8)所示的有机卤化物：
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a(8)
(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X与前述相同，R11、R12均表示C1-20的烷基、芳基、芳烷基、或(R′)3SiO-(R′是C1-20的1价的烃基，3个R′可以相同也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，R11或R12存在2个以上时，它们可以相同也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同也可以不同，a是0、1、2或3，b是0、1或2，m是0～19的整数，但满足a+mb≥1)。
若具体地列举通式(8)所示的化合物，可举出
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子、碘原子，n表示0～20的整数)、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子、碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)、
o，m，p-XCH2-C8H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、 
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、 
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、 
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、 
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子)等。
作为前述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可举出通式(9)所示的有机卤化物：
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R
7(9)
(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、X、Y与前述相同，m表示0～19的整数)。
若具体地列举通式(9)所示的化合物，可举出
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
对于前述具有羟基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出以下的化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)。
对于前述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出下述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)。
对于前述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出下述的化合物。
Figure S05809881220061008D000181
(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)。
为了获得在分子末端具有每1分子2个以上通式(1)所示基团的乙烯基类聚合物，优选使用具有2个以上引发中心的有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂。具体地可举出
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure S05809881220061008D000182
(式中，C6H4表示亚苯基，X表示氯、溴或碘)
Figure S05809881220061008D000183
(式中，R表示C1-20的烷基、芳基、或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或碘)
Figure S05809881220061008D000184
(式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
Figure S05809881220061008D000191
(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或碘)
Figure S05809881220061008D000192
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X表示氯、溴或碘)等。
对于该聚合中使用的乙烯基系单体没有特殊限制，可以适当使用全部已列举的乙烯基系单体。
另外，对于作为聚合催化剂使用的过渡金属络合物没有特殊限定，但优选是以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物，例如铜、镍、钌、铁的金属络合物。作为更优选的可举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。
其中，优选铜的络合物。
若具体地列举前述1价的铜化合物，可举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。
使用铜化合物的场合，为了提高催化剂活性，可以添加2，2′-联二吡啶、其衍生物、1，10-菲绕啉、其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配体。
另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作为催化剂。
使用钌化合物作为催化剂的场合，可以添加作为活化剂的烷氧基铝类。
此外，也适合使用2价的铁的二(三苯基膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)、2价的镍的二(三苯基膦)络合物(NiCl2(PPh3)2)、2价的镍的二(三丁基膦)络合物(NiBr2(PBu3)2)作为催化剂。
聚合可以不使用溶剂或在各种的溶剂中进行。
作为溶剂的种类，可举出苯、甲苯等烃类溶剂，二***、四氢呋喃等醚类溶剂，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
另外，聚合可在室温～200℃、优选50～150℃的范围进行。
<官能团引入法>
对于(A)成分的制造方法没有特殊限定，例如可以通过采用前述的方法制造具有反应性官能团的乙烯基类聚合物，将反应性官能团转换成具有(甲基)丙烯酰系基的取代基进行制造。
以下，对将具有反应性官能团的乙烯基类聚合物的末端转换成通式(1)所示基团的方法进行说明。
对于在乙烯基类聚合物的末端引入(甲基)丙烯酰系基的方法没有特殊限定，例如可举出以下的方法。
(引入方法1)采用末端具有卤素基(卤原子)的乙烯基类聚合物与通式(2)所示的化合物反应的方法。
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2(2)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，M+表示碱金属离子或季铵离子)。
作为末端具有卤素基的乙烯基类聚合物，优选具有通式(3)所示的末端基：
-CR1R2X(3)
(式中，R1、R2表示与乙烯基系单体的烯键式不饱和基团结合的基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
(引入方法2)采用末端具有羟基的乙烯基类聚合物与通式(4)所示化合物反应的方法：
X1C(O)C(Ra)＝CH2(4)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，X1表示氯原子、溴原子或羟基)。
(引入方法3)采用使末端具有羟基的乙烯基类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，残留异氰酸酯基与通式(5)所示的化合物反应的方法：
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，R′表示C2-20的2价的有机基团)。
以下，对前述各方法详细地进行说明。
[引入方法1]
引入方法1是采用末端具有卤素基的乙烯基类聚合物与通式(2)所示的化合物反应的方法。
对于末端具有卤素基的乙烯基类聚合物没有特殊限定，但优选具有通式(3)所示末端基的乙烯基类聚合物。
末端具有卤素基的乙烯基类聚合物，尤其是具有通式(3)所示末端基的乙烯基类聚合物，采用前述的以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂使乙烯基系单体进行聚合的方法，或者以卤素化合物为链转移剂使乙烯基系单体进行聚合的方法制造，优选是前者。
对于通式(2)所示的化合物没有特殊限定。
作为通式(2)中的Ra的C1-20的有机基团，可列举与前述同样的有机基团，作为其具体例可例举与前述同样的有机基团。
通式(2)中的M+是氧阴离子的抗衡阳离子，作为该阳离子的种类，可举出碱金属离子、季铵离子等。
作为前述碱金属离子，例如可举出锂离子、钠离子、钾离子等，作为季铵离子，例如可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子、二甲基哌啶离子等。作为这些之中优选的例子，可举出碱金属离子，作为更优选的例子，可举出钠离子、钾离子。
通式(2)所示的化合物的使用量，相对于通式(3)所示的末端基，优选1～5当量，更优选是1.0～1.2当量。
对于实施前述反应的溶剂没有特殊限定，但由于是亲核置换反应故优选极性溶剂，例如优选使用四氢呋喃、二
Figure 058098812_1
烷、二***、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺、乙腈等。
对于反应温度没有特殊限定，优选0～150℃，更优选是10～100℃。
[引入方法2]
引入方法2是采用末端具有羟基的乙烯基类聚合物与通式(4)所示的化合物反应的方法。
对于通式(4)所示的化合物没有特殊限定。
作为通式(4)中的Ra的C1-20的有机基团可例举与前述同样的有机基团，作为其具体例也可例举与前述同样的有机基团。
前述末端具有羟基的乙烯基类聚合物，采用前述的以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂使乙烯基系单体进行聚合的方法，或以具有羟基的化合物为链转移剂使乙烯基系单体聚合的方法进行制造，但优选是前者。
对于制造末端具有羟基的乙烯基类聚合物的方法没有特殊限定，例如可举出以下的方法。
(a)采用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使通式(10)所示的一分子中兼具聚合性的链烯基与羟基的化合物等作为第2单体进行反应的方法：
H2C＝C(R13)-R14-R15-OH(10)
(式中，R13表示氢原子或C1-20的有机基团，R14表示-C(O)O-(酯基)或邻-、间-或对-亚苯基，R15表示直接结合或可以含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基团)。
作为前述R13，优选氢原子、甲基。此外，R14是酯基时是(甲基)丙烯酸酯系化合物，R14是亚苯基时是苯乙烯系化合物。R15的具体例与R9的具体例相同。
此外，对于使一分子中兼具聚合性链烯基与羟基的化合物反应的时期没有限制，但特别期待橡胶的性质的场合，优选在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后使之作为第2单体进行反应。
(b)采用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后，使作为第2单体的一分子中具有聚合性低的链烯基与羟基的化合物进行反应的方法。
对于前述化合物没有特殊限定，例如可举出通式(11)所示的化合物等：
H2C＝C(R13)-R16-OH(11)
(式中，R13与前述相同，R16表示可以具有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基团)。
前述R15的具体例与R9的具体例相同。
对于通式(11)所示的化合物没有特殊限定，但从容易得到方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。
(c)是如特开平4-132706号公报等公开的方法，通过使由原子转移自由基聚合得到的具有至少1个通式(3)所示碳-卤素键的乙烯基类聚合物的卤素进行水解或者与含有羟基的化合物反应而在末端引入羟基的方法。
(d)使通式(12)所示的具有羟基的稳定化负碳离子与采用原子转移自由基聚合得到的具有至少1个通式(3)所示碳-卤素键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子的方法：
M- +C-(R17)(R18)-R16-OH(12)
(式中，R16和M+与前述相同，R17、R18均是将负碳离子C-稳定化的吸电子基团或一方是前述吸电子基团，另一方表示氢原子、C1-10的烷基或苯基)。
作为前述吸电子基团，可举出-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等，特别优选-CO2R、-C(O)R、-CN。取代基R是C1-20的烷基、C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，优选是C1-10的烷基或苯基。
(e)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用于采用原子转移自由基聚合得到的具有至少1个通式(3)所示碳-卤素键的乙烯基类聚合物，制备烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类进行反应的方法。
(f)使通式(13)：
HO-R16-O-M+(13)
(式中，R16和M+与前述相同)
所示的含有羟基的化合物等、通式(14)：
HO-R16-C(O)O-M+(14)
(式中，R16和M+与上述相同)
所示的含有羟基的化合物等与具有至少1个聚合物末端的卤原子、优选通式(3)所示卤原子的乙烯基类聚合物进行反应，将前述卤原子取代为含有羟基的取代基的方法。
(a)～(b)这样的引入羟基的方法中卤原子不直接参与的场合，从更容易控制方面考虑更优选(b)的方法。
另外，(c)～(f)这样的通过对具有至少1个碳-卤素键的乙烯基类聚合物的卤原子进行转换而引入羟基的场合，从更容易控制方面考虑，更优选(f)的方法。
通式(4)所示化合物的使用量，相对于乙烯基类聚合物的端羟基，优选1～10当量，更优选是1～5当量。
对于实施前述反应的溶剂没有特殊限定，但由于是亲核置换反应故优选极性溶液，优选使用例如四氢呋喃、二
Figure 058098812_2
烷、二***、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺、乙腈等。
反应温度没有特殊限定，但优选0～150℃，更优选是0～100℃。
[引入方法3]
引入方法3是采用使末端具有羟基的乙烯基类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，残留异氰酸酯基与通式(5)所示的化合物反应的方法：
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团，R′表示C2-20的2价的有机基团)。
作为通式(5)中Ra的C1-20的有机基团，可例举与前述同样的有机基团，作为其具体例也可例举与前述同样的有机基团。
作为通式(5)中R′的C2-20的2价的有机基团，可举出例如C2-20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、C6-20的亚烷基、C7-20的亚烷基等。
对于通式(5)所示的化合物没有特殊限定，作为特别优选的化合物，可举出甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
前述末端具有羟基的乙烯基类聚合物如前所述。
对于二异氰酸酯化合物没有特殊限定，可以使用以往公知的任何二异氰酸酯化合物。作为具体例，可举出例如甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。另外，还可以使用封端异氰酸酯。从获得更优异的耐候性方面考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不具有芳香环的二异氰酸酯化合物。
二异氰酸酯化合物的使用量，相对于乙烯基类聚合物的端羟基，优选1～10当量，更优选是1～5当量。
另外，对于反应溶剂没有特殊限定，但优选非质子性溶剂等。
对于反应温度没有特殊限定，但优选0～250℃，更优选是20～200℃。
通式(5)所示化合物的使用量，相对于残留异氰酸酯基，优选1～10当量，更优选是1～5当量。
<(B)成分>
本发明的固化性组合物，是含有环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物作为(B)成分的组合物。
(B)成分的环氧化合物起降低(A)成分的粘度从而改进作业性，同时提高固化物强度的作用。
作为环氧化合物，可以是具有环氧基的化合物的任何一种，例如可举出双酚型的环氧树脂或脂环式环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化型双酚A型环氧树脂、氢化型双酚F型环氧树脂等。
前述所谓氢化型是指将苯环部分加氢还原成环己基环。
另外，作为脂环式环氧树脂，具有环己烯化氧基、三环癸烯化氧基、环戊烯化氧基等的化合物具有代表性，具体地可举出乙烯基环己烯二环氧化物、乙烯基环己烯单环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二
Figure 058098812_3
烷、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、己二酸二(3，4-环氧环己基亚甲基)酯等。
环氧化合物，为了避免吸收光而阻碍固化，或固化后产生着色而优选不具有芳香环。
(B)成分的氧杂环丁烷化合物起降低(A)成分的粘度从而改进作业性，同时提高固化物强度的作用。
对于氧杂环丁烷化合物没有特殊限定，具体地可举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丁烷、1，6-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]己烷、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧基环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚F二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
氧杂环丁烷化合物，为了避免吸收光而阻碍固化，或固化后产生着色，优选不具有芳香环。
作为(B)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份(以下称份)，优选(B)成分是10～200份，更优选是20～150份。(B)成分的使用量小于10份时，产生提高强度的效果变得不充分的倾向，大于200份时产生不能充分获得伸长率的倾向。
<(C)成分>
为了使(A)成分光固化，使用(C)成分的光自由基性聚合引发剂。
对于(C)成分的光聚合引发剂没有特殊限制，作为具体例，例如可举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮(xanthol)、芴(fluorlein)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮等。
前述光聚合引发剂可以单独使用，也可以与其他的化合物组合使用。具体地，可举出与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，在此基础上再组合二苯基碘氯化物等碘盐的组合，与亚甲蓝等色素及胺的组合等。
此外，使用前述光聚合引发剂的场合，可以根据需要添加氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚等阻聚剂类。
另外，作为近红外光聚合引发剂，可以使用近红外光吸收性阳离子染料。
作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用利用650～1500nm范围的光能激发的例如特开平3-111402号公报、特开平5-194619号公报等公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等，更优选并用硼系增感剂。
光自由基性聚合引发剂的添加量由于只少量便使体系光官能化，故没有特殊限制，但相对于(A)成分100份优选0.001～10份。
<(D)成分>
(D)成分的光阳离子性聚合引发剂，是为了诱发(B)成分的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物的开环而使用的成分，可以使用能利用光的照射诱发环氧基、氧杂环丁烷环开环的任意的化合物。
作为前述光阳离子性聚合引发剂的具体例，可举出芳香族重氮
Figure 058098812_6
、芳香族碘
Figure 058098812_7
盐、芳香族锍盐等。具体地，可举出对甲氧基苯重氮
Figure 058098812_8
·六氟锑酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍·六氟次胂酸盐、三苯基锍·六氟硼酸盐等。作为能使用的制品，可举出旭电化工业有限公司制的オプトマ一SP 150、オプトマ一SP170、オプトマ一SP172、ゼネラルエレクトロニクス公司制的UVE1014、サ一トマ一公司制的CD1012等。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
对于光阳离子性聚合引发剂的含量没有特殊限制，但从固化性方面考虑，相对于(B)成分的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物100份，优选是0.1～15份，另外，从固化物的物性平衡方面考虑更优选是0.3～8.0份。
<(E)成分>
作为(E)成分的在分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰系基两者的化合物，并不是必需的，但为了改善机械强度或伸长率，可以用作将(A)成分和(B)成分交联的化合物。
(E)成分只要是分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰系基两者的化合物则没有特殊限定，但从获得性等方面考虑优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为(E)成分的使用量，相对于(A)成分、(B)成分的合计100份，优选0.1～30份，更优选是0.5～20份。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物是以前述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分为必须成分的光自由基固化/光阳离子固化并用固化组合物。
该组合物的粘度增高时，所有用途中作业性明显降低。虽然不是必须成分，但为了提高表面固化性、赋予韧性或通过降低粘度提高作业性，也可以并用聚合性的单体和/或低聚物、各种添加剂、有机溶剂。
作为前述聚合性的单体和/或低聚物，从固化性方面考虑，优选具有有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物，或具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物。
作为前述自由基聚合性的基团，可举出甲基丙烯酰基等(甲基)丙烯酰系基、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，优选具有与本发明中使用的聚合物类似的(甲基)丙烯酰基的基团。
作为前述阴离子聚合性的基团，可举出(甲基)丙烯酰基等(甲基)丙烯酰系基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中，优选具有与本发明中使用的聚合物类似的(甲基)丙烯酰系基的基团。
作为前述单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯系单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、多官能单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。此外，还可举出下式所示的化合物等。再者，下式中n表示0～20的整数。
Figure S05809881220061008D000331
Figure S05809881220061008D000341
Figure S05809881220061008D000351
作为苯乙烯系单体，可举出乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。作为共轭二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯等。作为乙烯基酮系单体，可举出甲基乙烯基酮等。
作为多官能单体，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二
Figure 058098812_9
烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
作为低聚物，可举出双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂，COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂，使由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟端基氢化聚异戊二烯、羟端基聚丁二烯、羟端基聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)制得的聚氨酯树脂，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、通过酯键在前述多元醇中引入了(甲基)丙烯酰基的树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯酰基丙烯酸酯系树脂(具有聚合性反应基的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂)等。
另外，具有(甲基)丙烯酰系基的单体和/或低聚物的数均分子量优选是5000以下。此外，为了提高表面固化性、提高作业性而降低粘度使用单体时，从相容性良好的理由考虑更优选分子量为1000以下。
作为前述单体和/或低聚物的使用量，相对于(A)成分、(B)成分的合计100份，优选是1～200份，更优选是5～100份。
作为前述有机溶剂，从涂布时的作业性、固化前后的干燥性优异出发，通常优选沸点50～180℃的有机溶剂。具体地，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单***、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二
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烷等环状醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明的固化性组合物，从提高固化物强度等的观点考虑，添加补强性二氧化硅有用。
作为补强性二氧化硅，可举出气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅等。其中，从补强性的效果出发优选粒径是50μm以下、比表面积80m2/g以上的二氧化硅。
另外，使用例如有机硅烷、有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等进行表面处理过的表面处理二氧化硅，由于容易呈现适于成型的流动性而更优选。
作为补强性二氧化硅的更具体例，没有特殊限定，可举出作为气相法二氧化硅之一的日本Aerosil有限公司的Aerosil，或作为沉淀法二氧化硅之一的日本二氧化硅工业公司的Nipsil等。
前述补强性二氧化硅可以单独使用，也可以2种以上并用。
对于补强性二氧化硅的添加量没有特殊限制，但相对于前述(A)成分、(B)成分的合计100份优选0.1～100份，更优选0.5～80份，特别优选使用1～50份。配合量小于0.1份时，有时补强性的改善效果不充分，大于100份时，有时该固化性组合物的作业性降低。
本发明的固化性组合物中，除了前述补强性二氧化硅以外，可以根据需要使用各种填充材料。
对于该填充材料没有特殊限定，可举出木粉、纸浆、木棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、白云石、无水硅酸、含水硅酸等，炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌与中空硅微球等之类的填充材料；石棉、玻璃纤维与玻璃长丝、碳纤维、Kevlar纤维、聚乙烯纤维等之类的纤维状填充材料等。这些填充材料中优选炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。另外，想得到低强度且伸长率大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌与中空硅微球等的填充材料。
此外，一般碳酸钙比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分。比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果越大。另外，更优选使用表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。使用了表面处理碳酸钙的场合，与使用了没有表面处理的碳酸钙的场合相比，认为改善本发明的组合物的作业性，该固化性组合物的接性和耐候粘接性的改善效果进一步提高。
作为前述表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例，虽然不受以下限制，但可以举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸，这些脂肪酸的钠盐、钾盐等盐，这些脂肪酸的烷基酯等。
作为表面活性剂的具体例，可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。
表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％(以下称为％)的范围进行处理，更优选在1～5％的范围进行处理。处理量小于0.1％时，有时作业性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，大于20％时，有时该固化性组合物的贮存稳定性降低。
虽然没有特别限定，但使用碳酸钙时，尤其是期待配合物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性等的改善效果时，优选使用胶质碳酸钙。
另外，为了配合物的低粘度化或增量、降低成本等，有时添加重质碳酸钙，而使用这种重质碳酸钙时，可以根据需要使用下述的重质碳酸钙。
所谓重质碳酸钙，是机械地将天然的白垩、大理石、石灰石等粉碎、加工而成的。粉碎方法有干法和湿法。湿式粉碎品由于往往使本发明的固化性组合物的贮存稳定性降低而不优选居多。重质碳酸钙经分级成为具有各种各样平均粒径的制品。虽然没有特殊限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果时，优选比表面积的值是1.5～50m2/g，更优选2～50m2/g，进一步优选2.4～50m2/g，特别优选3～50m2/g。比表面积小于1.5m2/g时，有时其改善效果不充分。当然，仅降低粘度时或只为了增量时等没有该限制。
此外，所谓比表面积的值，是指采用按照JIS K 5101进行的空气透过法(由空气对粉体填充层的透过性求比表面积的方法)作为测定方法的测定值。作为测定器使用(株)岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。
这些填充材料根据目的和需要可以单独使用，也可以2种以上并用。虽然没有特殊限定，但例如根据需要将比表面积的值为1.5m2/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合时，可以恰如其分地抑制配合物粘度的上升，可以确实地期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果。
使用填充材料时的添加量，相对于(A)成分、(B)成分的合计100份，优选在5～1000份的范围使用填充材料，更优选在10～500份的范围使用，特别优选在20～300份的范围使用。配合量小于5份时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，大于1000份时，有时该固化性组合物的作业性降低。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的固化性组合物，由于优选以(甲基)丙烯酸系聚合物为主要成分，故不一定要添加增粘性树脂，但根据需要可以使用各种的增粘性树脂。若举具体例，则是酚醛树脂、改性酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂等。    
本发明的固化性组合物中，为了调节物性可以配合各种的添加剂，例如防老剂、增塑剂、物性调节剂、溶剂等。
丙烯酸系聚合物由于本来就是耐热性、耐候性、耐久性优异的聚合物，故不一定需要防老剂，但可以适当使用以往公知的抗氧剂、光稳定剂。另外，聚合时为了控制聚合也可以使用防老剂，可以进行物性控制。抗氧剂已知各种的抗氧剂，例如可举出大成公司发行的“抗氧剂手册”、CMC化学发行的“高分子材料的劣化与稳定化”(235～242)等所述的各种抗氧剂，但并不限定于这些。例如，可举出MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚类(以上均是アデカア一ガス化学公司制)，Irgafos 38、Irgafos 168、Irgafos P-EPQ(以上均是日本汽巴ガイギ一公司制)等之类的磷系抗氧剂等。其中，优选如以下所示的受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物的具体例，可例举以下的化合物。可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基-2H-苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并***衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。就商品名而言，可举出ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均为大内新兴化学工业有限公司制)，MARK AO-30、MARK AO-40、MARKAO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARKAO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均为アデカア一ガス化学有限公司制)，IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为日本汽巴ガイギ一有限公司制)，Sumilizer GA-80(以上均为住友化学工业有限公司制)等，但不限于这些。
此外，还可举出兼具丙烯酸酯基和苯酚基的单丙烯酸酯酚类抗氧剂、氨氧化合物等。作为单丙烯酸酯酚类抗氧剂，例如可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ一GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ一GS)等。
作为氨氧化合物没有限定，可举出2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟基胺的氨氧自由基。作为取代基，优选甲基、乙基等C4以下的烷基。作为具体的氨氧自由基化合物没有限定，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-二氢异吲哚氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基代替氨氧自由基。
抗氧剂可以与光稳定剂并用，通过并用由于进一步发挥其效果，尤其是耐热性提高因此特别优选。可以使用预先将抗氧剂和光稳定剂混合的チヌビンC353、チヌビンB75(以上均为日本汽巴ガイギ一有限公司制)等。
作为增塑剂，为了调节物性、调节性状等，可以将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸丁酯苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等非芳香族二元酸酯类；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯等聚烷撑二醇的酯类；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯等磷酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油等单独地或2种以上混合使用，但不一定需要。此外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时配合。
作为聚合物制造时可以使用的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂等。
另外，在本发明的固化性组合物中，为了提高对各种支撑体(塑料膜等)的粘接性，也可以添加各种粘接性改进剂。可以例举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。
此外，在本发明的固化性组合物中，为了控制光自由基固化的速度、固化性，改善固化物的伸长率，可以添加单丙烯酸酯酚类抗氧剂。单丙烯酸酯酚类抗氧剂只要是具有单丙烯酸酯结构和酚结构的化合物则没有特殊限定。从容易进行固化物的物性控制考虑，优选2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ一GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ一GS)。单丙烯酸酯酚类抗氧剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
对于所使用的单丙烯酸酯酚类抗氧剂的量没有特殊限定，但为了对所得固化物的机械物性赋予好的效果，相对于(A)成分100份优选0.01份以上，更优选0.05份以上。另外，优选5.0份以下，更优选3.0份以下，进一步优选2.0份以下。
<固化方法>
本发明的固化性组合物的固化，并用光自由基固化与光阳离子固化进行。具体地说，能够利用UV或电子射线等活化能射线进行固化。
<活化能射线固化>
对于活化能射线源没有特殊限定，但根据光聚合引发剂的性质，例如可举出高压水银灯、低压水银灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等产生的光与电子射线的照射。
<用途>
对于本发明的固化性组合物的用途没有特殊限定，可用于太阳能电池背面密封材料等电气电子部件材料、电线电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、涂布材料、发泡体、电气电子用封装材料、薄膜、密封垫、浇铸材料、人造大理石、各种成型材料、络网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈防水用密封材料等各种各样的用途。
由本发明固化性组合物制得的呈现橡胶弹性的成型体，可以密封垫、衬垫类为中心广泛地使用。例如在汽车领域，作为车身部件，在保持气密用的密封材料、防玻璃振动材料、车体部位的防振材料、尤其是在车窗密封条、车门玻璃密封条上均可以使用。作为底盘部件，可在防振、防音用发动机与悬置橡胶，尤其是发动机座橡胶方面使用。作为发动机部件，可在冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类，发动机油用密封材料等方面使用。另外，在排气净化装置部件、刹车部件也可以使用。家电领域中，在衬垫、O形环、皮带等可以使用。具体地，可举出照明器具用的装饰类、防水垫类、防振橡胶类、防虫垫类、除尘器用的防振吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴套、防水垫、加热器部垫、电极部垫、安全阀隔膜、盛酒器用的软管类、防水垫、电磁阀、蒸气炉灶和罐煮饭器用的防水垫、给水罐垫、吸水阀、接水垫、连接软管、带、保温加热器部垫、蒸气吹出口密封等燃烧器用的油垫、O形环、排水垫、加压管、送风管、送吸气垫、防振橡胶、给油口垫、油量计垫、送油管、隔膜阀、送风管等、音响用的扩音器垫、扩音器边缘、转盘板、带、皮带轮等。建筑领域中，在结构用密封垫(拉链垫片)、空气膜结构屋顶材料、防水材料、定型密封材料、防振材料、防音材料、固定嵌件、滑动材料等中可以使用。运动领域中，在作为运动地板的全天候型铺装材料、体育馆地板等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球类比赛用球的高尔夫球等中可以使用。防振橡胶领域中，在汽车用防振橡胶、铁道车辆用防振橡胶、飞机用防振橡胶、护舷材料等中可以使用。海洋、土木领域中，在作为结构材料的橡胶伸缩接头、支座、止水板、防水片、橡胶坝、橡胶铺装、防振垫、防护体等，作为工程副材料的橡胶框、橡胶垫、橡胶踢脚板、海绵垫、砂浆管、砂浆粗滤器等，作为工程辅助材料的橡胶片类、空气管等，作为安全对策商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油围栏、泥砂围栏、防污材料、航海用管、挖泥管、撇油器等中可以使用。此外，板橡胶、垫、发泡板等也可以使用。
<用于实施发明的最佳方案>
本发明的固化性组合物是以下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分为必须成分的光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物。
(A)分子末端具有每1分子2个以上通式(1)所示基团的乙烯基类聚合物：
-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基团)。
(B)环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
(C)光自由基性聚合引发剂。
(D)光阳离子性聚合引发剂。
(A)成分的聚合物优选是丙烯酸酯系聚合物，主链采用活性自由基聚合、优选原子转移自由基聚合制造。另外，从提高固化物的强度、赋予伸长率、提高作业性等的观点考虑，添加丙烯酸酯单体有效。(B)成分的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，从固化性的观点考虑优选不具有芳香环。通过添加(E)结构中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基两者的化合物作为(A)成分、(B)成分的粘合剂，能够改善强度、伸长率。
实施例
以下，将本发明的具体的实施例与比较例一起进行说明，但本发明不受下述实施例限制。
下述实施例中，“数均分子量”与“分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)”，采用使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中，作为CPC柱使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPCK-804；昭和电工有限公司制)，作为GPC溶剂使用氯仿。
下述实施例中，“平均末端(甲基)丙烯酰基数”是“向每1分子聚合物中引入的(甲基)丙烯酰基数”，由采用1H NMR分析与GPC求得的数均分子量算出。
下述实施例与比较例中制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性采用下述方法进行评价。
[粘度测定]
按JIS K 7117-2，使用E型粘度计(东京计器有限公司制；VISCONIC ED型)，在测定温度23℃、3°锥度条件下测定实施例与比较例中得到的固化性组合物。
[机械物性评价]
将实施例与比较例中制得的固化物，按JIS K 7113制成哑铃状2号形，使用岛津制作所制オ一トグラフAG-2000A测定机械物性(伸长30％时的模量(M30)、断裂时的强度(Tb)与断裂时的伸长率(Eb))。
制造例1(两末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成)
以溴化亚铜为催化剂、五甲基二亚乙基三胺为配体、2，5-二溴己二酸二乙酯为引发剂，按摩尔数25/46/29的比率使丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合，制得数均分子量16500、分子量分布1.13的溴端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使该聚合物400g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)中，加入丙烯酸钾10.7g，在氮气气氛下、70℃下加热搅拌6小时，制得两末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下称为聚合物[1])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，采用过滤除去不溶分。减压馏去滤液的甲苯，精制聚合物[1]。
精制后的两末端丙烯酰基聚合物[1]的数均分子量是16900，分子量分布是1.14，平均末端丙烯酰基数是1.8(即丙烯酰基向末端的引入率为90％)。
制造例2(单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成)
以溴化亚铜为催化剂、五甲基二亚乙基三胺为配体、2-溴丁酸乙酯为引发剂，按摩尔数25/46/29的比率使丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合，制得数均分子量3700、分子量分布1.14的单溴端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使该聚合物1050g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(1050g)中，加入丙烯酸钾56.2g，在氮气气氛下、70℃下加热搅拌4小时，制得单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下称为聚合物[2])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，采用过滤除去不溶分。减压馏去滤液的甲苯，精制聚合物[2]。
精制后的单末端丙烯酰基聚合物[2](具有自由基聚合性基团的低聚物)的数均分子量是3800，分子量分布为1.15，平均末端丙烯酰基数是1.0(即丙烯酰基向末端的引入率约100％)。
实施例1
相对于制造例1制得的聚合物[1]100份，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.2份、エポライト4000(氢化型双酚A型环氧树脂、共荣社化学有限公司制)30份、オプトマ一SP172(光阳离子聚合引发剂，旭电化工业有限公司制)1.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox1010(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、汽巴特种化学品公司制)1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例2
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.2份、エポライト4000的50份、オプトマ一SP172的2.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例3
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.2份、エポライト4000的70份、オプトマ一SP172的3.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状的固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例4
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.2份、エポライト4000的100份、オプトマ一SP172的5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox 1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例5
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入ビスコ一トV#155(大阪有机化学工业有限公司制、多官能单体、丙烯酸环己酯)10份、2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份、エポライト4000的70份、オプトマ一SP172的3.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox 1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例6
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入制造例2中制得的聚合物[2]50份、2，2-二乙氧基苯乙酮0.3份、エポライト4000的70份、オプトマ一SP172的3.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox 1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
实施例7
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、2，2-二乙氧基苯乙酮0.2份、エポライト4000的50份、オプトマ一SP172的2.5份(相对于エポライト4000为5份)、Irganox 1010的1份，充分地混合制得固化性组合物。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下正反面各通过5次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化性组合物的粘度与固化物的机械物性，把结果分别示于表1与表2。
比较例1
相对于制造例1中制得的聚合物[1]100份，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.20份、Irganox 1010的1.0份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物室温下的粘度是510Pa·s，混合或流入等作业性不好。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm、照射距离15cm、带速1.0m/分)下通过3次进行光照射，制得约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化物的机械物性，把结果示于表2。
把组合物的粘度示于表1。
表1
实施例/比较例 粘度(23℃)[Pa·s]
实施例     1     150
    2     91
    3     65
    4     43
    5     20
    6     32
    7     62
比较例1     510
表2
实施例/比较例     M30(MPa)     Tb(MPa)     Eb(％)
实施例     1     0.52     0.94     52
    2     1.09     1.79     49
    3     1.80     2.47     41
    4     4.39     5.33     37
    5     1.72     3.15     55
    6     1.51     2.00     42
    7     2.41     5.25     70
比较例     1     0.26     0.48     59

Claims (23)

1.光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物，其特征在于，以下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分为必须成分，
(A)每1分子具有2个以上通式(1)所示基团，并且在1个以上的分子末端具有前述通式(1)所示基团的乙烯基类聚合物：
-OC(O)C(Ra)＝CH2  (1)
式中，Ra表示氢原子或C1-20的烃基，
(B)环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，
(C)光自由基性聚合引发剂，
(D)光阳离子性聚合引发剂。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体以(甲基)丙烯酸系单体为主要成分。
3.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体以丙烯酸酯系单体为主要成分。
4.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，构成(A)成分主链的乙烯基系单体包含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2种。
5.权利要求1所述的固化性组合物，其中，Ra是氢原子或甲基。
6.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过使分子末端具有卤素基的乙烯基类聚合物与通式(2)所示的化合物反应进行制造，
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2 (2)
式中，Ra表示氢原子或C1-20的烃基，M+表示碱金属离子或季铵离子。
7.权利要求6所述的固化性组合物，其中，分子末端具有卤素基的乙烯基类聚合物具有通式(3)所示的基团，
-CR1R2X    (3)
式中，R1、R2表示与乙烯基系单体的烯键式不饱和基团结合的基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子。
8.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过使分子末端具有羟基的乙烯基类聚合物与通式(4)所示的化合物反应进行制造，
X1C(O)C(Ra)＝CH2   (4)
式中，Ra表示氢原子或C1-20的烃基，X1表示氯原子、溴原子或羟基。
9.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分通过(1)使分子末端具有羟基的乙烯基类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，(2)使残留异氰酸酯基与通式(5)所示的化合物反应进行制造，
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)
式中，Ra表示氢原子或C1-20的烃基，R′表示C2-20的2价的有机基。
10.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链采用乙烯基系单体的活性自由基聚合进行制造。
11.权利要求10所述的固化性组合物，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
12.权利要求11所述的固化性组合物，其中，作为原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属络合物选自铜、镍、钌或铁的络合物。
13.权利要求12所述的固化性组合物，其中，过渡金属络合物是铜的络合物。
14.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链通过使用了链转移剂的乙烯基系单体的聚合进行制造。
15.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分的数均分子量是3000以上。
16.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(A)成分的乙烯基类聚合物采用凝胶渗透色谱测定的重均分子量与数均分子量的比的值小于1.8。
17.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，还含有具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物。
18.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，还含有具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物。
19.权利要求17所述的固化性组合物，其中，含有具有(甲基)丙烯酰系基的单体和/或低聚物。
20.权利要求19所述的固化性组合物，其中，含有具有(甲基)丙烯酰系基、而且数均分子量是5000以下的单体和/或低聚物。
21.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(B)成分的环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物不具有芳香环。
22.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，还含有(E)分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰系基的化合物。
23.权利要求22所述的固化性组合物，其中，(E)成分是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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