CN102531907A - 一种合成碳酸二丙酯的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种合成碳酸二丙酯的方法。本发明选择一种催化剂在催化尿素和正丙醇反应中，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，先在较低的温度下采用二氧化碳为吹扫气带出反应过程中产生的氨气，然后在较高的温度下使用二氧化碳为氨气的吸收剂和反应的促进剂，高选择性高收率的合成碳酸二丙酯。同时，催化剂通过简单的过滤与反应体系分离，进行多次循环使用。

Description

一种合成碳酸二丙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二丙酯的方法。
背景技术
碳酸二丙酯(Dipropyl Carbonate，简称DPC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，是重要的有机合成中间体，在能源、汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。碳酸二烷基酯类具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，因此在锂离子电池中得到了实际应用(G.S.Abbas，S.Swaminathan.Chem Rev.，1996，96：951-967；G.Nagasubramanian，D.Doughty.J Power Sources，2001，96：29-32；S.K.Jeong，M.Inaba，Y.Iriyama，T.Abe，Z.Ogumi.J PowerSources，2003，119-121：555-560；G.Moumouzias，G.Ritzoulis，D.Siapkas，D.Terzidis.J Power Sources，2003，122：57-66；M.A.Pacheco，C.L.Energy Fuels，1997，11：2-29)。而碳酸二丙酯与碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相比具有更大的分子量，其闪点和耐氧化能力得到进一步提高，从而使电解液的电化学稳定性和电池的安全性能也相应提高。碳酸二丙酯最大的潜在用途是作为燃料油的含氧添加剂，其同系物碳酸二乙酯的含氧值(40.6％)远高于传统替代产品MTBE(18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时，能提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。而与碳酸二乙酯相比，DPC的沸点更高，更适于作柴油的含氧添加剂。碳酸二丙酯以其用途广泛、环境友好，成为推动未来有机合成的重要绿色化学品。
碳酸二丙酯的生产方法主要以光气法为主，由于光气的剧毒和昂贵，给环境造成了一定程度的危害，因而发展非光气法合成碳酸二丙酯迫在眉睫。目前生产碳酸二丙酯的非光气法主要有氧化羰化法和酯交换法。氧化羰化法的缺点是使用了剧毒的一氧化碳，并且有***的危险性；酯交换法由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成碳酸二丙酯的方法。
对于碳酸二丙酯的合成，尿素醇解法却未见报道。我们发现在合适催化剂的存在下，采用尿素醇解法，可以取得较高的碳酸二丙酯的收率。
对于碳酸二丙酯的同系物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，尿素醇解法以其原料廉价，催化剂易得，并且这个过程中避免了水的生成，给碳酸二烷基酯的纯化提供了方便，另外反应中唯一的副产物氨气如果和尿素的生产联系起来，则形成了一个循环圈，很显然这是一个环境友好的反应过程。
本发明选择一种催化剂在催化尿素和正丙醇反应中，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，先在较低的温度下采用二氧化碳为吹扫气带出反应过程中产生的氨气，然后在较高的温度下使用二氧化碳为氨气的吸收剂和反应的促进剂，高选择性高收率的合成碳酸二丙酯。同时，催化剂通过简单的过滤与反应体系分离，进行多次循环使用。
一种合成碳酸二丙酯的方法，其特征在于在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，催化尿素和正丙醇反应获得碳酸二丙酯；催化剂的活性组分为氧化镁，量为5-15wt.％，以催化剂的总重量按100％计，催化剂的载体为氧化铝；反应分离***中由反应釜(釜式反应器)、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。
在釜式反应器中加入尿素、正丙醇、催化剂，充入0.5-0.7MPa的二氧化碳，升温至140-160℃，此时反应器压力为0.8-1MPa，以0.8-1MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4-6h；反应结束后以0.8-1MPa的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-240℃，反应10-14h；待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离。
得到含有丙醇，碳酸二丙酯，N-丙基氨基甲酸丙酯的混合溶液(丙醇沸点97℃，碳酸二丙酯的沸点168℃，N-丙基氨基甲酸丙酯的沸点210℃左右)，通过减压蒸馏的方法，先在65度可以蒸出大部分的丙醇，75℃蒸出混合液中残存的全部正丙醇后，在110℃蒸出大部分的碳酸二丙酯，得到无色液体(纯度约99％)。最好的反应结果，尿素的转化率100％，碳酸二丙酯的色谱选择性大于98％，主要副产物氨基甲酸丙酯和N-丙基氨基甲酸丙酯的选择性分别为0和1.5％，尿素分解生成二氧化碳小于4％，碳酸二丙酯的分离收率为85％以上。
在合成碳酸二丙酯的方法中，醇与尿素摩尔比为5/1-15/1。
在合成碳酸二丙酯的方法中，催化剂与尿素的质量比为0.05/1-0.3/1。
所述催化剂的制备方法为浸渍法，浸渍液的pH值为小于等于5，浸渍时间为2-10小时，催化剂前体的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为3-8小时，焙烧的环境为空气或氮气。
反应分离***中，捕获器的高径比为40/1-60/1，体积釜式为反应器主体的15-30％，反应过程中，分离***的温度在0-50℃。
反应分离***中，釜式反应器的高径比为1.5/1-3/1，反应温度为200-240℃。
本发明实验室的实施过程为：在2L反应器中加入尿素，正丙醇，催化剂，密封。冲入0.5-0.7MPa的二氧化碳，升温至140-160℃，此时反应器压力为0.8-1MPa，以0.8-1MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4-6h。反应结束后以0.8-1MPa的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-240℃，反应10-14h。待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离，催化剂不经过任何处理就可以再次使用。
分析条件：碳酸二丙酯的定量分析，可用Agilent 6820 GC完成，该Agilent6820 GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管(FID检测器)。碳酸二丙酯收率的分析可以通过绘制碳酸二丙酯的标准曲线，进而在曲线上找点来获得，即利用外标法获得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200 HPLC完成，该Agilent1200 HPLC具有紫外可见检测器和含40％甲醇流动相的Agilent C18色谱柱。所述反应的其它可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的chemstation。
与现有的合成碳酸二丙酯的方法相比，本发明具有的优点为：
催化剂主要为担载型催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低。
反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短。
3.催化剂和反应体系便于分离，可以重复使用。
4.碳酸二丙酯更易于纯化。
附图说明
图1为釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***。反应分离***中由反应釜(釜式反应器)、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。
具体实施方式
实施例1：
将64g硝酸镁加入到150ml的烧杯中，然后加入30g蒸馏水，不断摇动直至澄清，加入50g氧化铝至上述烧杯中，在室温下浸渍4h，每隔半小时摇动一次；在100℃下烘6小时，得到催化剂前体；将催化剂前体在500℃空气气氛中焙烧4h，制得催化剂A。
实施例2：
将32g硝酸镁加入到150ml的烧杯中，然后加入20g蒸馏水，不断摇动直至澄清，加入50g氧化铝至上述烧杯中，在室温下浸渍4h，每隔半小时摇动一次；在100℃下烘6小时得到催化剂前体；将催化剂前体在500℃空气气氛中焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3：
将32g硝酸镁，加入到150ml的烧杯中，然后加入20g蒸馏水，不断摇动直至澄清，加入50g催化剂B至上述烧杯中，在室温下浸渍4h，每隔半小时摇动一次；在100℃下烘6小时得到催化剂前体；将催化剂前体在500℃空气气氛中焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4：
将100g尿素，1000ml正丙醇，20g催化剂A依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在160℃反应4小时，在这一过程中，以1MPa压力的二氧化碳以1.2L/min的流量吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，4小时后，关闭进气阀和出气阀以及冷凝水，将温度升至220℃，反应10小时，测得尿素的转化率为100％，碳酸二丙酯的色谱选择性为96％，副产物N-丙基氨基甲酸丙酯的色谱选择性为2％，碳酸二丙酯的色谱收率为91％。
实施例5：
将100g尿素，1000ml正丙醇，20g催化剂C依次加入到2000ml釜式反应器与500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在160℃反应4小时，在这一过程中，以1MPa压力的二氧化碳以1.2L/min的流量吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，4小时后，关闭进气阀和出气阀以及冷凝水，将温度升至220℃，反应10小时，测得尿素的转化率为100％，碳酸二丙酯的色谱选择性为98％，副产物N-丙基氨基甲酸丙酯的色谱选择性为2％，碳酸二丙酯的色谱收率为94％。
实施例6：
通过过滤除去反应后的液体，回收到使用过的催化剂C，然后将回收到的催化剂在100℃下烘2-4h，重复上述反应四次，依然可以获得100％的尿素的转化率，96％的碳酸二丙酯的色谱选择性，2.5％氨基甲酸丙酯的色谱选择性，副产物N-丙基氨基甲酸丙酯的色谱选择性为1.5％，91％的碳酸二丙酯的色谱收率。

Claims (7)

1.一种合成碳酸二丙酯的方法，其特征在于在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离***中，催化尿素和正丙醇反应获得碳酸二丙酯；催化剂的活性组分为氧化镁，量为5-15wt.％，以催化剂的总重量按100％计，催化剂的载体为氧化铝；反应分离***中由釜式反应器、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在釜式反应器中加入尿素、正丙醇、催化剂，充入0.5-0.7MPa的二氧化碳，升温至140-160℃，此时反应器压力为0.8-1MPa，以0.8-1MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4-6h；反应结束后以0.8-1MPa的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-240℃，反应10-14h；待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇与尿素摩尔比为5/1-15/1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与尿素的质量比为0.05/1-0.3/1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法为浸渍法，浸渍液的pH值为小于等于5，浸渍时间为2-10小时，催化剂前体的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为3-8小时，焙烧的环境为空气或氮气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应分离***中，捕获器的高径比为40/1-60/1，体积釜式为反应器主体的15-30％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应分离***中，釜式反应器的高径比为1.5/1-3/1。
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