CN103058164A - 单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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李清文
魏晗兴
金赫华
王敏
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Abstract

本发明提供一种单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括：获取钴-铜二元催化体系，将钴-铜二元催化体系置于真空管式炉中，通入碳源气体，在一定反应温度和反应时间条件下生长出单壁碳纳米管。通过本方法可以合成出不同直径分布的单壁碳纳米管体系，从而满足不同领域的需要。另外，本方法中不仅所使用的其他各种原料在工业原材料销售市场中极易获得，而且整个工艺过程简便快速、稳定可靠、重复性好，因此这种方法适合于大规模批量化生产，合成出高纯度、不同直径的单壁碳纳米管。

Description

单壁碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单壁碳纳米管的制备方法，尤其涉及一种可在制备过程中调节单壁碳纳米管直径的制备方法。
背景技术
碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管（SWNT）、双壁碳纳米管（DWNT）和多壁碳纳米管(MWNT)。其中，单壁碳纳米管可看作是由单层石墨层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心管。由于其独特的结构以及优良性能，在复合材料、新能源电池电极材料、光电子器件、传热元件以及生物、化学传感器等不同领域具有潜在而广泛的应用价值。
目前SWCNT较为成熟的制备方法主要包括：激光蒸发法，电弧催化法和化学气相沉积法(CVD)。虽然，前两种方法已经能够制备出高质量SWCNT，但是这两种方法并不适宜于放大批量化，因此具有难以生产大量单壁碳纳米管的缺点，严重限制了它们的产业化推广及发展。而对于CVD法来说，由于其工艺相对简单，成本低，易于放大规模化生产，因此在单壁碳纳米管产业化生产过程中越来越受到重视和推广。采用CVD方法合成单壁碳纳米管时，常用的催化剂有：铁、钴、镍、钇等，常用的催化剂载体有SiO2、Al2O3、MgO等。其中，作为催化剂载体的MgO由于成本低，并在后处理纯化过程中容易去除，成为合成SWCNT时有效的催化剂载体。
众所周知，SWCNT的光学、电学性质取决于它们的直径和手性分布。根据直径和手性分布的不同，SWCNT表现为金属性和半导体性。因此，在SWCNT的制备过程中可以通过调节SWCNT的直径分布来实现对SWCNT性能的调控。
近几年来，许多研究者致力于单壁碳纳米管的直径可控生长。张亚非等在中国专利201010234322.4 “直径可控单壁碳纳米管的制备方法”中提到了一种单壁碳纳米管的直径可控的生长方法，但主要是针对电弧催化法，此种方法成本高，不易于规模化生产。Li Nan等人在文献“Diameter Tuning of Single-Walled Carbon Nanotubes with Reaction Temperature Using a Co Monometallic Catalyst” (J.Phys.
Chem.C 2009 113: 10070-10078)中通过调节反应温度来控制气相沉积方法得到的单壁碳纳米管的直径，但此方法采用的是比较特殊的催化剂载体—有序介孔材料MCM-41，其原材料成本较贵，且在后处理纯化过程中难以去除。
有鉴于此，有必要对现有技术中制备单壁碳纳米管时调节其直径所存在的缺陷予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管的制备方法，该方法可有效地调节制备的单壁碳纳米管的直径，实现了单壁碳纳米管直径的可控性，以满足不同领域的需要。
为实现上述发明目的，本发明的一种单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括如下步骤：获取钴-铜二元催化体系，将钴-铜二元催化体系置于真空管式炉中，通入碳源气体，在一定反应温度和反应时间条件下生长出单壁碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述钴-铜二元催化体系的获取包括如下步骤：
a.提供以任意比例混合的含钴金属元素的盐类化合物与含铜金属元素的盐类化合物组成的混合物溶液；
b.向所述混合物溶液中加入催化剂载体含镁化合物和特定的溶剂，充分搅拌；
c.将步骤b获得的溶液烘干，研磨成粉末，以获得钴-铜二元催化体系。
作为本发明的进一步改进，所述含镁化合物选自氧化镁、或者氢氧化镁、或者碳酸镁、或者碱式碳酸镁、或者它们的组合；所述溶剂选自水或者乙醇。
作为本发明的进一步改进，该方法还包括：制备出单壁碳纳米管粉末之后，对其进行酸洗的纯化处理。
作为本发明的进一步改进，所述碳源气体为甲烷。
作为本发明的进一步改进，所述碳源气体的载气为氩气。
作为本发明的进一步改进，所述氩气的气体流量范围为：0~3000ml/h。
作为本发明的进一步改进，所述碳源气体的气体流量范围为：0~1000ml/h。
作为本发明的进一步改进，所述反应温度范围为600℃~1000℃。
作为本发明的进一步改进，所述反应时间范围为10min~120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.采用钴、铜二元催化体系，通过改变体系中钴、铜的原子质量比，可以合成出不同直径分布的单壁碳纳米管，从而实现单壁碳纳米管的直径可控调节；
2.作为载体的氧化镁在后处理纯化过程中采用普通浓度的酸就可以去除掉，而不破坏单壁碳纳米管的原有结构，易获得高纯的单壁碳纳米管。另外，本方法中不仅所使用的其他各种原料在工业原材料销售市场中极易获得，而且整个工艺过程简便快速、稳定可靠、重复性好，因此这种方法适合于大规模批量化生产，合成出高纯度、不同直径的单壁碳纳米管。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式的制备方法流程图；
图2为本发明实施例一所制备的单壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片；
图3是本发明实施例一所制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例二所制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱图；
图5是本发明实施例三所制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的反应条件、反应物或者原料用量上的等效变换或者等效替代均包含在本发明的保护范围内。
如图1所示，本实施方式中，钴-铜二元催化体系通过如下方法获取：
a.提供以任意比例混合的含钴金属元素的盐类化合物与含铜金属元素的盐类化合物组成的混合物溶液，其中含钴金属元素的盐类化合物选自硝酸钴或者乙酸钴，含铜金属元素的盐类化合物选自硝酸铜或者乙酸铜等；
b.向所述混合物溶液中加入含镁化合物和特定的溶剂，溶剂选自水或者乙醇等，充分搅拌；
c.将步骤b获得的溶液烘干，并研磨成粉末，以获得钴-铜二元催化体系。
将以含镁化合物为载体的钴-铜二元催化体系置于真空管式炉中，通入气体流量为0~1000ml/h的甲烷碳源气体，其中，甲烷碳源气体以氩气为载气，氩气的气体流量为0~3000ml/h。
在600℃~1000℃的反应温度和10min~120min的反应时间条件下，通过化学气相沉积法(CVD)生长出黑色的单壁碳纳米管。
钴-铜二元催化体系中起催化作用的是钴铜的氧化物，且钴铜的氧化物吸附于催化剂载体上。本实施方式中，催化剂载体为含镁化合物，选自氧化镁，或者可以通过加热分解得到氧化镁的物质，如氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁等。催化剂载体还可以为上述物质的组合。
制备出的单壁碳纳米管往往含有催化剂和催化剂载体，因此，反应结束后需要用酸来对其进行清洗以达到纯化的目的。普通浓度的酸即可满足酸洗的要求，如1mol/L的盐酸、硝酸等。同时，酸处理过程不会破坏单壁碳纳米管的原有结构，易获得高纯的单壁碳纳米管。
最后，通过透射电镜（TEM）和拉曼光谱分析法对制备的单壁碳纳米管进行表征。
下面结合几个具体的实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例一：
配制20ml含有0.72g硝酸钴和0.3g硝酸铜的乙醇溶液，充分搅拌溶解，之后加入20g氧化镁和20ml乙醇，充分搅拌使催化剂吸附在氧化镁上，在80℃下烘干12h，研磨成粉末后放入真空管式炉中。在氩气气氛下缓慢升至反应温度750℃，氩气流量为800ml/h，通入碳源气体甲烷，流量为200ml/h，反应1h后，关掉甲烷，随炉冷却到室温，得到黑色的单壁碳纳米管粉体。
利用1mol/L的HCl对制得的单壁碳纳米管粉体进行清洗，去除其中残留的氧化镁和金属催化剂。
如图2所示，为本实施例制得的单壁碳纳米管粉体的透射电镜（TEM）照片，可以看出单壁碳纳米管的结构完整，不含有其它杂质颗粒。
如图3所示，为本实施例制得的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。通过图谱中RBM峰位可以计算出产物中单壁碳纳米管的直径分别为1.66nm、1.43nm、1.18nm、1.06nm。
实施例二：
配制20ml含有0.42g硝酸钴和0.48g硝酸铜的乙醇溶液，充分搅拌溶解，之后加入20g氧化镁和20ml乙醇，充分搅拌使催化剂吸附在氧化镁上，在80℃下烘干12h，研磨成粉末后放入真空管式炉中。在氩气气氛下缓慢升至反应温度750℃，氩气流量为800ml/h，通入碳源气体甲烷，流量为200ml/h，反应1h后，关掉甲烷，随炉冷却到室温，得到黑色的单壁碳纳米管粉体。
利用1mol/L的H2NO3对制得的单壁碳纳米管粉体进行清洗，去除其中残留的氧化镁和金属催化剂。
如图4所示，为所得到的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。通过图谱中RBM峰位可以计算出产物中单壁碳纳米管的直径分别为1.18nm、1.06nm、0.94nm、0.87nm。与实施例一的结果相比较可以看出，本实施例中所合成的碳纳米管中出现小直径（＜1nm）单壁碳纳米管。
实施例三：
配制20ml含有0.39g硝酸钴和0.34g硝酸铜的乙醇溶液，充分搅拌溶解，之后加入20g氧化镁和20ml乙醇，充分搅拌使催化剂吸附在氧化镁上，在80℃下烘干12h，研磨成粉末后放入真空管式炉中。在氩气气氛下缓慢升至反应温度750℃，氩气流量为800ml/h，通入碳源气体甲烷，流量为200ml/h，反应1h后，关掉甲烷，随炉冷却到室温，得到黑色的单壁碳纳米管粉体。
利用1mol/L的HCl对制得的单壁碳纳米管粉体进行清洗，去除其中残留的氧化镁和金属催化剂。
如图5所示，为所得到的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。通过图谱中RBM峰位计算出产物中单壁碳纳米管的直径为1.18nm、1.06nm、0.87nm、0.79nm。与实施例二的结果相比较可以看出，本实施例中所合成的碳纳米管中的小直径（＜1nm）单壁碳纳米管的直径发生明显变化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：获取钴-铜二元催化体系，将钴-铜二元催化体系置于真空管式炉中，通入碳源气体，在一定反应温度和反应时间条件下生长出单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述钴-铜二元催化体系的获取包括如下步骤：
a.提供以任意比例混合的含钴金属元素的盐类化合物与含铜金属元素的盐类化合物组成的混合物溶液；
b.向所述混合物溶液中加入催化剂载体含镁化合物和特定的溶剂，充分搅拌；
c.将步骤b获得的溶液烘干，研磨成粉末，以获得钴-铜二元催化体系。
3.根据权利要求2所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述含镁化合物选自氧化镁、或者氢氧化镁、或者碳酸镁、或者碱式碳酸镁、或者它们的组合；所述溶剂选自水或者乙醇。
4.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：该方法还包括：制备出单壁碳纳米管粉末之后，对其进行酸洗的纯化处理。
5.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷。
6.根据权利要求1或5所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳源气体的载气为氩气。
7.根据权利要求6所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述氩气的气体流量范围为：0~3000ml/h。
8.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳源气体的气体流量范围为：0~1000ml/h。
9.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应温度范围为600℃~1000℃。
10.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应时间范围为10min~120min。
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