CN103059984B

CN103059984B - 一种催化剂级配的重油加工方法

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Publication number: CN103059984B
Application number: CN201110321360.8A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 刘建锟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059984A

Abstract

本发明公开了一种催化剂级配的重油加工方法。该方法包括：混有均匀分散型加氢催化剂的重油原料与氢气混合后以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述固体物质包括两种不同规格的物质，保持固定床层的不锈钢笼和微粒状沸腾床催化剂，所述微粒状催化剂位于不锈钢笼构成的空间里。本发明方法的固体物质的装填模式提供了较现有技术更大的空隙率，增加了催化剂床层的容垢能力，同时可以防止反应器中气量或油量不稳时，沸腾催化剂的运动状态受到显著影响，保证了装置的平稳运行；分散型催化剂可以分布在不锈钢笼之间的空隙中，与微粒状沸腾床催化剂形成互补作用。

Description

一种催化剂级配的重油加工方法

技术领域

本发明涉及一种重油加工方法，特别是将不同状态的惰性物质或催化剂有机结合生产轻质馏分油的方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，轻质、清洁燃料油需求的快速增长及原油品质越来越差，重组分含量越来越高，如何有效利用不可再生的石油资源，实现渣油最大限度的轻质化，生产高价值石油产品是当前面临的重要课题。

为了实现重油的深加工，将高粘度的劣质原料加工成高附加值产品，使得重油加氢技术得以迅速发展。目前比较成熟的重油加氢技术为固定床渣油加氢，该技术操作平稳，但该工艺受到原料性质的制约，对原料的金属、残碳等指标要求比较严格。而沸腾床加氢工艺原料适应性广，越来越受到人们的关注，但是该工艺要保持反应器中的催化剂处于沸腾状态，需要掌握进料在高温高压反应状态下的粘度、密度和表面张力等性质，并且对反应器内气液流速有严格限制，气液流速过低将不能保证催化剂沸腾，气液流速过高会将催化剂夹带出反应器，堵塞下游管线和设备，这无形中增加了操作的苛刻度，尤其当装置操作不平稳时，如果装置由于事故停止进料，沸腾的催化剂颗粒会沉降堆积在反应器底部的分布盘上，反应器中残留的原料在高温反应条件下会在催化剂上结焦积炭而使催化剂结块，当装置恢复正常操作重新进料时，催化剂将不能恢复到原来良好的沸腾状态。目前的沸腾床加氢技术主要分为两种基本类型，一是使用与固定床加氢基本类似但要求抗磨损能力强的催化剂，如H-OIL和LC-Fining技术，该技术使用循环杯和循环泵将大量反应后液相物流循环回反应器，循环比高达10～15才能保证催化剂处于沸腾状；其二为使用细粉状催化剂，如抚顺石油化工研究院使用带有三相分离器的沸腾床技术，该技术优势是不使用事故易发且难于维护的循环泵，依靠反应器气液流速维持催化剂沸腾状态，但对物流性质及催化剂的物化性质（如颗粒体积、堆积密度、骨架密度等指标）有严格要求。面临质量越来越差的重油原料，如何开发出一种新型工艺路线将现有的技术进行优势重组，实现劣质原料的有效加工是值得探讨的技术方案。现有工艺组合方案只是根据物流性质，按顺序进行流程安排，如沸腾床和固定床组合工艺，只是简单将两种工艺串联，采用沸腾床技术对劣质原料进行加氢或裂化反应，然后将加氢馏分油或加氢尾油或加氢全馏分送入固定床装置进行进一步加氢反应，该组合工艺方式未能充分发挥两种技术的优势。

US6447671公开了一种用于重渣油加氢转化的组合工艺过程。具体过程为：重渣油原料与氢气混合进入沸腾床加氢裂化反应区，加氢裂化反应后物流经分离装置得到轻馏分和重馏分，轻馏分进入馏分油固定床加氢处理段或直接进入蒸馏装置进行窄馏分切割；重组分经过滤***除去催化剂固体残渣后进入重油固定床加氢反应区；或者从沸腾床加氢裂化反应区流出的全部物流直接进入过滤***，分离出催化剂固体物质后进入重油固定床加氢处理反应区；反应后的全部或部分物流进入蒸馏装置，切割出各轻馏分和重组分，其中得到的重组分进入催化裂化装置或者循环回重油加氢处理或者加氢裂化反应区。该组合工艺过程只是根据装置的进料要求和反应后的物流性质进行加工手段的匹配，未将各工艺技术的特点进行有机结合来形成一个整体的工艺方案。

US5868923介绍了将重、渣油原料与油溶性催化剂和重烃原料混合物分别经各自的管线进入装有负载型催化剂的沸腾床加氢反应器，在规定的加氢转化条件下进行加氢反应。该技术介绍催化剂的加入可以有利于沸腾床操作平稳，降低能耗，但油溶性催化剂加入量只能为1~60μg/g，过多地加入油溶性催化剂化合物将影响沸腾床反应器的操作稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用催化剂级配的重油加工方法，该方法融合了沸腾床和固定床的操作方式，并引入均匀分散催化剂，可以拓宽原料的加工范围，提高了操作的平稳性和加氢活性，降低了操作苛刻度。

本发明提供的一种催化剂级配的重油加工方法包括如下步骤：

混有均匀分散型加氢催化剂的重油原料与氢气混合后，以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行加氢反应，脱除重油中含有的金属、硫和氮杂质；反应流出物经分离装置分离得到轻质馏分油和加氢尾油；其中所述的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸固体笼状物，另一种为微粒状沸腾床催化剂，所述的微粒状沸腾床催化剂位于大尺寸笼状物构成的空间里。

本发明方法中所述的重油原料可以为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。所述的反应器可以为带有循环杯或三相分离器的沸腾床反应器。

所述的分散型加氢催化剂可以是本领域通常使用的悬浮床分散型催化剂。如可以为水溶性分散型催化剂或油溶性分散型催化剂，催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中一种或几种，其中水溶性分散型催化剂最好为上述金属的杂多酸盐，油溶性分散型催化剂最好为上述金属的环烷酸盐。分散催化剂在重油原料中的加入量以金属计为20～1000μg/g。可以使用混合器实现分散催化剂与重油原料的混合，可用的混合器如多级剪切泵、胶体磨、静态混合器或超声波振荡器等。

沸腾床反应器中装填的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸惰性笼，笼状物的材质一般为不锈钢材质。所述不锈钢笼最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼，笼的各个面均开有小孔，孔间距为0.5～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。所述的微粒状沸腾床催化剂被包裹于不锈钢笼中，其颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～1.2mm，比表面积为100～300m²/g。其中不锈钢笼与微粒催化剂的当量直径比为10～1000。沸腾床反应器中的不锈钢笼主要起到支撑和隔离作用，用于微粒催化剂的分散，气液物流的分配，反应热传递，为活性催化剂形成多个小的而又相互连通的沸腾空间。对于每个固定的反应器而言，不锈钢笼的结构和尺寸是固定和均匀的。

上面所述的微粒状沸腾床催化剂，其载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.2～1.2mm，比表面积为100～300m²/g。其中大尺寸不锈钢笼与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。大尺寸不锈钢笼主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热传递，为催化剂形成多个小的而又相互连通的沸腾空间。

本发明方法所述的加氢方法，在将不锈钢笼和微粒催化剂装入反应器前，首先将微粒状沸腾床催化剂从不锈钢笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，各不锈钢笼中催化剂的装填量为笼体积的40%～90%，然后机械封闭该笼面，如可以采用焊接的方法进行封闭。再将装有微粒沸腾床催化剂的不锈钢笼以稀相装填方式装入反应器中。

本发明中所述的加氢处理条件一般为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比（标准条件下）200～2000。优选为反应压力12～26MPa，反应温度370～450℃，液时体积空速0.3～3.0 h^-1；氢油体积比（标准条件下）300～1000。

所述的反应产物分离装置一般包括高压分离器、低压分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置。所述的轻质馏分油的干点一般为330℃～385℃。轻质馏分油通常可以作为汽油或柴油调和组分，而加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

与现有技术相比较，本发明方法的优点是：

1、采用保持固定床层的笼状支撑物容纳微粒状沸腾床催化剂的组合方式，可以保证在反应状态下催化剂在相对狭小的空间处于随机运动，而其运动状态对物流速率和物流性质的依托性小，操作灵活，可以根据原料性质和目标产品要求灵活调整操作条件。

2、将分散催化剂引入装有固体物质的反应器，可以使得不锈钢笼之间的空隙也充满活性加氢催化剂，与微粒状沸腾床催化剂起到互补作用。

3、在反应器中使用两种不同形式的固体装填物，不锈钢笼和位于不锈钢笼内的微粒状沸腾床催化剂。其中大量的不锈钢笼将整个反应器的有效空间隔离成若干狭小的空间，细小的活性微粒催化剂在基本上被隔离而又相互连通的空间中保持随机运动状态，该种反应器装填物的设计模式可以提供较现有技术更大的空隙率，增加催化剂床层的容垢能力。

4、采用两种不同尺寸和在反应器中不同运动状态的固体操作方式，可以不用考虑在高温高压条件下物流的物化性质对细小催化剂沸腾状态的影响，同时也可以防止反应器中气量或油量不稳时，沸腾的细小催化剂的运动状态受到显著影响，甚至由于气量过大催化剂带出或停止进油时催化剂塌陷形成堵塞等。

具体实施方式

下面对本发明所提供的方法进一步说明。

将分散催化剂与重油原料经混合器（如多级剪切泵，胶体磨，静态混合器，超声波振荡器）等均匀混合，分散催化剂可以是本领域通常使用的悬浮床分散型催化剂，可以为水溶性分散型催化剂或油溶性分散型催化剂，催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中一种或几种的物质，其中水溶性分散催化剂最好为上述金属的杂多酸盐，油溶性分散型催化剂最好为上述金属的环烷酸盐。催化剂加入量以金属计为20～1000μg/g。该混合物经换热或加热炉预热到340～370℃后，与热氢混合以上流式进入装填有固体物质的沸腾床反应器进行反应，该固体物质为两种不同尺寸规格的固体物质，一为大尺寸的惰性固体物质，如不锈钢材质的笼状物，最好为具有4个以上等面积或不等面积的面的多面笼状物，笼状物的各面设有若干小孔，孔间距为0.5～2mm，其中占总孔数量60%～99%孔的孔径小于沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。另一种物质为细小颗粒的沸腾床催化剂。大尺寸固体物质与催化剂颗粒的当量直径比为10～1000。在催化剂装填反应器前，首先将细小的沸腾床催化剂从一个预留未焊接的笼面加入到笼中，各笼中催化剂的装填量为笼体积的40%～90%。然后焊死该笼面。将装有沸腾床催化剂的大尺寸固体以稀相装填方式装入反应器中。大尺寸惰性固体物质主要起到支撑和隔离作用，用于细小催化剂的分散，气液物流的分配，反应热的传递，为催化剂形成多个小的而又相互连通的沸腾空间。沸腾床反应条件一般为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比（标准条件下）200～2000。优选为反应压力12～26MPa，反应温度370～450℃，液时体积空速0.3～3.0 h^-1；氢油体积比（标准条件下）300～1000。反应产物经分离装置得到轻质馏分油和加氢尾油，其中反应产物分离装置可以为高压分离器、低压分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置，轻质馏分油的干点一般为330℃～385℃。其中轻质馏分可以作为汽柴油调和组分，而加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例，但并不因此而限制本发明。

试验使用的原料为劣质减压渣油，金属镍和钒的含量为258μg/g，沥青质含量7.2wt%，残炭含量为19.5wt%，硫含量为3.56%，氮含量为0.53%，是常规固定床渣油加氢工艺难以直接处理的劣质原料。

实施例

渣油原料与环烷酸钼经胶体磨均匀混合，形成含环烷酸钼（以金属计）700μg/g的混合进料，该混合原料经换热或加热炉预热到370℃后，与热氢混合以上流式进入反应器，反应器内的固定态床层由直径为1.5厘米的不锈钢6面笼状物构成，笼内装有60v%的细小沸腾床催化剂，其可以在反应条件下处于随机的运动状态，其中笼状物的各面设有若干小孔，孔间距为1.2mm，其中占总孔径数量99%孔的孔径小于沸腾床催化剂的直径，1%的孔的孔径大于或等于沸腾床催化剂的直径。反应产物经高压分离装置和常压蒸馏装置得到<180℃的汽油馏分和180~350℃的柴油馏分和>350℃的加氢尾油。其中加氢尾油可以作为催化裂化装置或固定床渣油加氢的进料。

试验过程使用的沸腾床加氢催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为12wt%，含NiO为3wt%。催化剂的堆密度为0.69g/cm³，表面积为220m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.8mm。反应条件见表1，试验结果见表2。

比较例

比较例用的催化剂及工艺操作过程与实施例基本相同，不同之处在于原料中不加入悬浮态分散型催化剂。

试验条件见表1，实验结果见表2。

表1 试验条件

项目	实施例	比较例
			反应总压，MPa	16	16
体积空速，h^-1	1.0	1.0
			反应温度，℃	420	420
氢油比，v/v	600	600

表2 试验结果

项目	实施例	比较例
			<180℃汽油馏分
硫/μg.g^-1	78	142
			氮/μg.g^-1	16	35
收率，wt％	3.2	3.5
			180~350℃柴油馏分
硫/μg.g^-1	289	478
			氮μg.g^-1	48	79
收率，wt％	19.4	20.3
			>350℃加氢尾油
硫，wt％	0.31	0.52
			氮，wt％	0.25	0.40
金属（Ni＋V）/μg.g^-1	20	67
			收率，wt％	75.2	74.1

Claims

1.一种催化剂级配的重油加工方法，包括如下步骤：

混有均匀分散型加氢催化剂的重油原料与氢气混合后，以上流式通过装有固体物质的沸腾床反应器，在加氢处理条件下进行加氢反应，脱除重油中含有的金属、硫和氮杂质；反应流出物经分离装置分离得到轻质馏分油和加氢尾油；其中所述的固体物质包括两种不同规格的固体物质，一种为保持固定床层的大尺寸固体笼，另一种为微粒状沸腾床催化剂，所述的微粒状沸腾床催化剂位于大尺寸固体笼构成的空间里；其中

所述的分散型加氢催化剂为悬浮床分散型催化剂，该催化剂在重油原料中的加入量以金属计为20～1000 μg/g；

所述的加氢处理条件为：反应压力6～30MPa，反应温度350～480℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比200～2000；

所述的微粒状沸腾床催化剂的颗粒直径为0.2～1.2mm，大尺寸固体笼与微粒状沸腾床催化剂的当量直径比为10～1000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的悬浮床分散型催化剂为水溶性分散型催化剂或油溶性分散型催化剂，催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe金属元素中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重油原料为稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体笼为不锈钢笼，其具有4个以上等面积或不等面积的面，各面开有小孔。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述小孔的孔间距为0.5～2 mm，其中占总孔数量60%～99%的孔的孔径小于微粒状沸腾床催化剂的直径，1%～40%的孔的孔径大于或等于微粒状沸腾床催化剂的直径。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微粒状沸腾床催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种，催化剂组成以重量百分比计包括：镍或钴以氧化物计为1%～20%，钼或钨以氧化物计为1%～30%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体笼中微粒状沸腾床催化剂的装填量为固体笼体积的40%～90%。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在将不锈钢笼和微粒状沸腾床催化剂装入反应器前，首先将微粒状沸腾床催化剂从不锈钢笼的一个预留未封闭笼面加入到笼中，然后机械封闭该笼面，再将装有微粒状沸腾床催化剂的不锈钢笼以稀相装填方式装入反应器中。