CN104250523B - 连接材料、太阳能电池连接材料、太阳能电池模块以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连接材料、太阳能电池连接材料、太阳能电池模块以及其制造方法。一种连接材料，其为含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引发剂的连接材料，(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元。

Description

连接材料、太阳能电池连接材料、太阳能电池模块以及其制造 方法

技术领域

本发明涉及连接材料、太阳能电池连接材料、太阳能电池模块以及其制造方法。

背景技术

近年来，能够将作为清洁且用之不竭的能源的来自太阳的光直接转换为电的太阳能电池，作为环保新能源受到关注。虽然平均1个太阳能电池单元的输出至多不过数W，但是通过将多个太阳能电池单元串联连接，能够将输出提高至大于或等于100W。因此，太阳能电池单元通常以将多个单元串联连接而成的太阳能电池模块的形式使用。太阳能电池模块具有通过由金属导电材料构成的配线构件(极耳线)将形成在多个太阳能电池单元上的电极彼此电接合的构成。

以前，作为该极耳线，一直使用在铜线表面形成有焊料层的极耳线。将该铜线表面的焊料与形成在太阳能电池单元上的由银(Ag)构成的电极(母线电极)在高温下熔融，进行焊接，从而实现了多个太阳能电池单元彼此的电接合。

就通常的焊接而言，从能够进行小于或等于200℃的热压接出发而使用掺有铅(Pb)的焊料。另一方面，担心铅(Pb)为环境污染物质，从而对不含铅(Pb)的焊料使用进行了研究。但是，在使用不含铅(Pb)的焊料的情况下，需要240℃左右的热压接温度，在太阳能电池单元与极耳线之间会产生应力。在使用薄膜硅晶片的情况下，尤其由于热应力的影响而有时产生太阳能电池单元的翘曲、破裂等。

在太阳能电池深入普及，要求通过降低生产成本、增大生产量等而使价格降低的过程中，为了降低在太阳能电池单元中使用的硅晶片的价格，进行了硅晶片的薄膜化。随着硅晶片的薄膜化发展，上述那样的由热应力引起的影响变大，因此要求在较低温下连接极耳线与母线电极。

因此近年来，深入研究了使用包含树脂的导电性粘接剂将极耳线与母线电极电连接的方法来代替焊接(例如，参照日本特开2008-135654号公报、日本特开2009-302327号公报)。

发明内容

但是，为了能够进行较低温下的热压接，在代替焊接的方法中使用的导电性粘接剂多数为使用了环氧树脂、丙烯酸树脂等的组成。在以后硅晶片被进一步薄膜化的情况下要求在160℃左右(优选140℃左右)的条件下进行热压接，但在该条件下环氧树脂的反应率低。因此，对于以前的包含使用了环氧树脂的组成的导电性粘接剂，在设想室外环境下使用的、于-40℃至100℃以800个循环进行的可靠性试验(热循环试验)中恐怕会引起电阻值的上升。另外，通过本发明人等的研究判明：在通过利用以前的使用了丙烯酸树脂的组成的导电性粘接剂的热压接进行的接合中，热循环试验时的电阻值上升大。

本发明的目的是想要解决以上的以前技术中的问题，提供一种即使在较低温(例如160℃左右，优选140℃左右)连接电极与配线构件的情况下也能够充分抑制热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升的、连接可靠性优异的连接材料和太阳能电池用连接材料。本发明的目的另外还在于提供一种即使在较低温进行连接的情况下也能够充分抑制热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升的、连接可靠性优异的太阳能电池模块及其制造方法。

本发明提供一种连接材料，其为含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引发剂的连接材料，(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元。

在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元优选为在侧链具有(甲基)丙烯酰基的结构单元，更优选为在侧链具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基的结构单元。

[化1]

[式(1)中，R表示甲基或者氢原子，n表示1～5的整数。]

根据该连接材料，即使在较低温连接电极与配线构件的情况下，也能够充分抑制热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升。

(A)丙烯酸树脂优选进一步具有(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元。通过使用具有这样结构单元的丙烯酸树脂，能够提高热稳定性，且能够提高连接可靠性。

(A)丙烯酸树脂可以进一步具有(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。通过具有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，能够提高与电极、配线构件等的密合性。

(A)丙烯酸树脂可以进一步具有(a4)源于N-取代马来酰亚胺的结构单元。通过具有源于马来酰亚胺的结构单元，能够进一步提高热稳定性。

(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元可以包含(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元。通过包含在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元，能够进一步提高连接可靠性。

(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元的含量优选以构成(A)丙烯酸树脂的单体总质量为基准为5～80质量％。通过将在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元的含量设在这样的范围内，能够使(A)丙烯酸树脂的耐热性更充分，即使在高温下也能够具有更优异的连接可靠性。

(A)丙烯酸树脂的双键当量优选为50～5000。通过将丙烯酸树脂的双键当量设在这样的范围内，固化后能够得到充分的弹性模量，且能够得到更优异的连接可靠性。

(C)聚合引发剂可以为热聚合引发剂。

上述连接材料可以进一步含有(D)导电性粒子。通过进一步含有导电性粒子，能够得到更稳定的连接。

本发明另外还提供一种包含上述连接材料的太阳能电池用连接材料，其为用于连接电极与配线构件的太阳能电池用连接材料。

根据该太阳能电池用连接材料，即使在较低温连接太阳能电池的电极与配线构件的情况下，也能够充分抑制热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升。

上述太阳能电池用连接材料可以为如下材料：通过将该太阳能电池用连接材料在180℃加热40秒钟而得到的固化物在20～150℃的储能模量的下降率为小于或等于80％，且上述固化物的tanδ峰温度为大于或等于150℃。

根据该太阳能电池用连接材料，即使在较低温连接电极与配线构件的情况下，也能够充分抑制热循环试验前后的连接可靠性降低。

本发明另外还提供一种太阳能电池模块，具有：在主面上形成有电极的太阳能电池单元、将多个太阳能电池单元电连接的配线构件、以及介于电极和配线构件之间的连接部，连接部为上述本发明所涉及的太阳能电池用连接材料的固化物。

通过使连接部为上述太阳能电池用连接材料的固化物，该太阳能电池模块具有热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升被充分抑制的优异的连接可靠性。

本发明另外还提供一种太阳能电池模块的制造方法，具有如下工序：使上述本发明所涉及的太阳能电池用连接材料介于形成在太阳能电池单元主面上的电极与将多个太阳能电池单元电连接的配线构件之间，对电极和配线构件进行加压以使电极与配线构件电连接。

根据该太阳能电池模块的制造方法，由于使用了上述本发明所涉及的太阳能电池用连接材料，因此能够得到热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升被充分抑制的连接可靠性优异的太阳能电池模块。另外，根据本发明的太阳能电池模块的制造方法，由于能够在较低温下连接电极与配线构件，因此能够减小对太阳能电池单元等构成太阳能电池模块的构件的热应力的影响。

根据本发明，能够提供一种即使在较低温连接电极与配线构件的情况下也能够充分抑制热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升的、连接可靠性优异的连接材料以及太阳能电池用连接材料。根据本发明，另外还能够提供一种即使在较低温下进行连接的情况下热循环试验前后电极与配线构件之间的电阻值上升也被充分抑制的、连接可靠性优异的太阳能电池模块及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的主要部分的示意图，(a)是其表面图，(b)是底面图，(c)是其侧面图。

图2是用于说明本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的示意图。

图3是实施例的电阻值评价用样品的示意图，(a)是表面图，(b)是侧面图。

图4(a)是表示实施例的电阻值评价方法的示意图，图4(b)是表示图4(a)的等效电路的示意图。

图5是表示实施例的储能模量E'的测定结果的图。

图6是表示实施例的损耗模量E''的测定结果的图。

具体实施方式

下面根据需要一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于下面的实施方式。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。关于与它们类似的其它用语也同样。另外，所谓“EO改性”是指具有(聚)氧乙烯链的化合物，所谓“PO改性”是指具有(聚)氧丙烯链的化合物。所谓“ECH改性”是指环氧氯丙烷改性。

本实施方式所涉及的连接材料含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引发剂。

(A)丙烯酸树脂可以为将1种(甲基)丙烯酸酯均聚而成的物质，也可以为将2种以上的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的物质。进一步(A)丙烯酸树脂还可以为将(甲基)丙烯酸酯与其它单体共聚而成的物质。其中，在(A)丙烯酸树脂为与其它单体的共聚物的情况下，优选以(甲基)丙烯酸酯为大于或等于30质量％的方式配合单体。

(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元。在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元优选为在侧链具有(甲基)丙烯酰基的结构单元，更优选为在侧链具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基的结构单元。

[化2]

[式(1)中，R表示甲基或者氢原子，n表示1～5的整数。]

上述乙烯性不饱和基团例如可以通过使在侧链具有羟基或者羧基的丙烯酸树脂、与具有与羟基或者羧基反应的官能团(例如异氰酸酯基、缩水甘油基)和上述乙烯性不饱和基团的化合物反应而导入。另外，上述乙烯性不饱和基团也可以通过使在侧链具有异氰酸酯基的丙烯酸树脂、与具有与异氰酸酯基反应的官能团(例如羟基)和上述乙烯性不饱和基团的化合物反应而导入，还可以通过使在侧链具有缩水甘油基的丙烯酸树脂、与具有与缩水甘油基反应的官能团(例如羧基)和上述乙烯性不饱和基团的化合物反应而导入。

在侧链具有羟基的丙烯酸树脂可以通过将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到。另外，也可以通过将4-羟基乙烯基苯等单体与(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到。

在侧链具有羧基的丙烯酸树脂可以通过将(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到。

在侧链具有异氰酸酯基的丙烯酸树脂可以通过将2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到。

在侧链具有缩水甘油基的丙烯酸树脂可以通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到。

作为具有上述与羟基反应的官能团和上述乙烯性不饱和基团的化合物，可以使用作为能够用于得到上述在侧链具有异氰酸酯基的丙烯酸树脂的单体所例示的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有上述与羧基反应的官能团和上述乙烯性不饱和基团的化合物，可以使用作为能够用于得到上述在侧链具有缩水甘油基的丙烯酸树脂的单体所例示的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有上述与异氰酸酯基反应的官能团和上述乙烯性不饱和基团的化合物，可以使用作为能够用于得到上述在侧链具有羟基的丙烯酸树脂的单体所例示的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有上述与缩水甘油基反应的官能团和上述乙烯性不饱和基团的化合物，可以使用作为能够用于得到上述在侧链具有羧基的丙烯酸树脂的单体所例示的(甲基)丙烯酸酯等。

这些单体和化合物各自可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

从热稳定性的提高、连接可靠性的提高等观点考虑，上述丙烯酸树脂优选进一步具有(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，只要是具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体(但具有羟基的物质除外。)就没有特别限制，可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基烷基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等丙烯酸磷酸酯等。

作为脂肪族(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯[烷基链C12-C15]、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。

作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸环戊酯等具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有环烯基的(甲基)丙烯酸酯；具有冰片基(内型-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)的环式单体((甲基)丙烯酸冰片酯等)、具有异冰片基(外型-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)的环式单体((甲基)丙烯酸异冰片酯等)等脂环部分为双环烷基的(甲基)丙烯酸酯；脂环部分为三环烷基的(甲基)丙烯酸酯；脂环部分为三环烯基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有三环烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举具有从三环[5.2.1.0^2,6]癸烷去掉1个氢原子而成的三环[5.2.1.0^2,6]癸基作为三环基团的(甲基)丙烯酸酯。作为具有三环烯基的(甲基)丙烯酸酯，可列举具有从三环[5.2.1.0^2,6]-3-癸烯(三环[5.2.1.0^2,6]-癸-3-烯)去掉1个氢原子而成的三环[5.2.1.0^2,6]-3-癸烯基(也被称为二环戊烯基。)的(甲基)丙烯酸酯。这里，上述例示的三环烷基或者三环烯基优选通过-O-或者-O-R-O-(R为亚烷基)与(甲基)丙烯酰基结合。作为具体例子，可列举：丙烯酰氧基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷(日立化成株式会社制、FANCRYL FA-513A)、甲基丙烯酰氧基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷(日立化成株式会社制、FANCRYL FA-513M)等(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，丙烯酰氧基三环[5.2.1.0^2,6]-癸-3-烯(日立化成株式会社制、FANCRYL FA-511A)等(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.0^2,6]-癸-3-烯，丙烯酰氧基乙氧基三环[5.2.1.0^2,6]-3-癸烯(日立化成株式会社制、FANCRYL FA-512A)等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基三环[5.2.1.0^2,6]-癸-3-烯等。

作为(烷氧基烷基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。

作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等。

在这些具有(甲基)丙烯酰基的单体中，优选具有三环[5.2.1.0^2,6]癸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯或者(甲基)丙烯酸苯乙酯。如果使用这些单体，则能够导入(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元。

这些单体各自可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

从提高与电极、配线构件等的密合性的观点考虑，上述丙烯酸树脂优选进一步具有(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

这些单体和化合物各自可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

从进一步提高热稳定性的观点考虑，上述丙烯酸树脂优选进一步具有(a4)源于N-取代马来酰亚胺的结构单元。作为N-取代马来酰亚胺，可列举N-取代烷基马来酰亚胺、N-取代环己基马来酰亚胺、N-取代苯基马来酰亚胺等。

这些单体各自可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

(A)丙烯酸树脂还可以具有除上述(a1)～(a5)所示以外的结构单元。作为提供这种结构单元的单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体等。

(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元在(A)丙烯酸树脂中所占的比例由双键当量表示。双键当量由下述式定义，是分子中所含的双键量的尺度。如果是相同分子量的丙烯酸树脂，则双键当量的数值越小表示乙烯性不饱和基团向侧链的导入量越多。

“双键当量”＝“1分子丙烯酸树脂的分子量”/“双键数”

(A)丙烯酸树脂的双键当量优选为50～5000，优选为100～4500。通过将双键当量设为大于或等于50，能够使交联密度适度，抑制固化后连接部变脆，且抑制与基板等的密合性降低。另外，通过设为小于或等于5000，能够得到充分的耐热性和必需的弹性模量。

(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元的含量优选以构成(A)丙烯酸树脂的单体总质量为基准为1～50质量％，更优选为3～40质量％。通过设为大于或等于1质量％，能够得到固化后充分的交联密度。通过设为小于或等于50质量％，能够抑制固化后的脆化。

在(A)丙烯酸树脂具有(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元和/或(a4)源于N-取代马来酰亚胺的结构单元的情况下，其合计含量优选以构成(A)丙烯酸树脂的单体总质量为基准为30～97质量％，更优选为40～95质量％。通过设为大于或等于30质量％，能够得到充分的耐热性。通过设为小于或等于97质量％，能够使弹性模量更充分。

在(A)丙烯酸树脂具有(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的情况下，(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选以构成(A)丙烯酸树脂的单体总质量为基准为3～50质量％，更优选为5～40质量％。通过设为大于或等于3质量％，能够得到与电极、配线构件等更优异的密合性。通过设为小于或等于50质量％，能够使弹性模量更充分。

从涂膜的特性等观点考虑，(A)丙烯酸树脂的重均分子量优选为3000～500000，更优选为5000～400000。通过将重均分子量设为大于或等于3000，能够得到适度的弹性模量。另外，能够得到适于膜化的粘度。通过设为小于或等于500000，能够抑制粘度过高而在进行膜化时操作性降低。另外，重均分子量的测定条件设为与本申请说明书的实施例相同的测定条件。

(A)丙烯酸树脂的含量优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为10～80质量％，更优选为20～60质量％。通过设为大于或等于10质量％，在进行了膜化的情况下能够得到充分的弹性模量。通过设为小于或等于80质量％，也能够进一步提高密合性。

(B)聚合性化合物为能够与(A)丙烯酸树脂中的乙烯性不饱和基团共聚的化合物。作为(B)聚合性化合物，例如可列举具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体等。

作为具有1个(甲基)丙烯酰基的单体，可以使用上述作为能够用于得到(A)丙烯酸树脂的单体所例示的化合物。

作为具有2个(甲基)丙烯酰基的单体，可列举EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

这些化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

(B)聚合性化合物的含量优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为20～80质量％，更优选为20～70质量％。通过设为大于或等于20质量％，交联成分增大，能够提高耐热性，通过设为小于或等于80质量％，能够防止固化后的脆化。

(C)聚合引发剂是指通过热或者光分解而产生游离自由基的化合物。作为热聚合引发剂，根据目标连接温度、连接时间、可使用时间等适当选择，但从高反应性和可使用时间的观点考虑，优选10小时半衰期温度大于或等于40℃且1分钟半衰期温度小于或等于180℃的有机过氧化物。具体地说，可列举二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、过氧化氢类等。

作为二酰基过氧化物类，可列举异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、苯甲酰基过氧化物等。

作为过氧化二碳酸酯类，可列举二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。

作为过氧化酯类，可列举枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等。

作为过氧化缩酮类，可列举1,1-双(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷等。

作为二烷基过氧化物类，可列举α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物等。

作为过氧化氢类，可列举二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢等。

以上的热聚合引发剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。热聚合引发剂也可以混合分解促进剂、抑制剂等使用。

光聚合引发剂是指通过活性能量射线的照射而产生游离自由基的化合物。这里活性能量射线是指紫外线、电子射线、α线、β线、γ线等。光聚合引发剂的选择没有特别限制，可以使用二苯甲酮系、蒽醌系、苯甲酰系、锍盐、重氮盐、鎓盐等公知的材料。

具体地说，可列举二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米式酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、α-羟基异丁基苯酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等芳香族酮化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶酰、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、β-(吖啶-9-基)(甲基)丙烯酸等的酯化合物；9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶基庚烷等吖啶化合物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代-1-丙烷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

作为不使树脂组合物着色的物质，特别可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

特别在制作厚片材的情况下，优选包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物的光聚合引发剂。

为了减少片材的臭味，优选低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。

这些聚合引发剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。

(C)聚合引发剂的含量优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为1～10质量％。通过设为大于或等于1质量％，能够充分地固化连接材料。通过设为小于或等于10质量％，能够将连接材料的可使用时间确保为充分的时间。

本实施方式所涉及的连接材料可以进一步包含(D)导电性粒子。作为导电性粒子，只要是在连接时显示导电性的材料就没有特别限制。例如可以使用Au、Ag、Ni、Cu、焊料等的金属粒子、碳等。另外，也可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核表面上被覆有上述金属、金属粒子、碳等的粒子。即使在不含导电性粒子的情况下，也能够通过电极与配线构件的直接接触来获得电连接，但通过进一步含有导电性粒子能够获得更稳定的连接。

(D)导电性粒子的含量优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为1～20质量％，更优选为5～20质量％。通过设为大于或等于1质量％，能够使电极与配线构件之间的电连接更优异。通过设为小于或等于20质量％，能够进一步提高连接材料的特性。

在本实施方式所涉及的连接材料中，除了上述的(A)～(D)以外，也可以添加用于提高特性的以下那样的材料。作为这种材料，可列举用于提高与连接基材等的密合性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯树脂、偶联剂，用于提高耐热性的苯氧树脂、具有反应性基团的苯氧树脂、无机微粒，用于控制固化反应性的阻聚剂，防止氧化劣化的抗氧化剂等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯树脂、苯氧树脂、具有反应性基团的苯氧树脂等树脂的分子量优选以重均分子量计为5000～100000。作为这些树脂的添加量，优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为小于或等于50质量％。通过设为小于或等于50质量％，能够使固化物的交联密度充分，进一步提高耐热性和弹性。

作为偶联剂，含有从由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、环氧基以及异氰酸酯基所组成的组中选择的1种以上基团的化合物是有效的。

在添加无机微粒的情况下，其平均粒径可以根据将所使用的连接材料制成膜时的厚度、电极与配线构件之间的距离适当调整，优选为10nm～50μm的微粒。另外，无机微粒的含量优选相对于本实施方式所涉及的连接材料全体为小于或等于10质量％。通过设为小于或等于10质量％，能够抑制固化后的电阻值增大。

作为阻聚剂，可以根据需要使用氢醌、甲基醚氢醌类等。

本实施方式所涉及的连接材料可以适宜地应用于用于连接电极与配线构件的使用。更具体地说，本实施方式所涉及的连接材料可以用作将用于串联和/或并联地连接多个太阳能电池单元的极耳线(配线构件)与构成太阳能电池单元的电极电连接的太阳能电池用连接材料。

另外，本实施方式所涉及的太阳能电池用连接材料可以为如下材料：通过将该太阳能电池用连接材料在180℃加热40秒钟而得到的固化物在20～150℃的储能模量的下降率为小于或等于80％，且上述固化物的tanδ峰温度为大于或等于150℃。

通过在180℃加热40秒钟而得到的固化物在20～150℃的储能模量的下降率优选为小于或等于75％，更优选为小于或等于70％。上述储能模量的下降率的下限没有特别限制，例如为大于或等于50％。另外，本实施方式所涉及的太阳能电池用连接材料通过在180℃加热40秒钟而得到的固化物的tanδ峰温度为大于或等于150℃，优选为大于或等于160℃，更优选为大于或等于170℃。上述tanδ峰温度的上限没有特别限制，例如为小于或等于250℃。

接着，对本发明所涉及的太阳能电池模块及其制造方法进行说明。图1是表示本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的主要部分的示意图，(a)是其表面图，(b)是底面图，(c)是其侧面图。

如图1(a)～(c)所示，太阳能电池模块100中，通过极耳线(配线构件)4将多个太阳能电池单元20彼此连接，太阳能电池单元20分别在硅基板6表面侧形成有指状电极7和母线电极(表面电极)3a并在背面侧形成有铝电极(背面电极)8和母线电极3b。然后，对于极耳线4，其一端与作为表面电极的母线电极3a、另一端与作为背面电极的母线电极3b分别通过本申请发明所涉及的太阳能电池用连接材料10进行了连接。

上述太阳能电池模块100由于通过上述太阳能电池用连接材料进行了连接，因此能够充分地抑制电极与配线构件之间的电阻值变动，能够得到优异的连接可靠性。

在本实施方式中，对组装有硅基板6的一面的整面被背面电极覆盖、能够仅利用在另一面接收的光进行发电的太阳能电池单元(单面受光型太阳能电池单元)的太阳能电池模块进行了说明，但也可以为组装有能够利用在两面接收的光进行发电的太阳能电池单元(两面受光型太阳能电池单元)的太阳能电池模块。这里，两面受光型太阳能电池单元未设置上述背面电极8，在两面分别形成有指状电极和母线电极，能够从两面受光。

进一步，对本发明所涉及的太阳能电池模块的制造方法的一个实施方式进行说明。在本实施方式所涉及的太阳能电池模块的制造方法中，依次配置太阳能电池单元20的表面电极3、太阳能电池用连接材料10以及极耳线(配线构件)4，通过对表面电极与配线构件加压来进行连接，制造太阳能电池模块。另外，太阳能电池用连接材料10优选形成为膜状使用。

膜的厚度优选为10～50μm。另外，膜的宽度优选为0.6～3mm。

连接时的压力只要是对被粘接体不产生损伤的范围就没有特别限制，优选为0.1～5MPa，更优选为0.5～3MPa。另外，在连接时进行加热的情况下，连接时的加热温度没有特别限制，优选为100～200℃，更优选为120～180℃。在以通过加热使连接材料固化为目的的情况下，优选设为100～200℃的加热温度。连接时间可以设为2～20秒钟。另外，可以根据需要通过热或者光进行后固化。另外，在使用本实施方式所涉及的太阳能电池用连接材料的情况下，可以在较低温(例如160℃左右)下进行连接，也可以在较高温(例如200℃左右)下进行连接。

在上述表面电极与配线构件的连接时，除了通过加压进行连接以外，也可以通过密封工序中使用的真空层压机将表面电极与配线构件连接。即，在上述太阳能电池模块的制造方法具有通过真空层压机使用密封材料将太阳能电池单元和配线构件密封的工序的情况下，可以通过该密封工序将表面电极与配线构件连接。

作为密封工序中的层压条件，优选在130～160℃保持10分钟以上，更优选在140～150℃保持15分钟以上。层压条件基本上由乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等密封材料的种类决定，优选在满足EVA的交联条件的基础上，设定为连接材料能够充分固化的温度以及保持时间、且对太阳能电池单元的不良影响进一步变小的温度。

图2是用于说明本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的示意图。图2表示层叠体的展开图，该层叠体为经上述密封工序制作太阳能电池模块时设置在层压机装置上的层叠体，由玻璃板1、密封材料2、配线构件4、膜状太阳能电池用连接材料10、太阳能电池单元20、膜状太阳能电池用连接材料10、配线构件4、密封材料2、背板5依次配置而成。配线构件4和膜状太阳能电池用连接材料10对应太阳能电池单元20的表面电极的位置进行配置。

作为玻璃板1，可列举带太阳能电池用凹坑(dimple)的白板强化玻璃等。作为密封材料2，可列举由EVA构成的EVA片材。作为配线构件4，可列举在Cu线上浸渍或者镀敷有焊料的极耳线等。作为背板5，可列举PET系或者TEDLAR PET层叠材料、金属箔-PET层叠材料等。

接着，在第2个太阳能电池单元20的铝电极上依次配置所准备的太阳能电池用连接材料和极耳线4的另一端，通过对太阳能电池单元20与极耳线4加压来进行连接。这时，可以一边加热一边加压。根据需要，也可以通过热或者光进行后固化。

这样，上述太阳能电池用连接材料固化，得到本实施方式所涉及的太阳能电池模块。

根据本实施方式所涉及的太阳能电池模块的制造方法，由于使用了上述太阳能电池用连接材料，因此能够得到电极与配线构件之间的电阻值变动被维持为充分低水平的、连接可靠性优异的太阳能电池模块。通过上述太阳能电池模块的制造方法得到的太阳能电池模块，即使在经过热循环试验的情况下，也能够充分抑制电阻值的上升。

另外，在本实施方式中，对具有母线电极的太阳能电池模块进行了说明，但本发明的太阳能电池模块的制造方法也可以应用于无母线的太阳能电池模块，本发明的太阳能电池模块可以为无母线的太阳能电池模块。

实施例

下面根据实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

[电阻值评价方法A]

下面根据图3(a)和(b)对实施例中制造的连接材料的电阻值的评价方法进行说明。

使用层压机将连接材料贴合在表面形成有Ag电极(母线电极3a)的5英寸的太阳能电池单元20的Ag电极上。接着，将作为支撑膜的聚乙烯从连接材料剥离，并将切断为5mm的极耳线(配线构件4)以5mm间隔进行单片粘贴，在下述压接条件下进行压接。其中，关于太阳能电池单元20上的Ag电极的两端部分，是切断为15mm的极耳线。对于这样得到的样品，使用电流电源AK20-18A(三菱电机(株)制)以及电压表R6552((株)Advantest制)，通过模拟4端子法进行电阻值测定。关于测定，在单片粘贴的极耳线间组成如图4(a)所示的电路，算出流过1A电流时的电阻值并记录。图4(b)是表示图4(a)所示电路的等效电路的示意图。

压接条件A：温度140℃、压力2MPa、时间7秒钟

压接条件B：温度200℃、压力2MPa、时间5秒钟

[连接可靠性评价方法A]

对于上述[电阻值评价方法A]中制作的样品，在以-40℃为下限值、100℃为上限值的温度范围内进行热循环试验，通过测定热循环试验前后的电阻值来评价连接可靠性。关于热循环试验，将下限温度和上限温度的保持时间分别设为30分钟、升降温所花的时间设为5分钟，进行800个循环。

将热循环试验前后的电阻值变化率小于或等于1.5的情况记为连接可靠性好(OK)，超过1.5的情况记为连接可靠性不好(NG)。

[合成例1A～6A：丙烯酸树脂的合成]

下面表示丙烯酸树脂的合成例。除了变更所使用的单体量、单体的种类以外，在同样的条件下进行合成。将关于所使用材料的概要集中示于表1A中。另外，关于合成例1A～6A中得到的丙烯酸树脂所使用的单体量和种类以及树脂特性，示于表2A中。

[表1A]

	材料名称
		溶剂	甲基乙基酮
(甲)	单体
		(乙)	聚合引发剂
(丙)	2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)

(母体树脂的合成)

向1L烧杯中加入表1A所示的单体(甲)以及甲基乙基酮(MEK)并进行混合。确认共聚的单体充分相溶后，添加规定量的偶氮二异丁腈作为聚合引发剂(乙)，得到混合溶液。

向1L四口圆底烧瓶中加入甲基乙基酮(MEK)作为溶剂。在四口圆底烧瓶上设置搅拌叶片、N₂导入管、利氏(Liebig)冷却器，并进行加热。确认1L四口圆底烧瓶内的MEK为80℃后，使用进料泵(feed pump)以一定时间一定量用3小时滴下上述混合溶液。将N₂加入到溶液中，合成中时常鼓泡，进行除氧。搅拌转数设为300min^-1。

在其1小时后和2小时后，为了促进残留单体的反应，向1L四口圆底烧瓶内添加在MEK中溶解有聚合引发剂的聚合引发剂溶液，保持80℃并放置2小时。之后，为了使残留的聚合引发剂失活，在密闭容器中加热至120℃并放置1小时，得到母体树脂。

(丙烯酸树脂的合成)

向1L四口圆底烧瓶中称量500g母体树脂，设置搅拌叶片、N₂导入管、利氏冷却器。将搅拌叶片的转数设定为300min^-1，用N₂净化1L四口圆底烧瓶内。将反应温度设定为75℃，进行加热。确认母体树脂的温度达到75℃后，向母体树脂溶液中添加1滴月桂基二丁基锡(L-101)作为反应催化剂。之后，添加母体树脂中的OH基的1/2当量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(丙)，在75℃下放置3小时。通过测定红外光谱，确认MOI的异氰酸酯基(2270cm^-1)消失。这个时候结束反应，得到目标丙烯酸树脂。对得到的丙烯酸树脂测定重均分子量和双键当量。

重均分子量是使用以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定，使用下述装置和测定条件并利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算从而确定的值。在制作标准曲线时，使用5个样品组(PStQuick MP-H，PStQuick B[东曹株式会社制、商品名])作为标准聚苯乙烯。

装置：高速GPC装置HLC-8320

(东曹株式会社制、商品名)

检测器：差示折射仪RI-8020(东曹株式会社制、商品名)

使用溶剂：四氢呋喃(THF)

柱：Gelpack GL-A-160-S和GL-A150-SG2000Hhr

(日立化成株式会社制、商品名)

测定温度：40℃

流量：0.35mL/分钟

压力：2.94MPa

试样浓度：200ppm

注入量：20μL

[表2A]

(实施例1A)

如表3A所示，将作为(A)丙烯酸树脂的上述合成例1A中得到的丙烯酸树脂30质量份、作为(B)聚合性化合物的异氰脲酸EO改性丙烯酸酯30质量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯5质量份以及BPA型环氧二丙烯酸酯10质量份、作为(C)聚合引发剂的PEROYL L5质量份、作为(D)导电性粒子的平均粒径5μm的Ni粒子10质量份、作为其它成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂30质量份混合。使用敷料器将该混合溶液涂布在作为支撑膜的PET膜上，在70℃的干燥机中干燥3分钟，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料(导电性粘接膜)。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价方法A]进行连接可靠性评价。将结果示于表3A中。

(实施例2A～5A、比较例1A～2A)

除了使用表3A所示的丙烯酸树脂或者苯氧树脂代替合成例1A中得到的丙烯酸树脂以外，与实施例1A同样地操作，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价方法A]进行连接可靠性评价。将结果示于表3A中。

[表3A]

[储能模量测定方法]

使表3B所记载的成分按照该表所记载的配合混合，将混合所得的混合溶液涂布在聚乙烯膜(PET膜)上，在70℃干燥3分钟，得到厚度25μm的膜状连接材料。将该膜状连接材料在加热至180℃的油中浸渍40秒钟，得到完全固化的膜。将固化后的膜作为弹性模量测定用的试验片。

将得到的试验片安装在DVE装置(SOLIDS ANALYAER RSAII)上，测定储能模量E'[Pa]、损耗模量E''[Pa]、tanδ峰温度[℃]。将储能模量E'和损耗模量E''的测定结果分别示于图5和图6中。

另外，储能模量的下降率由下面的计算式表示。

储能模量下降率[％]＝100-(150℃的储能模量[Pa]/20℃的储能模量[Pa])*100

另外，本发明的tanδ峰温度是指tanδ峰的最顶点的温度。在存在二个峰的情况下，将低温侧的峰温度作为该材料的tanδ峰温度。

[连接可靠性评价方法B]

将膜状连接材料切成1mm宽度，在5英寸的太阳能电池单元(带2根母线电极)上于70℃临时压接1秒钟。之后剥离支撑膜，将切断为1.5mm宽度的极耳线(无铅)放置在上述膜状连接材料上，在160℃、2MPa、5秒的压接条件下进行压接，从而将极耳线固定在太阳能电池单元上。将这样得到的样品作为可靠性评价用样品。关于可靠性评价，通过在以-40℃为下限值、100℃为上限值的温度范围内进行热循环试验，测定热循环试验前后太阳能电池单元的填充因子(fill factor、以下简称为F.F.)，比较其变化率来进行。关于热循环试验，将下限温度和上限温度的保持时间分别设为30分钟、升降温所花的时间设为5分钟，进行15个循环。评价F.F.的装置使用太阳模拟器WXS-200S-20CH，AM1.5G(株式会社Wacom电创制)。将结果示于表2B中。

关于评价结果，将F.F.的保持率为大于或等于94％的情况记为连接可靠性好(OK)，将小于94％的情况记为连接可靠性不好(NG)。

[合成例1B～4B：丙烯酸树脂的合成]

下面表示丙烯酸树脂的合成例。除了变更所使用的单体量和种类以外，在同样的条件下进行合成。将关于所使用材料的概要集中示于表1B中。另外，关于合成例1B～4B中得到的丙烯酸树脂所使用的单体量和种类以及树脂特性，示于表2B中。

[表1B]

	材料名称
		溶剂	甲基乙基酮
(甲)	单体
		(乙)	聚合引发剂
(丙)	2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)

(母体树脂的合成)

向1L烧杯中加入表1B所示的单体(甲)进行混合。确认共聚的单体充分相溶后，添加聚合引发剂(乙)，得到混合溶液。

向1L四口圆底烧瓶中加入甲基乙基酮(MEK)作为溶剂。在四口圆底烧瓶上设置搅拌叶片、N₂导入管、利氏冷却器，进行加热。确认1L四口圆底烧瓶内的MEK为80℃后，使用进料泵用3小时滴下上述混合溶液。将N₂加入到溶液中，合成中时常鼓泡，进行除氧。搅拌转数设为300min^-1。

在其1小时后和2小时后，为了促进残留单体的反应，向1L四口圆底烧瓶内添加在MEK中溶解有聚合引发剂(乙)的聚合引发剂溶液，保持80℃并放置2小时。之后，为了使残留的聚合引发剂失活，在密闭容器中加热至120℃并放置1小时。这样得到母体树脂。另外，关于合成例4B，将得到的母体树脂用作(A)丙烯酸树脂。

(丙烯酸树脂的合成)

向1L四口圆底烧瓶中称量500g母体树脂，设置搅拌叶片、N₂导入管以及利氏冷却器。将搅拌叶片的转数设定为300min^-1，用N₂净化1L四口圆底烧瓶内。将反应温度设定为75℃，进行加热。确认母体树脂的温度达到75℃后，向母体树脂溶液中添加1滴月桂基二丁基锡(L-101)作为反应催化剂。之后，添加母体树脂中的OH基的1/2当量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(丙)，在75℃放置3小时。使用FREEXACT-2((株)堀场制作所制)，测定红外光谱，从而确认MOI的异氰酸酯基(2270cm^-1)消失。这个时候结束反应，得到目标丙烯酸树脂。对得到的丙烯酸树脂通过上述方法测定重均分子量。

[表2B]

(实施例1B)

如表3B所示，将作为(A)丙烯酸树脂的上述合成例1B中得到的丙烯酸树脂30质量份、作为(B)热聚合引发剂的PEROYL L5质量份、作为(C)导电性粒子的平均粒径5μm的Ni粒子10质量份、作为(D)聚合性化合物的异氰脲酸EO改性丙烯酸酯(M-313)30质量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DCP-A)5质量份以及BPA型环氧二丙烯酸酯(V-90)10质量份、作为其它成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂30质量份混合。使用敷料器将该混合溶液涂布在作为支撑膜的PET膜上，在70℃的干燥器中干燥3分钟，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料(导电性粘接膜)。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价方法B]进行连接可靠性评价。将结果示于表3B中。另外，对得到的连接材料按照上述[储能模量测定方法]进行储能模量测定。将这时的储能模量和损耗模量的变化分别示于图5和图6中。

(实施例2B～3B、比较例1B～2B)

除了使用表3B所示的丙烯酸树脂或者苯氧树脂代替合成例1B中得到的丙烯酸树脂以外，与实施例1B同样地操作，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价方法B]进行连接可靠性评价。将结果示于表3B中。另外，对得到的连接材料按照上述[储能模量测定方法]进行储能模量测定。将这时的储能模量和损耗模量的变化分别示于图5和图6中。

[表3B]

[电阻值评价方法C]

下面根据图3(a)和图3(b)对实施例中制造的连接材料的电阻值的评价方法进行说明。

使用层压机将连接材料贴合在表面形成有Ag电极(母线电极3a)的5英寸的太阳能电池单元20的Ag电极上。接着，将作为支撑膜的聚乙烯从连接材料剥离，并将切断为5mm的极耳线(配线构件4)以5mm间隔进行单片粘贴，在下述压接条件下进行压接。其中，关于太阳能电池单元20上的Ag电极的两端部分，是切断为15mm的极耳线。对于这样得到的样品，使用电流电源AK20-18A(三菱电机(株)制)以及电压表R6552((株)Advantest制)，通过模拟4端子法进行电阻值测定。关于测定，在单片粘贴的极耳线间组成如图4(a)所示的电路，算出流过1A电流时的电阻值并记录。图4(b)是表示图4(a)所示电路的等效电路的示意图。

压接条件：温度160℃、压力2MPa、时间5秒钟

[连接可靠性评价条件C]

对于上述[电阻值评价方法C]中制作的样品，在以-40℃为下限值、100℃为上限值的温度范围内进行热循环试验，通过测定热循环试验前后的电阻值来评价连接可靠性。关于热循环试验，将下限温度和上限温度的保持时间分别设为30分钟、升降温所花的时间设为5分钟，进行800个循环。

将热循环试验前后的电阻值变化率小于或等于1.5的情况记为连接可靠性好(OK)，超过1.5的情况记为连接可靠性不好(NG)。

[合成例1C～4C：丙烯酸树脂的合成]

下面表示丙烯酸树脂的合成例。除了变更所使用的单体量、单体种类以外，在同样的条件下进行合成。将关于所使用材料的概要集中示于表1C中。另外，关于合成例1C～4C中得到的丙烯酸树脂所使用的单体量和种类以及树脂特性示于表2C中。

[表1C]

(母体树脂的合成)

向1L烧杯中加入表1C所示的单体(甲)和甲基乙基酮(MEK)进行混合。确认共聚的单体充分相溶后，添加偶氮二异丁腈作为聚合引发剂(乙)，得到混合溶液。

向1L四口圆底烧瓶中加入甲基乙基酮(MEK)。在四口圆底烧瓶上设置搅拌叶片、N₂导入管、利氏冷却器，进行加热。确认1L四口圆底烧瓶内的MEK为80℃后，使用进料泵以一定时间一定量用3小时滴下上述混合溶液。将N₂加入到溶液中，合成中时常鼓泡，进行除氧。搅拌转数设为300min^-1。

在其1小时后和2小时后，为了促进残留单体的反应，向1L四口圆底烧瓶内添加在MEK中溶解有聚合引发剂的聚合引发剂溶液，保持80℃并放置2小时。之后，为了使残留的聚合引发剂失活，在密闭容器中加热至120℃并放置1小时。这样得到母体树脂。

(丙烯酸树脂的合成)

向1L四口圆底烧瓶中称量500g母体树脂，设置搅拌叶片、N₂导入管、利氏冷却器。将搅拌叶片的转数设定为300min^-1，用N₂净化1L四口圆底烧瓶内。将反应温度设定为75℃并进行加热。确认母体树脂的温度达到75℃后，向母体树脂溶液中添加1滴月桂基二丁基锡(L-101)作为反应催化剂。之后，添加母体树脂中的OH基的1/2当量的能够进行加成反应的单体(丙)，在75℃放置3小时。通过测定红外光谱，确认能够进行加成反应的单体的异氰酸酯基(2270cm^-1)消失。这个时候结束反应，得到目标丙烯酸树脂。对得到的丙烯酸树脂通过上述方法测定重均分子量。

[表2C]

(实施例1C)

如表3C所示，将作为(A)丙烯酸树脂的上述合成例1C中得到的丙烯酸树脂30质量份、作为(B)聚合性化合物的异氰脲酸EO改性丙烯酸酯(M-313)30质量份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DCP-A)5质量份以及BPA型环氧二丙烯酸酯(V-90)10质量份、作为(C)聚合引发剂的PEROYL L5质量份、作为(D)导电性粒子的平均粒径5μm的Ni粒子10质量份、作为其它成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂30质量份混合。使用敷料器将该混合溶液涂布在作为支撑膜的PET膜上，在70℃的干燥机中干燥3分钟，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料(导电性粘接膜)。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价条件C]进行连接可靠性评价。将结果示于表3C中。

(实施例2C～4C)

除了使用表3C所示的丙烯酸树脂或者苯氧树脂代替合成例1C中得到的丙烯酸树脂以外，与实施例1C同样地操作，得到厚度25μm的形成为膜状的连接材料。对得到的连接材料按照上述[连接可靠性评价条件C]进行连接可靠性评价。将结果示于表3C中。

[表3C]

*1：异氰脲酸EO改性丙烯酸酯

*2：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯

*3：BPA型环氧二丙烯酸酯

*4：FX-293(新日铁住金化学株式会社制)

*5：热循环试验前后的电阻值变化

Claims (10)

1.一种连接材料在用作用于连接电极与配线构件的太阳能电池用连接材料中的应用，所述连接材料含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂以及(D)导电性粒子，

(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元、(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元，但该单体不包括具有羟基的物质、以及(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，

(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元包含(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元。

2.根据权利要求1所述的应用，(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元为在侧链具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。

3.根据权利要求1或者2所述的应用，(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元为在侧链具有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基的结构单元，

式(1)中，R表示甲基或者氢原子，n表示1～5的整数。

4.根据权利要求1或者2所述的应用，(A)丙烯酸树脂进一步具有(a4)源于N-取代马来酰亚胺的结构单元。

5.根据权利要求1或者2所述的应用，(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元的含量以构成(A)丙烯酸树脂的单体总质量为基准为5～80质量％。

6.根据权利要求1或者2所述的应用，(A)丙烯酸树脂的双键当量为50～5000。

7.根据权利要求1或者2所述的应用，(C)聚合引发剂为热聚合引发剂。

8.根据权利要求1或者2所述的应用，通过将所述太阳能电池用连接材料在180℃加热40秒钟而得到的固化物在20～150℃的储能模量的下降率为小于或等于80％，且所述固化物的tanδ峰温度为大于或等于150℃。

9.一种太阳能电池模块，具有：

在主面上形成有电极的太阳能电池单元、

将多个太阳能电池单元电连接的配线构件、以及

介于所述电极和所述配线构件之间的连接部，

所述连接部为太阳能电池用连接材料的固化物，所述太阳能电池用连接材料含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂以及(D)导电性粒子，

(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元、(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元，但该单体不包括具有羟基的物质、以及(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，

(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元包含(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元。

10.一种太阳能电池模块的制造方法，具有如下工序：使太阳能电池用连接材料介于形成在太阳能电池单元主面上的电极与将多个太阳能电池单元电连接的配线构件之间，对所述电极和所述配线构件进行加压以使所述电极与所述配线构件电连接，

所述太阳能电池用连接材料含有(A)丙烯酸树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂以及(D)导电性粒子，

(A)丙烯酸树脂具有(a1)在侧链具有乙烯性不饱和基团的结构单元、(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元，但该单体不包括具有羟基的物质、以及(a3)源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，

(a2)源于具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元包含(a5)在侧链具有三环癸烷骨架或者苄基的结构单元。