CN102827108A - 一种生物基功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可作为生物基功能材料的新化合物，其结构式如下。该化合物是由碳酸二甲酯和糠醇进行酯交换反应制得，特别是所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行。本发明中采用的原料碳酸二甲酯和糠醇可利用廉价资源及可再生的生物质资源进行大规模地制备，原料清洁、环保，生产过程无污染；此外本发明制备工艺采用金属-稀土氧化物复合催化剂，反应速率快，转化率、选择性及产品收率高，制得的生物基功能材料无毒、可生物降解、使用性能优良，可作为液体燃料、液体燃料添加剂、润滑油基础油及工程塑料单体等应用，应用范围广泛。

Description

一种生物基功能材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物基功能材料，特别是涉及一种全新的环境友好型碳酸二烷酯功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物基材料是利用可再生生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制备的一类新材料。随着化石原料的日益枯竭和人们对环保问题的关注，生物基材料及相关产品以其环境友好和可持续发展的特点，在能源、造纸、纺织、化工等行业日益得到了广泛的应用。我国生物质资源分布广泛、含量丰富，根据生物质资源的特点和技术潜在优势，目前仍然以燃料乙醇、生物柴油、生物塑料以及沼气发电和固化成型燃烧作为主要产品。

碳酸二烷基酯分子中含有烷氧基和羰基，能与多种醇、酚、胺和酯反应，是一种用途非常广泛的有机化合物，具有较高的工业应用价值和市场前景。碳酸二烷基酯的制备方法主要包括光气合成法、氧化羰化法、酯交换法等。传统工业化制造碳酸二烷基酯一般采用光气合成法，然而此法制备过程中光气及中间体为剧毒性物质，且副产物具有强腐蚀性，对环境污染严重，从而逐渐被甲醇氧化羰基化法所取代。

授权公告号为CN101234965B的中国发明专利公开了一种制造碳酸二烷酯的方法，在醇类化合物、一氧化碳、及氧气存在的条件下，使用有机卤化金属催化剂搭配至少一种具有氮原子的助催化剂所组成的催化***，进行液相氧化羰基化反应而生成碳酸二烷酯，此方法在一定程度上降低了对反应器的腐蚀性，然而却也存在着催化剂价格昂贵、转化率和选择性有限等缺陷。

酯交换技术是一种酯与另一种脂肪酸或醇或酯在一定条件下伴随酰基交换生成新酯的技术，具有催化剂广泛、反应条件温和、易于控制、转化率高、产品质量好等优点。如公开号为CN1699328A的中国发明专利公开了一种制备碳酸二烷基酯的方法，将反应物低分子量碳酸二烷基酯在催化剂的存在下与脂肪族单醇进行酯交换反应，制得较高分子量碳酸二烷基酯。此方法采用低分子量碳酸二烷基酯，特别是绿色化工原料碳酸二甲酯与脂肪族单醇反应合成碳酸二烷基酯，是一种反应条件温和、环境友好的碳酸二烷基酯的合成方法，特别是其采用的碳酸二甲酯原料清洁、无毒、环保，可利用可再生的生物质资源进行生产，且生产过程无三废污染。然而，上述酯化反应采用碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物，碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、有机锡、有机锌或碱性树脂作为催化剂，反应速率慢，活性和选择性有限。

糠醇是一种重要的有机化工原料，用途非常广泛，目前主要用于合成各种功能的树脂、耐寒增塑剂、纤维、橡胶以及药物等；还可用做溶剂、火箭燃料等。糠醇主要通过糠醛催化加氢得到，而原料糠醛可以由廉价的农副产品生产获得。世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇，而我国是糠醛产量最多的国家之一，年产量约10余万吨，但用于生产糠醇的糠醛仅占总产量的5%左右,余下80%的糠醛被廉价出口，因此利用产量丰富的糖醛来开发具有经济价值和社会效益的生物基功能材料具有重要的意义。

本发明利用廉价、环保的碳酸二甲酯和糠醇作为原料，经酯交换反应，制得具有新型结构的功能材料碳酸二糠醇酯，此产品无毒、可生物降解，是一种环境友好的功能材料，用途广泛，不仅可以直接作为液体燃料，也可以作为石油液体燃料的高效添加剂，用来提高石油燃料的辛烷值、改善润滑性和排放性等；还可以作为润滑油的基础组分油，具有低摩阻、粘度适中、氧化及热安定性好、与橡胶密封材料配伍性好、抗磨损、自清洁等特征；此外，还可作为工程塑料的单体，用于生产聚氨酯材料等。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种全新的生物基功能材料及其制备方法，所述生物基功能材料采用清洁、无毒、环保、廉价的生物基碳酸二甲酯和糠醇作为原料进行制备，制备过程反应速率快，转化率、选择性及产品收率高；此外，制得的生物基功能材料无毒、可生物降解、使用性能优良、应用范围广泛。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种生物基功能材料，其结构式为：

特别是，所述生物基功能材料（命名为碳酸二糠醇酯）是以生物基碳酸二甲酯和糠醇作为原料制备而成；其中所述生物基碳酸二甲酯可以通过如下方式以生物质原料进行大规模制备：首先生物质原料如甘蔗、甜菜、甜高梁等糖料作物及木薯、马铃薯、玉米等淀粉作物经直接发酵生成乙醇，乙醇经脱水后生成乙烯，乙烯经氧化后生成环氧乙烷，环氧乙烷与二氧化碳反应可生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再与甲醇进行酯交换反应即制得碳酸二甲酯；而生物基糠醇可以通过生物质原料的酸水解先制得糠醛，再经还原制得糠醇。

本发明再一方面提供一种上述生物基功能材料的制备方法，将碳酸二甲酯与糠醇进行酯交换反应。

特别是，所述酯交换反应的反应式为：

其中，所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行。所述金属-稀土氧化物复合催化剂包括金属氧化物和稀土氧化物，金属氧化物与稀土氧化物的重量配比为（90-99）：（1-10）；所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铝、氧化亚锡中的一种或多种，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈中的一种或多种。

特别是，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝和氧化亚锡，其中氧化锌、氧化铝与氧化亚锡之间的重量配比为（6-8）：（1-2）：（1-2）；所述稀土氧化物包括氧化镧和氧化铈。

其中，所述金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.1-2：100，优选为0.2-0.8：100；所述金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前先用氢气在200℃下还原2-10小时，优选4-6小时。

特别是，所述金属-稀土氧化物复合催化剂通过共沉淀法结合浸渍法制备得到，包括如下步骤：

A）向金属硝酸盐溶液/混合液中加入沉淀剂形成沉淀，再将沉淀物进行干燥或焙烧处理，制得金属氧化物；

B）将所述金属氧化物浸入稀土硝酸盐溶液，再进行干燥或焙烧处理，制得金属-稀土氧化物复合催化剂。

尤其是，所述沉淀剂为碳酸盐溶液，优选为碳酸钠溶液，进一步优选为1mol/L的碳酸钠溶液；所述稀土硝酸盐溶液的质量百分浓度为1-5%；所述干燥处理的温度为100-150℃，优选为120℃，处理时间为8-24小时,优选为12小时；所述焙烧处理的温度为400-600℃，优选为500℃，处理时间为2-5小时,优选为3小时。

其中，所述碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比为1：1-20,优选为1:2-8；特别是，所述酯交换反应的温度为100-300℃，优选为120-200℃；绝对压力为1.5-8MPa，优选为2-4MPa；反应时间为5-100分钟，优选为10-40分钟，进一步优选为10-20分钟。

本发明的酯交换反应中，碳酸二甲酯的转化率≥85%，优选≥95%，碳酸二糠醇酯的收率≥80%，优选≥90%。

本发明再一方面提供上述生物基功能材料在液体燃料、润滑油及工程塑料上的应用。

其中，所述生物基功能材料应用于液体燃料时，具有较高的含氧量，燃烧更加充分；其可以直接作为柴油使用，质量符合国家标准GB/T19147-2003的相关规定；其也可以直接作为航空煤油使用，质量符合ASTMD910的相关规定；其还可以作为液体燃料添加剂，添加到汽油或柴油中时，可以提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，并改善石油燃料的润滑性及排放性。

特别是，所述生物基功能材料应用于润滑油时，性能与其它高碳醇碳酸酯类润滑油类似，具有低摩阻、粘度适中、氧化及热安定性好、与橡胶密封材料配伍性好、抗磨损、自清洁、腐蚀性小、残碳少、油膜强度高等特征，可用于内燃机油、压缩机油、冷冻机油、液压油等。

尤其是，所述生物基功能材料应用于工程塑料时，可作为工程塑料单体来制备聚碳酸酯，其制备的碳酸酯光学透明性好、抗冲击强度高，并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点，可广泛用于建材行业、汽车制造工业、医疗器械、航空航天、包装、电子电器、光学透镜等相关领域，还可用于光盘基础材料。

本发明再一方面提供一种液体燃料或液体燃料添加剂，其结构式为：

其中，所述液体燃料包括汽油、柴油、航空煤油等。

本发明再一方面提供一种润滑油或润滑油组分，其结构式为：

其中，所述润滑油包括内燃机油、压缩机油、冷冻机油、液压油等。

本发明再一方面提供一种工程塑料单体，其结构式为：

其中，所述工程塑料为聚碳酸酯。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明制备生物基功能材料的原料碳酸二甲酯和糠醇可通过生物质资源大量制备得到，是清洁、环保、廉价、可再生的生物基原料，不仅可以充分地利用生物质资源，还能够拓展生物基材料产品，具有极大的经济价值和社会效益；

2、本发明制备工艺简单、生产周期短、能量消耗低，有利于工业化大规模生产；特别是采用金属-稀土氧化物复合催化剂催化酯交换反应，不仅反应速率快，转化率、选择性及产品收率高；

3、本发明制备的生物基功能材料无毒、可生物降解，是一种环境友好的功能材料，用途广泛，不仅可以直接作为液体燃料，也可以作为液体燃料的高效添加剂，用来提高石油燃料的辛烷值、改善润滑性和排放性等；其还可以作为润滑油或润滑油组分，具有低摩阻、粘度适中、氧化及热安定性好、与橡胶密封材料配伍性好、抗磨损、自清洁等特征；此外，其还可作为工程塑料单体，用于生产聚碳酸酯材料等。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

1、制备金属-稀土氧化物复合催化剂

将硝酸锌、硝酸铝和硝酸亚锡溶解于蒸馏水中，混合均匀后，制得锌铝锡混合溶液；在搅拌条件下将上述锌铝锡混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有60℃蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节锌铝锡混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃干燥12小时后，再于500℃焙烧3小时，制得ZnO-Al₂O₃-SnO金属催化剂；

将硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）和硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）溶于蒸馏水中，制得5%的稀土混合溶液；利用浸渍法，将上述ZnO-Al₂O₃-SnO金属催化剂中浸入稀土混合溶液中，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土氧化物复合催化剂；

所述金属-稀土氧化物复合催化剂中各氧化物的质量百分含量分别为：氧化锌：60%，氧化铝：20%，氧化亚锡：15%，氧化镧：2.5%，氧化铈：2.5%；金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原10小时；

2、酯交换反应

将碳酸二甲酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，即制得碳酸二糠醇酯；其中，碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比1:3，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.5：100，控制酯交换反应的温度为180℃,绝对压力为4MPa，反应时间为15分钟；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为95%，碳酸二糠醇酯的收率为90%；

制得的碳酸二糠醇酯的质量检测结果见表1。

实施例2

1、制备金属-稀土氧化物复合催化剂

将硝酸锌和硝酸亚锡溶解于蒸馏水中，混合均匀后，制得锌锡混合溶液；在搅拌条件下将上述锌锡混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有60℃蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节锌锡混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于110℃下干燥24小时后，再于400℃焙烧5小时，制得ZnO-SnO金属催化剂；

将硝酸镧溶于蒸馏水中，制得3%的硝酸镧溶液；利用浸渍法，将上述ZnO-SnO金属催化剂浸入硝酸镧溶液中，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃干燥24小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土氧化物复合催化剂；

所述金属-稀土氧化物复合催化剂中各氧化物的质量百分含量分别为：氧化锌：80%，氧化亚锡：17%，氧化镧：3%；金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原4小时；

2、酯交换反应

将碳酸二甲酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，即制得碳酸二糠醇酯；其中，碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比1:8，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.8：100，控制酯交换反应的温度为120℃,绝对压力为8MPa，反应时间为30分钟；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为93%，碳酸二糠醇酯的收率为89%；

制得的碳酸二糠醇酯的质量检测结果见表1。

实施例3

1、制备金属-稀土氧化物复合催化剂

将硝酸锌、硝酸铝溶解于蒸馏水中，混合均匀后，制得锌铝混合溶液；在搅拌条件下将上述锌铝混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有60℃蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节锌铝混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃干燥18小时后，再于500℃焙烧5小时，制得ZnO-Al₂O₃金属催化剂；

将硝酸镧和硝酸铈溶于蒸馏水中，制得5%的稀土混合溶液；利用浸渍法，将上述ZnO-Al₂O₃金属催化剂浸入稀土混合溶液中，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃干燥12小时，再于600℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土氧化物复合催化剂；

所述金属-稀土氧化物复合催化剂中各氧化物的质量百分含量分别为：氧化锌：80%，氧化铝：10%，氧化镧：5%，氧化铈：5%；金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原6小时；

2、酯交换反应

将碳酸二甲酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，即制得碳酸二糠醇酯；其中，碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比1:15，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为2：100，控制酯交换反应的温度为200℃,绝对压力为2MPa，反应时间为60分钟；酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为91%，碳酸二糠醇酯的收率为87%；

制得的碳酸二糠醇酯的质量检测结果见表1。

实施例4

1、制备金属-稀土氧化物复合催化剂

将硝酸锌、硝酸铝和硝酸亚锡溶解于蒸馏水中，混合均匀后，制得锌铝锡混合溶液；在搅拌条件下将上述锌铝锡混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有60℃蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节锌铝锡混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃干燥12小时后，再于500℃焙烧3小时，制得ZnO-Al₂O₃-SnO金属催化剂；

将硝酸铈溶于蒸馏水中，制得1%的硝酸铈溶液；利用浸渍法，将上述ZnO-Al₂O₃-SnO金属催化剂浸入硝酸铈溶液中，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土氧化物复合催化剂；

所述金属-稀土氧化物复合催化剂中各氧化物的质量百分含量分别为：氧化锌：70%，氧化铝：15%，氧化亚锡：14%，氧化铈：1%；金属-稀土氧化物复合催化剂在使用前用氢气在200℃下还原8小时；

2、酯交换反应

将碳酸二甲酯和糠醇加入到管式酯交换反应器中，再加入上述制备的金属-稀土氧化物复合催化剂，混合均匀后进行酯交换反应，即制得碳酸二糠醇酯；其中，碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比1:10，金属-稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.2：100，控制酯交换反应的温度为280℃,绝对压力为6MPa，反应时间为5分钟，酯交换反应中碳酸二甲酯转化率为88%，碳酸二糠醇酯的收率为84%；

制得的碳酸二糠醇酯的质量检测结果见表1。

表1碳酸二糠醇酯的质量检测结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	试验方法
						热值（MJ/kg）	39.6	38.1	37.8	36.8	D4529
十六烷值	97	96	96	97	D2700
						闪点(闭口，℃)	156	158	152	154	GB/T261
运动粘度（40℃，mm2/s）	22.8	20.1	21.3	21.9	GB/T265
						倾点（℃）	-20	-26	-24	-21	GB/T3535
氧化安定性(110℃，h)	30	30	30	30	EN14112
						铜片腐蚀(50℃，3h-1，级)	1	1	1	1	D130
密封适应性能指数	4	4	4	4	SH/T0305

由表1可知：

1、本发明的碳酸二糠醇酯功能材料热值为36-40MJ/kg，十六烷值为96-97，可直接作为柴油、航空煤油使用，还可以作为液体燃料添加剂使用，用以提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，并改善石油液体燃料的润滑性和排放性；

2、本发明的碳酸二糠醇酯功能材料粘度适中、氧化及热安定性好、与橡胶密封材料配伍性好、腐蚀性小、清洁，可用于内燃机油、压缩机油、冷冻机油、液压油等。

Claims (10)

1.一种生物基功能材料，其结构式为：

2.制备权利要求1所述生物基功能材料的方法，将碳酸二甲酯与糠醇进行酯交换反应。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在金属-稀土氧化物复合催化剂的作用下进行，其中所述金属-稀土氧化物复合催化剂包括金属氧化物和稀土氧化物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属-稀土氧化物复合催化剂中金属氧化物与稀土氧化物的重量配比为（90-99）：（1-10）。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铝、氧化亚锡中的一种或多种，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铝和氧化亚锡，其中氧化锌、氧化铝与氧化亚锡之间的重量配比为（6-8）：（1-2）：（1-2）。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属稀土氧化物复合催化剂的重量与碳酸二甲酯和糠醇总重量的配比为0.1-2：100。

8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯与糠醇的摩尔比为1:2-20。

9.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为100-300℃，绝对压力为1.5-8MPa，反应时间为5-100分钟。

10.权利要求1所述的生物基功能材料在液体燃料、润滑油及工程塑料上的应用。