CN103069048A

CN103069048A - 化成处理镀层钢板及其制造方法

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Publication number: CN103069048A
Application number: CN2011800397970A
Authority: CN
Inventors: 松野雅典; 上田耕一郎; 山本雅也; 武津博文
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: WO2011158516A1; JPWO2011158516A1; CN103069048B; US8895153B2; TWI490114B; JP5328981B2; US20130157076A1; TW201219203A

Abstract

本发明涉及耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的化成处理Al系镀层钢板。在Al系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并进行干燥，从而形成膜厚为0.5~10μm的化成处理被膜。化成处理液含有：含氟烯烃树脂；以及IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0.05~5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7~20质量%的F原子，且数均分子量为在1000~200万的范围内。另外，化成处理液中的IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于含氟烯烃树脂的量以金属换算计在0.1~5质量%的范围内。

Description

化成处理镀层钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐候性、耐水性及被膜密接性优异的化成处理Al系镀层钢板及其制造方法。

背景技术

对于镀层钢板而言，有时为了防止成型加工时的划痕，而形成含有机树脂的化成处理被膜(例如，参照专利文献1、2)。专利文献1、2中记载的是，在锌系镀层钢板的表面形成包含聚氨基甲酸酯树脂等有机树脂的化成处理被膜。通过这样用包含有机树脂的化成处理被膜覆盖镀层钢板的表面，不仅可以提高耐划性，而且还可以提高耐腐蚀性、耐变色性等。

另一方面，有时为了提高化成处理镀层钢板的耐候性，而使用耐候性优异的氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂。在这样以提高耐候性为目的而使用氟树脂时，大多使用有机溶剂系氟树脂组合物。然而，这种有机溶剂系氟树脂组合物存在火灾的危险性、有害性、大气污染等问题。

另外，还提案有各种各样的水系氟树脂组合物(例如，参照专利文献3)。然而，这样的水系氟树脂组合物均需要高温下的烘干(例如180~230度、参照专利文献3)。这种高温下的烘干在现场涂装中实际上是不可能的(通常使用常温干燥树脂)，对加热干燥为主流的工厂生产线也是不利的。

进而，为了解决水系氟树脂组合物的问题而导入固化性部位(有机官能团)，而提案了即使在低温下也可形成薄膜的水系氟树脂组合物(例如，参照专利文献4)。然而，使有机官能团反应固化而成的被膜会从该固化部开始优先发生耐候劣化，因此，被膜变成多孔质状，耐水性降低。另外，在为了改善密接性而利用环氧系树脂、聚氨基甲酸酯树脂等实施底层处理的情况下，也会使有机树脂优先发生耐候劣化，被膜密接性急剧降低。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-15834号公报

专利文献2：日本特开2005-206764号公报

专利文献3：日本特开昭57-38845号公报

专利文献4：日本特开平5-202260号公报

本发明要解决的问题

如上所述，通过在镀层钢板的表面形成包含有机树脂的化成处理被膜，可以提高耐划性、耐腐蚀性、形成于其上的被膜(涂膜)的密接性等。然而，形成有包含有机树脂的化成处理被膜的现有化成处理镀层钢板用作外装建材时，有时耐候性不充分。即，聚氨基甲酸酯树脂等许多有机树脂会因紫外线而发生劣化，因此，在使用现有的化成处理镀层钢板作为外装建材的情况下，有可能会使覆盖镀层钢板的表面的化成处理被膜随着时间的经过而消失。如果这样化成处理被膜消失了，则有可能会产生变色或生锈等而影响美观，作为外装建材是不希望的。

作为提高这种化成处理镀层钢板的耐候性的方法，可考虑使用耐候性优异的氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂。于是，本发明人进行了使用操作容易的水系氟树脂的乳液在镀层钢板的表面形成化成处理被膜的预备实验。其结果，通过使用水系氟树脂的乳液，可以提高耐紫外线性，但另一方面会使成膜性、耐水性及被膜密接性降低。根据本发明人进一步研究的结果，可推知这些品质的降低是由于在制造水系氟树脂的乳液时所使用的乳化剂(例如全氟辛酸铵盐)残留在化成处理被膜中的缘故(参照后述的参考实验)。

如上所述，形成有包含有机树脂的化成处理被膜的现有化成处理镀层钢板有时耐候性不充分。另外，通过使用水系氟树脂作为有机树脂，可以提高化成处理镀层钢板的耐候性(耐紫外线性)，但另一方面会使成膜性、耐水性及被膜密接性降低，因此，不能兼顾耐候性、耐水性及被膜密接性。

发明内容

本发明的目的是，提供一种具有包含有机树脂的化成处理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的化成处理Al系镀层钢板。

用于解决问题的方案

本发明人发现，通过使用导入了亲水性官能团的高分子量的含氟树脂作为有机树脂，且用IVA族金属化合物使这些含氟树脂进行交联，可以使化成处理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均提高，并进一步加以研究完成了本发明。

即，本发明的第一方面涉及以下的化成处理Al系镀层钢板。

[1]一种化成处理Al系镀层钢板，具有：Al系合金镀层钢板，其含85~99质量%Al；以及化成处理被膜，其形成于所述Al系合金镀层钢板的表面，膜厚为0.5~10μm，其中，所述化成处理被膜含有含氟树脂和相对于所述含氟树脂以金属换算计为0.1~5质量%的IVA族金属化合物，其中，所述含氟树脂含有0.05~5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7~20质量%的F原子。

[2]根据[1]所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5~60的范围内。

[3]根据[1]或[2]所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，所述化成处理被膜还含有磷酸盐；所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0.05~3质量%的范围内。

[4]根据[1]~[3]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，所述化成处理被膜还含有硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0.5~5质量%的范围内。

[5]根据[1]~[4]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，所述IVA族金属选自由Ti、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。

[6]根据[1]~[5]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板，其还具有在所述Al系合金镀层钢板和所述化成处理被膜之间形成的、含有阀金属的氧化物或氢氧化物及阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。

本发明的第二方面涉及以下的化成处理Al系镀层钢板的制造方法。

[7]一种化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其包含：准备含85~99质量%Al的Al系合金镀层钢板的步骤；以及在所述Al系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并进行干燥，从而形成膜厚为0.5~10μm的化成处理被膜的步骤，所述化成处理液含有：含氟树脂；以及IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0.05~5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7~20质量%的F原子，且数均分子量在1000~200万的范围内；而且，所述IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于所述含氟树脂的量以金属换算计在0.1~5质量%的范围内。

[8]根据[7]所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5~60的范围内。

[9]根据[7]或[8]所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，所述化成处理液还含有磷酸盐；所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0.05~3质量%的范围内。

[10]根据[7]~[9]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，所述化成处理液还含有硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0.5~5质量%的范围内。

[11]根据[7]～[10]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，所述IVA族金属选自由Ti、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。

[12]根据[7]~[11]中的任一项所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，在形成所述化成处理被膜的步骤之前还包含：在所述Al系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液并进行干燥从而形成底层化成处理被膜的步骤；所述底层化成处理液含有阀金属盐和氟化物离子。

发明效果

根据本发明，可以提供耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的化成处理Al系镀层钢板。由于本发明的化成处理Al系镀层钢板的耐候性、耐水性、耐腐蚀性及耐变色性优异，因此，例如作为外装建材用的镀层钢板是有用的。

附图说明

图1是表示氟树脂被膜中的IVA族金属的量和透湿度的关系的曲线图。

图2是表示含氟树脂的乳液中的乳化剂浓度和氟树脂被膜的透湿度的关系的曲线图。

具体实施方式

1.化成处理Al系镀层钢板

本发明的化成处理Al系镀层钢板具有Al系合金镀层钢板(化成处理原板)和在Al系合金镀层钢板的表面形成的化成处理被膜。本发明的化成处理Al系镀层钢板的一个特征是化成处理被膜包含导入了亲水性官能团(羧基、磺酸基等)的高分子量的含氟树脂以及IVA族金属化合物。

下面，对本发明的化成处理Al系镀层钢板的各构成要素进行说明。

[化成处理原板]

使用耐腐蚀性及设计性优异的Al系合金镀层钢板作为化成处理原板。这里所谓的“Al系合金镀层钢板”是指具有Al系合金镀层的钢板，其中，所述Al系合金镀层包含85~99质量%的Al，剩余部分实质上是Si。作为Al系合金镀层钢板的例子，包括熔融Al-9%Si镀层钢板等。

使用低碳钢、中碳钢、高碳钢、合金钢等作为Al系合金镀层钢板的底层钢。在需要考虑加工性能的情况下，作为底层钢优选加Ti低碳钢、加Nb低碳钢等深拉伸用钢板。

[底层化成处理被膜]

也有时在用作化成处理原板的Al系合金镀层钢板的表面，形成含有阀金属的氧化物或氢氧化物和阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。这样，当在Al系合金镀层钢板的表面形成有底层化成处理被膜的情况下，化成处理被膜隔着底层化成处理被膜形成于Al系合金镀层钢板的表面。

阀金属的氧化物及氢氧化物显示出高绝缘电阻。因此，包含阀金属的氧化物或氢氧化物的底层化成处理被膜作为针对电子移动的电阻体而起作用。因而，可抑制环境气中的水分中所含的溶解氧的还原反应，还可抑制成对的Al系合金镀层钢板的氧化反应。其结果，可抑制金属成分从作为基材的Al系合金镀层钢板中溶出(腐蚀)。其中，Ti、Zr、Hf等IVA族元素的4价化合物是稳定的化合物，形成优异的高绝缘性被膜。

另外，对于化成处理被膜而言，通常在化成处理时或成型加工时不可避免地会产生被膜缺陷。由于在被膜缺陷部基材露出，因此，即使进行了化成处理，也不能期待腐蚀抑制作用。相对于此，由于所述底层化成处理被膜还包含阀金属的氟化物，因此具有自修复作用。即，阀金属的氟化物溶出到环境气中的水分中后，在从被膜缺陷部露出的底层钢的表面变成难溶性氧化物或氢氧化物而再析出。其结果，被膜缺陷部被填补，因此发挥自修复作用。

本发明的化成处理Al系镀层钢板可通过对Al系合金镀层钢板进行化成处理来制造，但化成处理前的Al系合金镀层钢板的耐腐蚀性不充分。因此，在对化成处理前的Al系合金镀层钢板进行保存或运输、或者进行成型加工期间，有可能会发生腐蚀。因此，通过在化成处理前的Al系合金镀层钢板上预先形成底层化成处理被膜，可以可靠地防止化成处理前的Al系合金镀层钢板发生腐蚀。

在对形成了底层化成处理被膜的Al系合金镀层钢板进行保存、运输或成型加工(包括焊接等)时，有时一部分底层化成处理被膜会发生剥离、缺损或脱落。由此，Al系合金镀层钢板的表面露出，但是，包含含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜直接接触该露出面。

底层化成处理被膜表现出提高Al系合金镀层钢板和化成处理被膜之间的密接性的作用。因此，对于在底层化成处理被膜剥离了的部位形成的化成处理被膜，一般可认为其被膜密接性降低。然而，在化成处理被膜中，存在从直接接触的镀层中溶出的Al。并且，由于该Al的存在，提高了化成处理被膜的耐腐蚀性、被膜密接性。即，即使在表现出提高Al系合金镀层钢板和化成处理被膜之间的密接性的作用的底层化成处理被膜剥离了的部位，也可发挥化成处理被膜的耐腐蚀性、密接性不容易降低的效果。此外，对于由于化成处理被膜中存在Al而提高了化成处理被膜的耐腐蚀性及被膜密接性的机理将后述。

底层化成处理被膜可通过使形成于成为基材的Al系合金镀层钢板的表面的底层化成处理液的涂布膜干燥来形成。底层化成处理液中包含阀金属盐、氟化物离子、作为溶剂的水。通过使底层化成处理液的涂膜干燥，阀金属盐成为底层化成处理被膜中所含的阀金属的氧化物或者氢氧化物、或氟化物。

作为阀金属的例子，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。在底层化成处理液中添加的阀金属盐可以是阀金属的卤化物或含氧酸盐等。如果添加的阀金属盐为氟化物，则还作为氟化物离子源起作用。

作为钛盐的例子，包括K_nTiF₆(K：碱金属或碱土金属、n：1或2)、K₂[TiO(COO)₂]、(NH₄)₂TiF₆、TiCl₄、TiOSO₄、Ti(SO₄)₂和Ti(OH)₄等。另一方面，底层化成处理液中所含的氟化物离子源可以是包含氟原子的阀金属盐，也可以是另外的可溶性氟化物(例如(NH₄)F等)。

在底层化成处理液中，为了使阀金属盐稳定，优选添加有螯合作用的有机酸。有机酸可以对金属离子进行螯合化而使化成处理液稳定。因此，以有机酸/金属离子的摩尔比为0.02以上的方式来设定有机酸的添加量。作为有机酸的例子，包括酒石酸、丹宁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、乙酸和抗坏血酸等。其中，酒石酸等羟基羧酸、丹宁酸等多元酚类使底层化成处理液稳定，并且显示出补充氟化物的自修复作用的作用，对提高密接性也有效。

在底层化成处理液中，也可以添加各种金属的正磷酸盐或聚磷酸盐。这是为了使化成处理被膜中包含可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。

可溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐从底层化成处理被膜溶出到被膜缺陷部，与作为基材的Al系合金镀层钢板的镀层成分(Al等)发生反应，使不溶性磷酸盐析出。这样一来，从而补充钛氟化物的自修复作用。另外，可溶性磷酸盐离解时，环境气发生少许酸性化，因此，可促进钛氟化物的水解，进而促进难溶性钛氧化物或氢氧化物的生成。

可溶性磷酸盐或复合磷酸盐的金属可以是碱金属、碱土金属及Mn等。可溶性磷酸盐或复合磷酸盐可以以各种金属磷酸盐的形式添加在底层化成处理液中，也可以使各种金属盐与磷酸、聚磷酸或磷酸盐组合后添加在化成处理液中。

另一方面，难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐在底层化成处理被膜中分散，消除了被膜缺陷，并且提高了被膜强度。难溶性磷酸盐或复合磷酸盐的金属可以是Al、Ti、Zr、Hf、Zn等。难溶性磷酸盐或复合磷酸盐可以以各种金属磷酸盐的形式添加在化成处理液中，也可以使各种金属盐与磷酸、聚磷酸或磷酸盐组合后添加在化成处理液中。

在底层化成处理液中，还可以添加氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有机蜡、硅石、二硫化钼、滑石等无机质润滑剂等。通过添加这些润滑剂，可以提高底层化成处理被膜的润滑性。一般认为，在使底层化成处理液的涂布膜干燥时，低熔点的有机蜡在膜表面渗出，显现出润滑性。另一方面，可以认为，高熔点的有机蜡或无机系润滑剂在被膜中分散存在，但是，在被膜的最表层以岛状分布露出在被膜表面，由此显现出润滑性。

用荧光X射线、ESCA等对使底层化成处理液的涂布膜干燥而得到的底层化成处理被膜进行元素分析，可测定底层化成处理被膜中所含的O及F的浓度。这些元素的浓度比F/O(原子比率)优选为1/100以上。是为了抑制得到的化成处理钢板的腐蚀。尤其元素浓度比F/O(原子比率)为1/100以上时，以被膜缺陷部为起点的腐蚀的产生大幅度减少。可推测这是因为足够量的钛氟化物包含在底层化成处理被膜中并发挥自修复作用的缘故。

[化成处理被膜]

化成处理被膜形成于上述Al系合金镀层钢板(化成处理原板)的表面。在化成处理原板的表面，可以进行形成作为底层的被膜等的底层化成处理，但也可以不进行底层化成处理。此外，在不对化成处理原板的表面进行底层化成处理的情况下，在化成处理原板的表面直接形成化成处理被膜。该化成处理被膜使Al系合金镀层钢板的耐候性或耐水性等提高。

本发明以使化成处理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均提高为目的。如上所述，为了提高化成处理被膜的耐候性(耐紫外线性)，使用含氟树脂作为有机树脂即可。含氟树脂大致分为溶剂系含氟树脂和水系含氟树脂。在使用溶剂系含氟树脂形成化成处理被膜的情况下，挥发的溶剂的回收成问题，但在使用水系含氟树脂的情况下，不会产生这种问题。因此，本发明人尝试使用操作容易的水系含氟树脂来形成耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的化成处理被膜。

如上所述，根据本发明人的预备实验，可以认为之所以在使用水系含氟树脂的乳液形成化成处理被膜时耐水性降低，是因为在制造水系含氟树脂的乳液时所使用的乳化剂残留在化成处理被膜中的缘故(参照后述的参考实验)。于是，本发明人认为只要可以在几乎不使用乳化剂的情况下制造水系含氟树脂的乳液，就可以抑制化成处理被膜的耐水性降低。而且，本发明人对各种的水系含氟树脂进行了研究，结果发现，导入了一定量的亲水性官能团的含氟树脂可以在几乎不使用乳化剂的情况下制造水系乳液，可以容易地形成几乎不含乳化剂的化成处理被膜。

另外，本发明人不仅对抑制化成处理被膜的耐水性降低进行了研究，而且对提高耐水性也进行了研究。而且，从各种观点考虑进行了研究，结果发现，通过增大水系含氟树脂的分子量，且用IVA族金属化合物使水系氟树脂交联，可以显著提高化成处理被膜的耐水性。

而且，本发明人发现，通过在以导入了亲水性官能团的高分子量的含氟树脂为基础的化成处理液中进一步配合IVA族金属化合物，可以形成耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的化成处理被膜。

在本发明的化成处理Al系镀层钢板的化成处理被膜中，1)通过配合含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)，可提高耐候性(耐紫外线性)。另外，2)通过使用导入了亲水性官能团的含氟树脂，可尽可能减少乳液制造时乳化剂的使用，且3)通过增大含氟树脂的分子量、且4)用IVA族金属化合物使含氟树脂交联，可提高耐候性(耐紫外线性)及耐水性。

下面，对化成处理被膜中所含的各成分进行说明。

1)水系含氟树脂

化成处理被膜包含含氟树脂、更具体为含氟烯烃树脂作为主要成分。化成处理被膜中作为主要成分包含的含氟树脂的量优选为在70~99质量%的范围内。如上所述，通过使用含氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂，可以提高化成处理被膜的耐候性(耐紫外线性)。

含氟树脂优选为比有机溶剂系氟树脂操作容易的水系含氟树脂。“水系含氟树脂”是指具有亲水性官能团的含氟树脂。作为亲水性官能团的优选例，包括羧基、磺酸基及这些基团的盐。作为羧基或磺酸基的盐的例子，包括铵盐、胺盐、碱金属盐等。

优选的水系含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)具有0.05~5质量%的亲水性官能团。即使几乎不使用乳化剂，具有0.05~5质量%的亲水性官能团的含氟树脂也可以作为水系乳液。几乎不含乳化剂的化成处理被膜可以成为耐水性优异的化成处理被膜。

水系含氟树脂中的亲水性官能团的含量，可将水系含氟树脂中所含的亲水性官能团的总摩尔质量除以水系含氟树脂的数均分子量来求出。由于羧基的摩尔质量为45、磺酸基的摩尔质量为81，因此，通过分别求出水系含氟树脂中所含的羧基及磺酸基的数，并分别乘以摩尔质量，可求出水系含氟树脂中所含的亲水性官能团的总摩尔质量。水系含氟树脂的数均分子量可通过GPC来测定。

水系含氟树脂中的羧基与镀层表面形成氢键等，有助于提高化成处理被膜和镀层表面之间的密接性，但因H⁺难以离解而难以与IVA族金属化合物发生交联反应。另一方面，虽然水系含氟树脂中的磺酸基的H⁺容易离解，但若与IVA族金属化合物不发生交联反应而以未反应的形式残留在被膜中，则有可能会因水分子的吸附作用强而导致被膜的耐水性显著降低。因而，为了有效利用各自的特征，优选水系含氟树脂中包含羧基及磺酸基两者。此时，羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计优选为在5~60的范围内。

化成处理被膜中所含的水系含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)的数均分子量优选为1000以上、更优选为1万以上、特别优选为20万以上。

当化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的分子量过小时，不能充分提高化成处理被膜的透水性及耐水性。在这种情况下，由于湿气或腐蚀性气体等容易贯穿化成处理被膜而到达镀层钢板，因此，有可能容易使镀层钢板腐蚀。另外，在使用分子量小的水系含氟树脂的情况下，因光能等的作用而产生的自由基容易作用于聚合物链的末端，因此，由于水等的协同作用水系含氟树脂有可能很容易地被水解。为了防止这些问题，使化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的分子量某种程度增大或在水系含氟树脂间形成交联结构即可。通过增大水系含氟树脂的分子量，分子间力增强，化成处理被膜的凝聚力提高，因此耐水性提高。另外，由于水系含氟树脂的主链中的原子间的键稳定，因此水解也难以发生。

另一方面，化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的数均分子量优选为200万以下。数均分子量超过200万时，有可能会发生凝胶化等处理液稳定性方面的问题。

化成处理被膜中所含的水系含氟树脂中的F原子的含量优选为在7~20质量%的范围内。F原子的含量低于7质量%时，不能充分提高化成处理被膜的耐候性。另一方面，F原子的含量超过20质量%时，有可能会难以涂料化，且密接性及干燥性降低。水系含氟树脂中的F原子的含量可以使用X射线荧光分析装置进行测定。

作为水系含氟树脂，可列举出氟烯烃和含亲水性官能团单体的共聚物。含亲水性官能团单体是含羧基单体或含磺酸基单体。

作为氟烯烃的例子，包括：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、2,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、三氟溴乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯等。这些氟烯烃可以单独使用，也可以两种以上组合使用。从耐候性(耐紫外线性)的观点考虑，在这些氟烯烃中，优选四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃、偏氟乙烯等。三氟氯乙烯等含氯的氟烯烃有可能会发生由氯离子引起的腐蚀，故不优选。

作为含羧基单体的一个例子，可列举出以下的式(1)所示的不饱和羧酸、这些羧酸的酯或酸酐等不饱和羧酸类。

[化学式1]

(式中，R¹、R²及R³相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基。n为0~20的范围内。)

作为上述式(1)所示的不饱和羧酸的例子，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸、油酸等。

作为含羧基单体的其它例子，可列举出以下的式(2)所示的含羧基乙烯基醚单体。

[化学式2]

(式中，R⁴及R⁵相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基。n为0或1。m为0或1。)

作为上述式(2)所示的含羧基乙烯基醚单体的例子，包括：3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。

作为含磺酸基单体的例子，可列举出：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、甲代烯丙基氧基苯磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。

氟烯烃与含亲水性官能团单体的共聚物可以根据需要进一步与可共聚的其它单体共聚。作为可共聚的其它单体，可列举出：羧酸乙烯基酯类、烷基乙烯基醚类、非氟系烯烃类等。

羧酸乙烯基酯类可以提高相容性及光泽，或者使玻璃转化温度上升。作为羧酸乙烯基酯类的例子，包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。

烷基乙烯基醚类可以提高光泽及柔软性。作为烷基乙烯基醚类的例子包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

非氟系烯烃类可以提高挠性。作为非氟系烯烃类的例子，包括：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。

通过用公知的聚合法使上述单体共聚，可以得到具有亲水性官能团的氟烯烃共聚物。此时，通过调节原料单体组合物中的氟烯烃的量以使氟烯烃共聚物具有0.05~5质量%的亲水性官能团，从而可以在几乎不使用乳化剂的情况下制造氟烯烃共聚物的水系乳液。使用几乎不含有乳化剂的(1质量%以下)氟烯烃共聚物的乳液形成的化成处理被膜几乎不含乳化剂。

这样，通过使用具有亲水性官能团的含氟树脂作为构成化成处理被膜的水系含氟树脂，可以容易地形成几乎不含乳化剂的化成处理被膜。这样形成的化成处理被膜几乎看不到由于乳化剂残留引起的耐水性劣化，发挥优异的耐水性。

2)IVA族金属化合物

化成处理被膜包含IVA族金属化合物。IVA族金属化合物容易与水系含氟树脂中的羧基或磺酸基等官能团发生反应，促进水系含氟树脂固化或交联反应。因此，即使低温干燥也可提高化成处理被膜的耐水性。

在含氟树脂的交联中使用三聚氰胺树脂或异氰酸树脂等的情况下，存在容易发生耐候劣化的问题。例如，在使用三聚氰胺树脂使其固化而得到的化成处理被膜中，因酯键或甲酰醚键等氧化、水解而立刻发生耐候劣化。另外，通过由酸性雨中所含的硫酸离子或硝酸离子等酸性物质引起的交联结构断裂，也会推进耐候劣化。在使用异氰酸酯树脂使其固化而得到的化成处理被膜中，由于形成于交联部分的氨基甲酸酯键比F键弱，因此，交联结构优先发生断裂，促进耐候劣化。

相对于此，通过在含氟树脂的交联中使用IVA族金属化合物，可规避这种问题，还可以提高耐候性。

另外，IVA族金属化合物还可提高被膜密接性及耐水性。即，存在于Al系合金镀层钢板的表面的坚固的Al氧化物会使化成处理被膜的密接性降低，但通过使化成处理被膜中包含IVA族金属化合物，可以抑制由该Al氧化物引起的被膜密接性降低。另外，IVA族金属化合物还可成为与通过蚀刻反应溶出的Al离子发生反应的IVA族金属离子的供给源。反应产物在镀层和化成处理被膜的界面浓化，使初始耐腐蚀性提高。作为IVA族金属的例子包括Ti、Zr、Hf等。

对于化成处理被膜中的IVA族金属化合物的含量，相对于含氟树脂以金属换算计优选在0.1~5质量%的范围内。含量以金属换算计低于0.1质量%时，不能充分抑制由Al氧化物的浓化带来的不良影响，而且不能使水系含氟树脂充分交联，结果不能充分提高化成处理被膜的耐水性。另一方面，含量以金属换算计超过5质量%时，有可能会使化成处理被膜成为多孔质状，加工性、耐候性降低。

化成处理被膜中的IVA族金属化合物的金属换算量可以通过使用X射线荧光分析装置进行测定。

如上所述化成处理被膜中存在从镀层中溶出的Al。该Al有助于提高耐腐蚀性。利用Al的存在来提高耐腐蚀性的机理可推测如下。即，1)由于化成处理液为弱碱性，因此，在涂布化成处理液时，镀层中所含的Al的氧化物及金属Al选择性地在化成处理液中溶出。2)在化成处理液的pH域，Al以Al(OH)₄-的状态溶解于化成处理液。3)使化成处理液干燥而形成化成处理被膜时，化成处理液中的Al通过脱水缩合等而进入化成处理被膜中。4)其结果，化成处理被膜的绝缘性或致密度等提高，耐腐蚀性提高。

3)磷酸盐

化成处理被膜优选还包含磷酸盐。磷酸盐与Al系合金镀层钢板的镀层表面发生反应，从而提高化成处理被膜对Al系合金镀层钢板的密接性。

对于磷酸盐的种类，只要是具有磷酸阴离子的化合物且是水溶性的磷酸盐，就没有特别限制。作为磷酸盐的例子，包括：磷酸钠、磷酸铵、磷酸镁、磷酸钾、磷酸锰、磷酸锌、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸(二磷酸)、三磷酸、四磷酸等。这些磷酸盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

对于化成处理被膜中的磷酸盐的含量，相对于含氟树脂以P换算量计优选为在0.05~3质量%的范围内。P换算量低于0.05质量%时，与镀层表面之间的反应不足，不能充分提高化成处理被膜的密接性。另一方面，P换算量超过3质量%时，与IVA族金属化合物之间的反应过度地进行，会损害由IVA族金属化合物带来的交联效果。

化成处理被膜中的磷酸盐的P换算量可以通过使用X射线荧光分析装置进行测定。

4)硅烷偶联剂

化成处理被膜优选还包含硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，可以更加提高化成处理被膜的密接性。作为硅烷偶联剂，可使用包含胺基、环氧基、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、乙烯基、苯乙烯基、异氰酸酯基、氯丙基等官能团的一种或两种以上的硅烷化合物。

对于化成处理被膜中的硅烷偶联剂的含量，相对于含氟树脂优选在0.5~5质量%的范围内。硅烷偶联剂的含量低于0.5质量%时，不能充分提高化成处理被膜的密接性。另一方面，硅烷偶联剂的含量超过5质量%时，被膜密接性饱和，看不出更多的提高。

化成处理被膜中的硅烷偶联剂的含量可以通过使用X射线荧光分析装置进行测定。

化成处理被膜的膜厚优选在0.5~10μm的范围内。膜厚低于0.5μm时，不能充分赋予耐腐蚀性、耐变色性等。另一方面，即使膜厚超过10μm，也不能期待性能随着膜厚增加而提高。

2.化成处理Al系镀层钢板的制造方法

对本发明的化成处理Al系镀层钢板的制造方法没有特别限制，可以通过如下方法来制造。

本发明的化成处理Al系镀层钢板的制造方法包含如下步骤：1)准备Al系合金镀层钢板(化成处理原板)的第1步骤、2)准备化成处理液的第2步骤、3)在Al系合金镀层钢板的表面形成化成处理被膜的第3步骤。此外，当隔着底层化成处理被膜而在Al系合金镀层钢板的表面形成化成处理被膜的情况下，在形成化成处理被膜的第3步骤之前，还包含：在Al系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液并使其干燥而形成底层化成处理被膜的步骤。

[化成处理原板的准备]

在第1步骤中，准备上述的Al系合金镀层钢板作为化成处理原板。

[化成处理液的准备]

在第2步骤中，准备包含上述的具有亲水性官能团的含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)和IVA族金属化合物的化成处理液。

可以通过在上述的具有亲水性官能团的含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)的水系乳液中添加IVA族金属化合物来制备化成处理液。作为在化成处理液中添加的IVA族金属化合物，可使用IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐、过氧化盐等。作为含氧酸盐的例子，包括：氢酸盐、铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等。在化成处理液中，可以进一步根据需要添加磷酸盐或硅烷偶联剂等。

水系乳液中所含的含氟树脂的数均分子量优选为1000以上、更优选为1万以上、特别优选为20万以上。如上所述，这是为了赋予化成处理被膜耐水性。另一方面，从处理液的稳定性的观点考虑，含氟树脂的数均分子量优选为200万以下。

对于含氟树脂，从几乎不使用乳化剂来制备水系乳液的观点考虑，优选具有0.05~5质量%的亲水性官能团。

含氟树脂的水系乳液中的乳化剂的含量优选为1质量%以下。乳化剂超过1质量%时，在第3步骤中形成化成处理被膜时，因干燥温度不同有可能会使乳化剂残留在化成处理被膜中。如果这样化成处理被膜中残留乳化剂，则会使化成处理被膜的耐水性显著降低，故不优选。如上所述，只要是具有亲水性官能团的含氟树脂，即使乳化剂的量为1质量%以下，也可以制备水系乳液。

作为含氟树脂的水系乳液中可以包含的乳化剂，从耐候性及耐水性的观点考虑，优选为全氟辛酸的铵盐、全氟壬酸的铵盐等氟系乳化剂。此外，还可以使用公知的氟系表面活性剂作为乳化剂。

对于化成处理液中的含氟树脂的含量，相对于水100质量份，优选为在10~70质量份的范围内。含氟树脂的含量低于10质量份时，有可能会使干燥过程中水的蒸发量增多，化成处理被膜的成膜性及致密性降低。另一方面，含氟树脂的含量超过70质量份时，有可能会使化成处理液的保存稳定性降低。

对于化成处理液中的IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐的含量，相对于含氟树脂100质量份，以金属换算计优选为在0.1~5质量份的范围内。这些盐的含量低于0.1质量份时，有可能会使交联反应及与镀层表面之间的反应不足，不能充分提高化成处理被膜的耐水性及被膜密接性。另一方面，这些盐的含量超过5质量份时，有可能会使交联反应促进，化成处理液的保存稳定性降低。

在化成处理液中添加磷酸盐时，化成处理液中的磷酸盐的含量，相对于含氟树脂100质量份，以P换算计优选为在0.05~3质量份的范围内。磷酸盐的含量低于0.05质量份时，不能充分提高化成处理被膜的密接性。另一方面，磷酸盐的含量超过3质量份时，有可能会使与IVA族金属化合物之间的反应过度地进行，损害由IVA族金属化合物带来的交联效果。

在化成处理液中添加硅烷偶联剂时，化成处理液中的硅烷偶联剂的含量，相对于含氟树脂100质量份，优选为在0.5~5质量份的范围内。硅烷偶联剂的含量低于0.5质量份时，不能充分提高化成处理被膜的密接性。另一方面，硅烷偶联剂的含量超过5质量份时，被膜密接性饱和，看不出更多的提高。另外，还有可能会使处理液的稳定性降低。

在化成处理液中，作为其它成分，可以根据需要添加蚀刻剂或无机化合物、润滑剂、着色颜料、染料等。作为蚀刻剂，可使用氟化物等。蚀刻剂通过使镀层表面活化来进一步提高化成处理被膜的密接性。Mg、Ca、Sr、V、W、Mn、B、Si、Sn等无机化合物(氧化物、磷酸盐等)使化成处理被膜致密化而提高耐水性。氟系或聚乙烯系、苯乙烯系等有机润滑剂、二硫化钼或滑石等无机润滑剂从化成处理液进入被膜中，提高了化成处理被膜的润滑性，进而提高了化成处理Al系镀层钢板的加工性。另外，通过配合无机颜料或有机颜料、有机染料等，可以赋予化成处理被膜规定的色调。

[化成处理被膜的形成]

在第3步骤中，在由第1步骤准备的Al系合金镀层钢板的表面形成化成处理被膜。为了形成化成处理被膜，将第2步骤中准备的化成处理液涂布在第1步骤中准备的Al系合金镀层钢板的表面并使其干燥即可。

对化成处理液的涂布方法没有特别限制，从公知的方法中适当选择即可。作为那样的涂布方法的例子包括：辊涂法、帘幕涂布法、旋涂法、喷射法、浸渍提拉法等。

化成处理液的干燥可以是常温干燥，但考虑连续作业时优选保持在50℃以上以缩短干燥时间。然而，保持在超过300℃时，有可能会使有机成分发生热分解而使化成处理被膜的性能降低。在本发明的制造方法中，由于化成处理液中所含的乳化剂的含量少，因此，即使干燥温度为50℃左右，也可以几乎不含乳化剂而形成耐水性优异的化成处理被膜。

通过以上步骤，可以制造耐候性、耐水性及被膜密接性均优异的本发明的化成处理Al系镀层钢板。

[底层化成处理被膜的形成]

在形成底层化成处理被膜的步骤中，在形成化成处理被膜之前，在由第1步骤准备的Al系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液而形成涂布膜。可以通过例如辊涂法、旋涂法、喷射法等等来涂布底层化成处理液。优选以使阀金属附着量达到1mg/m²以上的方式调节底层化成处理液的涂布量。这是为了赋予得到的化成处理钢板充分的耐腐蚀性。另外，优选以使形成的底层化成处理被膜的厚度为3nm以上1000nm以下的方式调节底层化成处理液的涂布量。为3nm以上可显现充分的耐腐蚀性，如果超过1000nm，则在想要对钢板进行成型加工时，有可能会因应力而产生裂纹。

对于形成于Al系合金镀层钢板的表面的涂布膜，在不进行水洗的情况下进行干燥，由此可以形成底层化成处理被膜。虽也可以在常温下进行干燥，但考虑连续作业时优选保持在50℃以上以缩短干燥时间。但是，在超过200℃的干燥温度下，有时化成处理被膜中所含的有机成分发生热分解，会损害由有机成分赋予的特性。

下面，参照实施例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。

实施例

[实施例]

1.化成处理Al系镀层钢板的制作(1)

以板厚0.8mm的SPCC为基材，制作了熔融Al-9质量%Si合金镀层钢板(镀层附着量45g/m²)。在本实施例中，使用该熔融Al-9质量%Si合金镀层钢板作为化成处理原板。

在各镀层钢板的表面涂布表1所示的组成的化成处理液，并在达到板温140℃下进行加热干燥，形成膜厚2.0μm的化成处理被膜。

表1所示的处理液No.1~10的化成处理液，是在包含含规定量的羧基及磺酸基的含氟树脂和乳化剂的水系乳液(不挥发成分25质量%；参照表2)中添加IVA族金属化合物等而制备的。处理液No.11的化成处理液，是在包含聚氨基甲酸酯树脂和乳化剂的水系乳液(不挥发成分25质量%；参照表2)中添加IVA族金属化合物等而制备的。

包含含氟树脂的水系乳液是通过在水溶剂中添加规定量的氟烯烃、含羧基单体、含磺酸基单体及乳化剂并使它们进行共聚反应而得到的。包含聚氨基甲酸酯树脂的水系乳液使用PR135(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)。硅烷偶联剂使用A-1891(Momentive Performance Materials Japan合同会社)。

[表1]

表1.化成处理液的组成

[表2]

表2.有机树脂的乳液的组成

使用X射线荧光分析装置测定各化成处理Al系镀层钢板的化成处理被膜中IVA族金属、磷酸盐及硅烷偶联剂相对于有机树脂的量。由P及Si的测定值计算出磷酸盐及硅烷偶联剂的含量。对于各化成处理液，将形成的化成处理被膜中IVA族金属、磷酸盐及硅烷偶联剂相对于有机树脂的量示于表3。

[表3]

表3.化成处理被膜的组成

2.化成处理Al系镀层钢板的评价(1)

(1)促进耐候性试验

从各化成处理Al系镀层钢板上裁切试验片，根据JIS K5600-7-7：2008实施促进耐候性试验(氙气灯法)。在本试验中，将在照射氙气弧光灯光120分钟期间喷射18分钟水的工序设为1次循环(2小时)，重复该工序0~1000次循环(0、500、1000次循环)。

(2)耐候性的评价

对各化成处理Al系镀层钢板，通过剖面镜检测定促进耐候试验前后的化成处理被膜的厚度，求出涂膜残留率。对于各化成处理Al系镀层钢板，将涂膜残留率为95%以上的情况评价为“◎”、为80%以上且低于95%的情况评价为“○”、为60%以上且低于80%的情况评价为“△”、为30%以上且低于60%的情况评价为“▲”、低于30%的情况评价为“×”。

(3)被膜密接性的评价

对各化成处理Al系镀层钢板，用促进耐候试验前后的试验片(尺寸：30mm×150mm)进行压筋拉伸试验(模具的筋高：4mm、加压力：1.0kN)后，测量模具滑动过的部分的被膜残留率。将被膜残留率为95%以上的情况评价为“◎”、为80%以上且低于95%的情况评价为“○”、为60%以上且低于80%的情况评价为“△”、为30%以上且低于60%的情况评价为“▲”、低于30%的情况评价为“×”。

(4)耐腐蚀性的评价

对各化成处理Al系镀层钢板，用促进耐候试验后的试验片进行盐水喷雾试验(根据JIS Z2371；120小时)，评价平坦部的白锈产生面积率。对于各化成处理Al系镀层钢板，将白锈产生面积率为5%以下的情况评价为“◎”、超过5%且为10%以下的情况评价为“○”、超过10%且为30%以下的情况评价为“△”、超过30%且为50%以下的情况评价为“▲”、超过50%的情况评价为“×”。

(5)评价结果

将关于各化成处理Al系镀层钢板(实施例1~7、比较例1~4)的使用的处理液的种类、以及耐候性试验、被膜密接性试验及平坦部耐腐蚀性试验的评价结果，示于表4。

[表4]

利用促进耐候性试验后的化成处理被膜的涂膜残留率评价耐候性。对于形成有包含聚氨基甲酸酯树脂的化成处理被膜的比较例4的化成处理Al系镀层钢板而言，通过500次循环(相当于室外暴露5年)化成处理被膜消失了。另一方面，对于形成有包含具有规定量的亲水性官能团的含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜的实施例1~7的化成处理Al系镀层钢板而言，即使重复了1000次循环(相当于室外暴露10年)后，化成处理被膜的膜厚也几乎没有变化。

利用压筋拉伸试验后的被膜残留率评价被膜密接性。对于形成有包含聚氨基甲酸酯树脂的化成处理被膜的比较例4的化成处理Al系镀层钢板而言，通过500次循环(相当于室外暴露5年)化成处理被膜几乎消失，因此压筋拉伸试验后被膜也不存在。另一方面，对于形成有包含具有规定量的亲水性官能团的含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜的实施例1~7的化成处理Al系镀层钢板而言，即使重复了1000次循环(相当于室外暴露10年)后，被膜的密接性也良好。

利用盐水喷雾试验后的白锈产生面积率评价耐腐蚀性。对于形成有包含聚氨基甲酸酯树脂的化成处理被膜的比较例4的化成处理Al系镀层钢板而言，虽然促进耐候性试验前的耐腐蚀性良好，但是随着被膜的消失耐腐蚀性显著降低。另外，对于形成有包含具有过度量或过少量的亲水性官能团的含氟树脂的化成处理被膜的比较例1、2的化成处理Al系镀层钢板、及形成有不包含IVA族金属化合物的化成处理被膜的比较例3的化成处理Al系镀层钢板而言，从促进耐候性试验前开始耐腐蚀性就差。另一方面，对于形成有包含具有规定量的亲水性官能团的含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜的实施例1~7的化成处理Al系镀层钢板而言，即使在重复了1000次循环(相当于室外暴露10年)后，耐腐蚀性也良好。

根据以上结果可知，本发明的化成处理Al系镀层钢板的耐候性、耐腐蚀性及被膜密接性优异。

3.化成处理Al系镀层钢板的制作(2)

(1)底层化成处理被膜的形成

在上述的Al系合金镀层钢板的表面，涂布表5所示的组成的底层化成处理液后，在达到板温70~170℃下进行加热干燥，形成底层化成处理被膜。使用X射线荧光分析装置，分析所形成的底层化成处理被膜的组成。将结果示于表6。

[表5]

表5.底层化成处理液的组成

[表6]

表6.底层化成处理被膜的组成

(2)化成处理被膜的形成

在所形成的底层化成处理被膜的表面涂布上述的处理液No.7的化成处理液，在达到板温140℃下进行加热干燥，形成膜厚2.0μm的化成处理被膜。

4.化成处理Al系镀层钢板的评价(2)

利用与上述的“化成处理Al系镀层钢板的评价(1)”同样的方法，对所制作的化成处理Al系镀层钢板实施促进耐候性试验。而且，评价所制作的化成处理Al系镀层钢板的耐候性、抗黑变性、以及平坦部及横切部的耐腐蚀性。将评价结果示于表7。对于横切部的耐腐蚀性，通过以下所示的步骤进行评价。

横切部的耐腐蚀性的评价

对各化成处理Al系镀层钢板，在促进耐候试验后，在表面形成X字型的刻痕部(横切部)，使镀层露出。得到试验片。对得到的试验片进行盐水喷雾试验(根据JIS Z2371；120小时)，评价横切部的白锈产生面积率。对于各化成处理Al系镀层钢板，将白锈产生面积率为5%以下的情况评价为“◎”、超过5%且为10%以下的情况评价为“○”、超过10%且为30%以下的情况评价为“△”、超过30%且为50%以下的情况评价为“▲”、超过50%的情况评价为“×”。

[表7]

对于在底层化成处理被膜之上形成有包含具有规定量的亲水性官能团的含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜的实施例8~15的化成处理Al系镀层钢板而言，即使在重复了1000次循环(相当于室外暴露10年)后，化成处理被膜的膜厚及亮度也几乎没有降低。

另外，不管在哪个实施例中，平坦部的耐腐蚀性试验都显示出良好的结果。进而，不管在哪个实施例中，横切部的耐腐蚀性试验都显示出基本良好的结果。可以认为这是由于发挥底层化成处理被膜的自修复作用、横切部(被膜缺陷部)被修复的缘故。尤其是对于底层化成处理被膜中包含磷(P)的实施例8~13的化成处理Al系镀层钢板，横切部的耐腐蚀性更优异。

[参考实验]

作为参考实验，显示出对氟树脂被膜中的IVA族金属化合物的量及乳化剂的量与透湿度之间的关系进行研究的结果。

将如下制备成的化成处理液用棒涂机涂布在镀层钢板的表面，并在达到板温140℃下进行加热干燥，形成膜厚30μm的氟树脂被膜，该化成处理液是在添加含亲水性官能团单体以使其为1质量%、添加乳化剂以使其为1质量%而制作的具有亲水性官能团的含氟树脂的水系乳液中添加规定量的IVA族金属化合物而制备的。将该氟树脂被膜从镀层钢板上剥下，并裁切成规定的大小作成试验片。对于各试验片(孤立氟树脂被膜)，根据JIS Z0208测定透湿度(测定条件：温度40±0.5℃、相对湿度90±2%、24小时)。

图1是表示氟树脂被膜中的IVA族金属的量和透湿度之间的关系的曲线图。由该曲线图可知，通过使氟树脂被膜中的IVA族金属的量为0.1质量%以上，可以使氟树脂被膜的透湿度显著降低。

将如下制备成的化成处理液用棒涂机涂布在镀层钢板的表面，并在达到板温140℃下进行加热干燥，形成膜厚30μm的氟树脂被膜，该化成处理液是在添加含亲水性官能团单体以使其为1质量%、并添加规定量的乳化剂而制作的具有亲水性官能团的含氟树脂的水系乳液中添加IVA族金属化合物并使其最终浓度以金属换算计为1质量%而制备的。将该氟树脂被膜从镀层钢板上剥下，并裁切成规定大小作成试验片。对各试验片(孤立氟树脂被膜)，根据JIS Z0208测定透湿度(测定条件：温度40±0.5℃、相对湿度90±2%、24小时)。

图2是表示含氟树脂的水系乳液中的乳化剂浓度与氟树脂被膜的透湿度的关系的曲线图。由该曲线图可知，通过使乳液中的乳化剂浓度为1质量%以下，可以使氟树脂被膜的透湿度显著降低。

由以上结果可知，IVA族金属化合物的量多、乳化剂的残留量少的氟树脂被膜的耐水性优异。

本申请要求基于2010年6月18日提出的日本专利申请特愿2010-139682及2011年2月28日提出的日本专利申请特愿2011-042209的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容全部被引入本申请说明书中。

工业实用性

本发明的化成处理Al系镀层钢板的耐候性、耐水性、被膜密接性及耐腐蚀性优异，因此，在外装建材等各种各样的用途中有用。例如，本发明的化成处理Al系镀层钢板可以适用于如下用途：1)塑料大棚或农业暖窖用的钢管、型钢、支柱、横梁、运输用部件；2)遮音壁、隔音壁、吸音壁、防雪壁、护栏、栏杆、防护栏、支柱；3)铁道车辆用部件、架线用部件、电气设备用部件、安全环境用部件、构造用部件、阳光架台等。

Al系合金镀层钢板在高温高湿下与涂膜充分地密接，并且耐腐蚀性优异。因而，本发明的化成处理Al系镀层钢板作为在高温高湿环境下使用的外装用材料特别合适。

Claims

1.一种化成处理Al系镀层钢板，

具有：Al系合金镀层钢板，其含85~99质量%Al；以及化成处理被膜，其形成于所述Al系合金镀层钢板的表面，膜厚为0.5~10μm，

所述化成处理被膜含有含氟树脂和相对于所述含氟树脂以金属换算计为0.1~5质量%的IVA族金属化合物，所述含氟树脂含有0.05~5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7~20质量%的F原子。

2.根据权利要求1所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，

所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5~60的范围内。

3.根据权利要求1所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，

所述化成处理被膜还含有磷酸盐，

所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0.05~3质量%的范围内。

4.根据权利要求1所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，

所述化成处理被膜还含有硅烷偶联剂，

所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0.5~5质量%的范围内。

5.根据权利要求1所述的化成处理Al系镀层钢板，其中，

所述IVA族金属选自由Ti、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。

6.根据权利要求1所述的化成处理Al系镀层钢板，其还具有在所述Al系合金镀层钢板和所述化成处理被膜之间形成的、含有阀金属的氧化物或氢氧化物及阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。

7.一种化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其包含：

准备含85~99质量%Al的Al系合金镀层钢板的步骤；以及

在所述Al系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并进行干燥，从而形成膜厚为0.5~10μm的化成处理被膜的步骤，

所述化成处理液含有：含氟树脂；以及IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0.05~5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7~20质量%的F原子，且数均分子量在1000~200万的范围内；而且，

所述IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于所述含氟树脂的量以金属换算计在0.1~5质量%的范围内。

8.根据权利要求7所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，

9.根据权利要求7所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，

所述化成处理液还含有磷酸盐，

10.根据权利要求7所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，

所述化成处理液还含有硅烷偶联剂，

11.根据权利要求7所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，其中，

12.根据权利要求7所述的化成处理Al系镀层钢板的制造方法，

在形成所述化成处理被膜的步骤之前还包含：在所述Al系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液并进行干燥从而形成底层化成处理被膜的步骤，

所述底层化成处理液含有阀金属盐和氟化物离子。