CN103055853B - 一种以氧化硅分子筛为模板制备水电解析氧催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以氧化硅分子筛为模板制备水电解析氧催化剂的方法，该方法以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板，在其表面经氨基修饰后，将贵金属浸渍还原至分子筛壳体的周边孔中。通过静置、陈化、焙烧等步骤后，将氧化硅模板刻蚀除去，获得Ru或Ir的贵金属氧化物纳米颗粒。该方法制备的金属氧化物具有形貌规整、单一分散，大的比表面积与孔隙率的特点，将其用作固体聚合物电解质(SPE)水电解池阳极催化剂时具有较好的析氧活性与稳定性。本发明在可再生燃料电池(RFC)、超级电容器、传感器、光电催化与电解制氧等方面也具有广泛的利用价值。

Description

一种以氧化硅分子筛为模板制备水电解析氧催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水电解析氧催化剂的制备方法，具体地说是一种以氧化硅分子筛为模板制备钌或铱的贵金属氧化物，可应用于SPE水电解、RFC或其它各种电解装置中析氧电极的高效催化剂。
背景技术
当今，为了解决化石燃料日益枯竭与生态环境恶化的危机，亟待开发新能源，高效地利用能源。氢能被誉为最有潜能的能源载体，它具有清洁、高效、来源广泛等优点。电解水作为一种传统的制氢技术，当前却只占制氢总量的4％左右，亟需在能耗、成本、稳定性与安全性等方面加以改进。而SPE水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好、产物纯度高等优点，近年来成为了制氢领域的研究热点，而且生成的高纯氧也已应用于航天、医疗、分析等领域。然而价格昂贵是制约SPE水电解技术进一步商业化应用的主要原因，因此围绕如何降低成本，提高电解效率是各国研究人员的工作重点。
在SPE水电解池中，阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源。并且大量的实验工作与理论研究表明，具有较好的析氧催化活性并且能在酸性介质中稳定存在的析氧催化剂主要集中在IrO2，RuO2等贵金属氧化物上。不同方法制备的催化剂因其形貌、结构的差异，其析氧性能差异较大。传统的制备方法主要有Adams焙烧法和溶胶-凝胶法两大类，Adams焙烧法是一种工艺相对简单的制备金属氧化物的方法，由Adams和Shriner等在1923年提出，目前，对该方法的研究主要集中于其它组分的加入以提高其稳定性与催化活性。如美国专利[US 4289519]在制备RuO2时加入MnO2，专利[CN 101733095]也将第三组分Mo、Cr或W等加入到RuO2-IrO2中。但因其在制备过程中颗粒易团聚与烧结，限制了其更为广泛的应用。同时，更多的学者更倾向于采用溶胶-凝胶法制备贵金属氧化物，认为其温和的焙烧条件可有效的抑制颗粒的团聚，但是该方法难以形成规整的功能性结构体或均一分散的纳米颗粒。
随着纳米科技的发展，广大学者对具有规整形貌的单一分散的金属氧化物材料的研究给予了很大程度的关注。该类材料在催化、光学、电化学及其它功能性材料领域中有广泛的应用前景。然而在其制备当中，如何有效的控制催化剂形貌，制备具有规整的功能性结构或单一分散的纳米颗粒成为了该研究领域的一大挑战。利用具有规整可调的介孔分子筛材料作为贵金属氧化催化剂的模板，既可有效的防止其在制备过程中的贵金属颗粒的团聚，也能利用介孔分子筛可调的多孔性的壳体，纳米复制其孔道结构，而形成规整形貌的功能性结构。
其中以专利[CN 1683068、CN 1243124]介绍的方法较为典型，该方法只针对具有微球型结构的氧化硅分子筛HMS，且其只对已锚定于氧化硅壳体孔道内的贵金属离子进行部分还原，最终产物收率小，不利于大规模的合成。表面保护的刻蚀技术(Q.Zhang，I.Lee，J.Ge，F.Zaera，and Y.Yin，Adv.Funct.Mater.2010，20，2201；CN 1281306)也是一类典型的模板法技术。该类方法主要是将客体金属/金属氧化物锚定于主体氧化硅壳体孔道后，在其表面吸附一层聚电解质膜，以保护表层主、客体物质，刻蚀时主要发生在主体的中心部分。该类方法适用于大多数壳层组分微囊的合成，但是由于壳体中主体模板绝缘物质氧化硅难以完全除去，使得该类物质在电催化方面的应用受到了限制，同时操作过程复杂，为了形成具有一定厚度的壳层往往需要多次的沉积操作，步骤较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌规整、单一分散的贵金属氧化物的制备方法，该贵金属氧化物的制备是以氧化硅分子筛为模板，将贵金属浸渍还原于模板的壳体孔道内，整个工艺过程简单易控，经济合理。该贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性，并在RFC、超级电容器、传感器、光电催化等方面具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)将未除去表面活性剂的氧化硅分子筛进行壳体氨基修饰，氨基修饰的处理方法是将氧化硅分子筛在0.5～4wt.％的氨丙基硅酸乙酯的乙醇溶液中搅拌0.5～8h，然后用无水乙醇洗涤，样品经过滤、干燥后作为合成贵金属氧化物的模板。上述制备方法中反应温度为20～80℃，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05～0.4。
(2)将步骤(1)中氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性铱或钌的金属盐，搅拌使其充分溶解，搅拌时间为1～12h。所述分子筛于去离子水中的量为0.3～3wt.％，所述可溶性铱或钌金属盐溶于去离子水中的摩尔浓度为0.01～0.1M。
(3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下，将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至步骤(2)中高速搅拌的铱或钌的盐溶液中，还原反应时间为1～24h，NaBH4或KBH4溶液摩尔浓度为0.1～4M，铱或钌的盐与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5～0.02；
(4)将步骤(3)得到的溶液在10～60℃温度下，静置陈化0～6天后，分离、去离子水或乙醇洗涤至pH为7，40～80℃干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末。
(5)在空气或氧气气氛下，将上述固体粉末高温焙烧，从室温程序升温至400～800℃，程序升温速率1～5℃min-1，然后于焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体；
(6)以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去步骤(5)获得的贵金属氧化物与氧化硅复合体的氧化硅成分，分离洗涤后置于40～80℃的真空烘箱中，获得最终产物贵金属氧化物。上述HF或NaOH溶液的浓度为5～40％，处理时间为1～24h，温度为10～60℃，贵金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为0.05～0.25；
上述步骤(1)中所述的氧化硅分子筛是采用C12～18的长链烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或CTAB为表面活性剂制备获得的分子筛HMS、SBA-15或MCM-41。
步骤(2)所述的可溶性钌盐为含结晶水的RuCl3、Ru(Ac)3、K2RuCl5或Na2RuCl5，可溶性铱盐为含结晶水的IrCl3、IrCl4、Ir(Ac)4、H2IrCl6、K2IrCl6或Na2IrCl6。
所制备的贵金属氧化物可用于在RFC、超级电容器、传感器、或光电催化中，作为析氧催化剂，如在SPE水电解阳极析氧侧的催化剂。所采用的技术方案为：将上述制备的贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，膜-催化剂组件的技术方案为：通过喷涂、转压等技术将均匀分散的贵金属浆料与离聚物材料(如溶液)沉积于阳离子聚合物电解质膜的阳极侧，担载量0.5～3mg cm-2，阴极侧使用Pt催化剂(Pt/C)或Pt黑，Pt担载量0.1～1mg cm-2。
本发明具有较好的实施条件：
所用氧化硅分子筛模板可以是各种具有介孔分子筛结构的氧化硅，其较大的比表面积，壳体表面丰富的毛细管结构以及良好的水热稳定性将有助于壳体贵金属离子的引入。
氧化硅分子筛通过在氨丙基硅酸乙酯的乙醇溶液中处理，在其壳体将锚定大量碱性的氨基基团，通过库仑与毛细管力的作用，可以将金属离子锚定于氧化硅分子筛的壳体孔道内，而内层表面活性剂的存在，将有效地阻止金属离子向内层扩散，最终还原反应将主要发生于氧化硅分子筛的壳体。
在静置陈化过程中，将发生小颗粒的溶解，大晶粒的长大，将近一步使金属还原沉积于氧化硅分子筛的壳体孔道内。
经程序升温焙烧，将发生有机高分子(如表面活性剂、氨基修饰剂)的高温分解与贵金属单质的氧化。
本发明的优点主要体现在：
本发明获得的贵金属氧化物具有形貌规整、单一分散，具有高的比表面积与孔隙率的特点，在许多领域具有广泛的利用价值。特别应用于SPE水电解技术中，作为水电解池阳极析氧催化剂，具有优异的析氧电催化活性与稳定性。
本发明方法简单易控，经济合理，产物制备效率高。
附图说明
图1.不同方法制备的IrO2的XRD图谱；
图2.不同方法制备的IrO2的线性扫描曲线，0.5M H2SO4，室温，扫描频率2mVs-1；
图3.SPE电解池的极化曲线，阳极催化剂为IrO2，担载量2mgcm-2，阴极催化剂40wt.％Pt/C，Pt担载量0.4mgcm-2，115膜，电极面积5cm2，测试温度为80℃；
图4.以SBA-15为模板制备的RuO2的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
以SBA-15为模板制备IrO2，具体实施方法为：称取4g表面活性剂P123溶于93g去离子水中，加入25g浓度为37wt.％盐酸，于40℃搅拌2h，滴加8.8g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌24h，移至高温反应釜中，于120℃热处理24h，自然冷却后，过滤，固体粉末用去离子水洗涤至无泡沫，60℃干燥24h，制备氧化硅分子筛SBA-15。
取上述2.5g SBA-15充分分散于150mL浓度为2wt.％的氨丙基硅酸乙酯(APS)的乙醇溶液中，室温下搅拌4h，过滤，乙醇洗涤数次，于60℃真空干燥，获得氨基修饰的氧化硅分子筛SBA-15。
称取0.15g氨基修饰的SBA-15与0.3g H2IrCl6·nH2O(n＝3～5)溶于20mL的去离子水中，通入N2，滴加1M NaBH4溶液16.4mL，搅拌4h，在空气中室温下静置陈化12h，离心分离，去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空干燥，移入管式炉中，空气中550℃焙烧4h，程序升温速率2℃min-1。冷却后，用25wt.％HF溶液除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤4～6次，60℃干燥整晚，得到IrO2，记为IrO2(SBA-15)。
实施例2
以HMS为模板制备IrO2，具体实施方法如下：将10g十二胺均匀分散于80g乙醇/100g水中，高速搅拌下滴加41.5g TEOS，搅拌4h，静置20h，抽滤、去离子水、无水乙醇洗涤至无泡沫，于110℃固化8h，获得氧化硅分子筛HMS。并按着实施例1中SBA-15的氨基修饰的方法对HMS进行氨基修饰。
称取0.15g氨基修饰的HMS与与0.3g H2IrCl6·nH2O(n＝3～5)溶于20mL的去离子水中，通入N2，滴加1M NaBH4溶液16.4mL，搅拌6h，离心分离，去离子水洗涤至pH＝7，80℃真空干燥，空气中550℃焙烧4h，程序升温速率2℃min-1。冷却后，用25wt.％HF除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤4～6次，60℃干燥，得到IrO2，记为IrO2(HMS)。
对比例
采用Adams焙烧法制备IrO2，具体实施方法为：0.3g H2IrCl6与15gNaNO3溶于100mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，恒温缓慢蒸干。将固体粉末移至石英皿中，于管式炉中程序升温至500℃，空气中焙烧1h，冷却后，洗涤干燥后，制得IrO2，记为IrO2(Adams)。
图1为具有典型金红石相特征的IrO2的XRD图谱，通过Sherrer方程计算知IrO2(SBA-15)平均粒径小于IrO2(Adams)，IrO2(SBA-15)的BET比表面积为187.8m2g-1，孔隙率为0.541cm3g-1，而IrO2(Adams)依次为87.7m2g-1和0.178cm3g-1。
不同方法制备的IrO2线性扫描曲线(图2)表明较Adams焙烧法制备的IrO2，以分子筛SBA-15或HMS为模板制备的IrO2具有较好的析氧催化活性。在80℃、常压操作下的SPE水电解池极化曲线(图3)也得到了同样的结果。
实施例3
以SBA-15为模板制备RuO2，具体实施方法为：按照实施例1的方法获得氨基修饰的氧化硅分子筛SBA-15。取0.45g氨基修饰的SBA-15与0.42gRuCl3 nH2O(n＝3～5)充分分散于40mL去离子水中3，通入N2，于40℃下滴加0.5M NaBH4溶液7.7mL，搅拌1h，静置陈化12h，离心分离，去离子水洗涤，重复4～6次。60℃真空干燥，移入管式炉中，空气中550℃焙烧4h，程序升温速率2℃min-1。冷却后，用25wt.％HF除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤4～6次，80℃真空干燥整晚，得到RuO2。
图4为RuO2的XRD图谱，其具有典型的金红石相的特征，通过Sherrer方程计算得到其粒径为10.6nm。

Claims (5)

1.一种以氧化硅分子筛为模板制备水电解析氧催化剂的方法，所述催化剂为铱或钌的贵金属氧化物，其特征在于：
（1）于乙醇溶液中，以氧化硅分子筛为硬模板，氨丙基硅酸乙酯为分子筛的修饰剂，通过控制氨丙基硅酸乙酯与模板的反应条件，在其壳体表面嫁接大量碱性的氨基，氨丙基硅烷在乙醇溶液中的质量浓度为0.5～4wt.%，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的质量比为0.05～0.4，反应温度为20～80℃，搅拌时间为0.5～8h，然后分离、固体产物洗涤、干燥，得到氨基修饰的氧化硅分子筛；
（2）将上述制备的氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性铱或钌的金属盐作为前躯体，搅拌使其充分溶解，铱或钌的金属盐溶于去离子水中的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述分子筛于去离子水中的量为0.3～3wt.%；
（3）在氮气或氩气的气氛下，将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至上述步骤（2）搅拌下的铱或钌的盐溶液中，还原反应时间为1～24h，NaBH4或KBH4水溶液的摩尔浓度为0.1～4M，铱或钌的盐与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5～0.02；
（4）经步骤（3）所得的溶液在10～60℃温度下静置陈化0～6天后，分离、固体产物用去离子水或乙醇洗涤至pH为7，40～80oC干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末；
（5）在空气或氧气气氛下，将步骤（4）制得的固体粉末高温焙烧，从室温程序升温至400～800℃，程序升温速率1～5℃ min-1，然后于焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体；
（6）将复合体加入到HF或NaOH溶液，以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述贵金属氧化物与氧化硅复合体的氧化硅成分，分离，固体产物用水洗涤后置于40～80℃的真空烘箱中，得到最终产物Ru或Ir金属氧化物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
HF或NaOH溶液的浓度为5～40wt.%，处理时间为1～24h，温度为10～60℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：贵金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为0.05～0.25。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛是采用C12～18的长链烷基伯胺或三嵌段共聚物P123为表面活性剂制备获得的分子筛，所述分子筛为HMS、SBA-15、MCM-41或MSS。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Ru盐前躯体为RuCl3、Ru(Ac)3、K2RuCl5或Na2RuCl5，可溶性Ir盐为含结晶水的IrCl3、IrCl4、Ir(Ac)4、H2IrCl6、K2IrCl6或Na2IrCl6。
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