CN103053042A - 有机el元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供采用了可得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。具备配置于阳极（2）与阴极（8）之间且由包括使用有机材料形成的发光层（6B）的1层或多层构成的功能层（6）、配置于阳极（2）与功能层（6）之间的空穴注入层（4）和规定发光层（6B）的堤栏（5）；空穴注入层（4）包含氧化钨；构成氧化钨的钨元素以6价的状态及比该6价低的化合价的状态包含于空穴注入层（4）；且空穴注入层（4）包含粒径为纳米量级的大小的氧化钨的晶体；在由堤栏（5）规定的区域，功能层（6）侧的表面的一部分形成为比其他的部分位于靠阳极（2）侧的凹入构造；凹入构造的凹部的内面与功能层（6）接触。
Description
技术领域
本发明涉及作为电发光元件的有机场致发光元件（以下称为“有机EL元件”）及其制造方法，尤其涉及在空穴注入层中使空穴传导效率提高的技术。
背景技术
近年来，使用了有机半导体的各种功能元件的研究开发不断取得进展，作为代表性的功能元件，可举出有机EL元件。有机EL元件为电流驱动型的发光元件，具有在包括阳极及阴极的一对电极之间设置有包括由有机材料构成的发光层的功能层的结构。并且，在电极对之间施加电压，使从阳极向功能层注入的空穴与从阴极向功能层注入的电子再结合，通过由此产生的场致发光现象而发光。有机EL元件由于进行自发光，所以可见性高，且由于是固体元件，所以耐振动性优异，所以作为各种显示装置中的发光元件和/或光源的利用受到关注。
要使有机EL元件以高辉度发光，从电极向功能层高效地注入载流子（空穴及电子）很重要。一般地，为了高效地注入载流子，在各个电极与功能层之间，设置用于降低注入时的能量势垒的注入层是有效的。在其中配设于功能层与阳极之间的空穴注入层，使用铜酞菁和/或PEDOT（导电性高分子）等有机物、氧化钼和/或氧化钨等金属氧化物。此外，在配设于功能层与阴极之间的电子注入层，使用金属配合物和/或噁二唑等有机物、钡等金属。
其中，关于将包括氧化钼和/或氧化钨等金属氧化物的金属氧化物膜用作空穴注入层的有机EL元件，有关于空穴传导效率的改善和/或寿命的改善的报告（专利文献1、2，非专利文献1）。
专利文献1：日本特开2005-203339号公报
专利文献2：日本特开2007-288074号公报
非专利文献1：Jingze li等，Synthetic Metals151、141（2005）。
非专利文献2：M.Stolze等，Thin Solid Films409、254（2002）。
非专利文献3：Kaname Kanai等，Organic Electronics11、188（2010）。
非专利文献4：I.N.Yakovkin等，Surface Science601、1481（2007）。
发明内容
作为形成上述的金属氧化物膜的方法，一般使用蒸镀法或溅射法。在该情况下，考虑在金属氧化物膜成膜的时刻已经成膜于基板的层等的耐热性，通常在200℃以下的低温的基板温度下进行金属氧化物膜的成膜。
在溅射法中，在低的基板温度下进行成膜的情况下，因为在成膜气体到达成膜基板时产生的热能被成膜基板迅速吸收，所以容易形成秩序性差的非晶构造的金属氧化物膜。进而，也有在低的基板温度下进行成膜的情况下，难以保持膜组成和/或膜厚的均匀性的报告（非专利文献2）。
在金属氧化物膜为非晶构造的情况下，因为对注入于金属氧化物膜的空穴的传导起作用的部位、例如类似于氧缺陷的部位分散存在，所以空穴的传导主要通过跳跃式传导来进行。在跳跃式传导中，空穴在分散存在的空穴传导部位彼此之间进行跳跃，但是要将其用于有机EL元件的驱动，需要对有机EL元件施加高的驱动电压，结果，存在空穴传导效率变低的问题。
本发明鉴于上述的问题点而实现，目的在于提供采用了可得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。
为了达到上述目的，本发明的一方案所涉及的有机EL元件具备：阳极；阴极；功能层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的1层或多层构成；空穴注入层，其配置于所述阳极与所述功能层之间；堤栏，其规定所述发光层；所述空穴注入层包含氧化钨；构成所述氧化钨的钨元素以6价的状态及比该6价低的化合价的状态包含于所述空穴注入层；并且所述空穴注入层包含粒径为纳米量级的大小的所述氧化钨的晶体；在由所述堤栏规定的区域，所述功能层侧的表面的一部分形成为比其他的部分位于靠所述阳极侧的凹入构造；所述凹入构造的凹部的内面与所述功能层接触。
在本发明的一方案所涉及的有机EL元件中，由氧化钨构成空穴注入层，并且使构成该氧化钨的钨元素成为6价的状态及比该6价低的化合价的状态，由此可以使空穴注入层具有成为空穴的传导部位的类似于氧缺陷的构造。此外，使氧化钨的晶体粒径为纳米量级的大小，由此伴随于此，可使大量存在类似于氧缺陷的构造的晶界大量存在于空穴注入层内。由此，因为可以使空穴传导路径遍布于空穴注入层的膜厚方向，所以可以以低的驱动电压实现有效的空穴的传导。
另外，在空穴注入层由大量存在上述的类似于氧缺陷的构造的氧化钨构成的情况下，有可能在制造工序中产生空穴注入层的膜厚减小的所谓膜削减的问题，引起由堤栏规定的区域的发光部面内的辉度不均一和/或元件寿命的降低等，对发光特性产生影响。
相对于此，在上述的本发明的一方案的有机EL元件中，空穴注入层形成为，功能层侧的表面的一部分呈比其他的表面部分位于靠阳极侧的凹入构造。进而形成为，功能层与空穴注入层的凹部的内面（底面及侧面）接触。因此，功能层对于空穴注入层的浸润性提高，即使假设空穴注入层产生膜削减，也可以防止功能层材料的涂敷不均而通过高精细的图案形成来良好地形成元件。从而，可以防止辉度不均一和/或元件寿命的降低等问题的产生，防止对发光特性的影响的产生于未然。
附图说明
图1（a）是表示实施方式1所涉及的有机EL元件1000的结构的示意性剖面图，（b）是空穴注入层4附近的局部放大图。
图2是表示单空穴元件1000A的结构的示意性剖面图。
图3是表示单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图4是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图5是表示通过氧化钨层表面的XPS测定得到的归属于W5p3/a、W4f5/2、W4f7/2的谱的图。
图6（a）是表示与图5所示的样本A有关的波峰拟合分析结果的图，（b）是表示与样本E有关的波峰拟合分析结果的图。
图7是表示氧化钨层表面的UPS谱的图。
图8是表示氧化钨层表面的UPS谱的图。
图9是用于说明氧化钨层表面的构造的图。
图10是氧化钨层剖面的TEM照片。
图11是表示图10所示的TEM照片的2维傅立叶变换像的图。
图12是说明根据图11所示的2维傅立叶变换像制作辉度变化曲线的过程的图。
图13是表示样本A、B、C的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。
图14是表示样本D、E的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。
图15是样本A、样本E的辉度变化曲线（（a）、（b））、各辉度变化曲线中的距中心点最近出现的标准化辉度的波峰附近的放大图（（a1）、（b1））和表示（a1）及（b1）的各曲线的1次微分的图（（a2）、（b2））。
图16（a）是示意地表示氧化钨膜为纳米晶体构造的情况下的空穴传导的图，图16（b）是示意地表示氧化钨膜为非晶构造的情况下的空穴传导的图。
图17是表示单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。
图18是表示构成空穴注入层的氧化钨层的膜削减量与膜密度的关系的曲线图。
图19是说明构成空穴注入层的氧化钨层的膜构造与膜密度的关系的示意图。
图20是表示实施方式2所涉及的有机EL元件100的各层的层叠状态的示意图。
图21是图20中由一点划线包围的部分的放大图。
图22是实施方式2的变形例所涉及的有机EL元件的图20中由一点划线包围的部分的放大图。
图23是实施方式2的变形例所涉及的有机EL元件的图20中由一点划线包围的部分的放大图。
图24是用于说明发光层的最佳膜厚的示意图。
图25是实施方式2的变形例所涉及的有机EL元件的图20中由一点划线包围的部分的放大图。
图26是说明实施方式2所涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。
图27是与图26接续的、说明实施方式2所涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。
图28是表示实施方式3所涉及的有机EL元件100A的各层的层叠状态的示意图。
图29是说明实施方式3所涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。
图30是表示实施方式4所涉及的有机EL元件100B的各层的层叠状态的示意图。
图31是说明实施方式4所涉及的有机EL元件的制造方法的工序图。
图32是表示实施方式5所涉及的显示装置等的立体图。
符号说明
1、101基板，2、102、202阳极，3ITO层，4、104、204空穴注入层，4a凹部，4c凹部的内底面，4d凹部的内侧面，5、105、205堤栏，5a堤栏的底面，5c堤栏的底面的水平，5d堤栏的下端缘，6A缓冲层，6B、106B、206B发光层，6a发光层的底面，6b发光层的侧面，7电子注入层，8、108、208阴极，8A阴极（金属），9封止层，13纳米晶体，14空穴，15偏析的晶体，16非晶部分，300显示装置，1000、100A、100B有机EL元件，1000A单空穴元件，DC电源。
具体实施方式
[实施方案]
本发明的一方案所涉及的有机EL元件构成为，具备：阳极；阴极；功能层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的1层或多层构成；空穴注入层，其配置于所述阳极与所述功能层之间；以及堤栏，其规定所述发光层；所述空穴注入层包含氧化钨；构成所述氧化钨的钨元素以6价的状态及比该6价低的化合价的状态包含于所述空穴注入层；并且所述空穴注入层包含粒径为纳米量级的大小的所述氧化钨的晶体；在由所述堤栏规定的区域，所述功能层侧的表面的一部分形成为比其他的部分位于靠所述阳极侧的凹入构造；所述凹入构造的凹部的边缘由所述堤栏的一部分覆盖。
在本发明的一方案所涉及的有机EL元件中，由氧化钨构成空穴注入层，并且使构成该氧化钨的钨元素成为6价的状态及比该6价低的化合价的状态，由此可以使空穴注入层具有成为空穴的传导部位的类似于氧缺陷的构造。此外，通过使氧化钨的晶体粒径为纳米量级的大小，由此伴随于此，可使大量存在类似于氧缺陷的构造的晶界大量存在于空穴注入层内。由此，因为可以使空穴传导路径遍布于空穴注入层的膜厚方向，所以可以以低的驱动电压实现有效的空穴的传导。在此，所谓“纳米量级的大小”，指3~10nm左右的大小，设定为比空穴注入层的膜厚小。
另外，在空穴注入层由大量存在上述的类似于氧缺陷的构造的氧化钨构成的情况下，有可能在制造工序中产生空穴注入层的膜厚减小的所谓膜削减的问题，引起由堤栏规定的区域的发光部面内的辉度不均一和/或元件寿命的降低等，对发光特性产生影响。相对于此，在上述的本发明的一方式的有机EL元件中，空穴注入层形成为，功能层侧的表面的一部分呈比其他的表面部分位于靠阳极侧的凹入构造。进而形成为，功能层与空穴注入层的凹部的内面（底面及侧面）接触。因此，功能层对于空穴注入层的浸润性提高，即使假设空穴注入层产生膜削减，也可以防止功能层材料的涂敷不均而通过高精细的图案形成来良好地形成元件。从而，可以防止辉度不均一和/或元件寿命的降低等问题的产生，防止对发光特性的影响的产生于未然。
在此，所述比6价低的化合价可以为5价。此外，也可以：使所述5价的钨元素的原子数除以所述6价的钨元素的原子数而得到的值即W5+/W6＋为3.2%以上。通过相对于6价的钨原子，包含3.2%以上的5价的钨原子，可以得到更加良好的空穴传导效率。
进而，所述W5＋/W6＋为3.2%以上且7.4%以下，也可以得到更加良好的空穴传导效率。
在所述空穴注入层表面的硬X射线光电子分光谱中，可以在比与6价钨的4f7/2能级对应的第1波峰低的结合能区域、换言之在浅的能级存在第2波峰。具体地，所述第2波峰可以存在于比所述第1波峰的结合能值低0.3~1.8eV的结合能区域。在此，第1波峰相当于6价钨原子的波峰，另一方面，第2波峰相当于5价钨原子的波峰。
所述第2波峰的面积强度相对于所述第1波峰的面积强度可以为3.2%~7.4%。第1波峰与第2波峰的面积之比对应于6价钨原子与5价钨原子的存在比。即，表示：相对于6价的钨原子，以3.2%以上且7.4%以下的比例包含5价的钨原子。
通过比所述最大化合价低的化合价的钨元素的存在，在所述空穴注入层的比价电子带中最低的结合能低1.8~3.6eV的结合能区域内具有占有能级。通过存在该占有能级，可以将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制得小。结果，可以得到更加良好的空穴注入效率。在此，所谓“价电子带中最低的结合能”，指相当于从真空级别起的价电子带的上端的位置的能量。
此外，也可以：所述空穴注入层包含多个粒径为3~10纳米的大小的所述氧化钨的晶体，在所述空穴注入层剖面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以
的间隔规则地排列的线状构造。在包含粒径为3~10纳米的大小的晶体的氧化钨层表面的TEM照片中，由于部分地亮部排列于相同方向，呈现规则地排列的线状构造。该规则的线状构造暗示纳米量级的晶体的存在。
此外，在所述晶格像的2维傅立叶变换像中，可以呈现以该2维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。若存在纳米量级的晶体，则会基于此而呈现上述的同心圆状的图案。
进而，在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度的关系的曲线中，所述标准化辉度的波峰可以出现1次以上，所述标准化辉度是将所述2维傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值。所述曲线中的一标准化辉度的波峰对应于一同心圆状的图案。
将所述曲线中与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰的位置对应的所述距离和与所述标准化辉度的波峰的上升位置对应的所述距离之差设为波峰宽度，将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰对应的所述距离之差设为100时，所述波峰宽度可以小于22。在最接近中心点的距离处出现的标准化辉度的波峰对应于基于纳米量级的晶体的存在的同心圆状的图案。此外，纳米量级的晶体的存在量越多，该标准化辉度的波峰的半值宽度越窄，即所述标准化辉度的宽度越窄。通过在将波峰宽度控制于预定范围内的程度上存在纳米量级的晶体，可以得到更加良好的空穴传导效率。
所述功能层可以包含胺系材料。因为在胺系的有机分子中，HOMO的电子密度以氮原子的非公共电子对为中心而分布，所以该部分成为空穴的注入位置。因为通过功能层包含胺系材料，可以在功能层侧形成空穴的注入位置，所以可以使从空穴注入层传导来的空穴高效地注入到功能层。
所述功能层可以为输送空穴的空穴输送层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层的任一种。
所述堤栏可以具有拨液性，所述空穴注入层可以具有亲液性。
此外，本发明所涉及的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置具备上述结构的有机EL元件。由此，可以构成可得到与上述同样的效果的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置。
本发明的一方案所涉及的有机EL元件的制造方法包括：阳极准备工序，准备阳极；氧化钨成膜工序，在所述阳极上进行氧化钨层的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上且7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下进行氧化钨层的成膜；堤栏形成工序，在所述氧化钨层上，形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，并通过显影液进行蚀刻处理，形成堤栏；空穴注入层形成工序，在形成了所述堤栏之后，使用清洗液对附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣进行清洗，并且用所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成上表面的一部分比上表面的其他部分位于靠所述阳极侧、具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，使墨滴落于通过所述堤栏规定的区域内，并进行涂敷而使之干燥，使得所述墨与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触，形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
此外，本发明的一方案所涉及的有机EL元件的制造方法也可以包括：阳极准备工序，准备阳极；氧化钨成膜工序，在所述阳极上进行氧化钨层的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上且7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下进行氧化钨层的成膜；空穴注入层形成工序，在所述氧化钨层的上方，形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，并通过显影液进行蚀刻处理，形成堤栏，并且通过所述清洗液对附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣进行清洗，并且通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成其上表面的一部分比上表面的其他部分位于靠所述阳极侧、具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，使墨滴落于通过所述堤栏规定的区域内，并进行涂敷而使之干燥，使得所述墨与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触，形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
此外，在所述氧化钨成膜工序中，可以进行所述氧化钨层的成膜，使得构成所述氧化钨层的钨元素以所述钨元素可以取得的最大化合价的状态及比所述最大化合价低的化合价的状态包含于所述氧化钨层，并且包含粒径为纳米量级的大小的氧化钨的晶体。进而，所述氧化钨成膜工序的所述全压/接入功率密度可以小于3.2Pa·cm2/W。通过经由这样的工序，可以形成可得到与上述同样的效果的有机EL元件。
[实施方式1]
<有机EL元件的结构>
图1（a）是表示本实施方式涉及的有机EL元件1000的结构的示意性剖面图，图1（b）是空穴注入层4附近的局部放大图。
有机EL元件1000例如是通过湿式工艺涂敷功能层而制造的涂敷型，具有如下结构：空穴注入层4与包括具有预定的功能的有机材料而构成的各种功能层在相互层叠的状态下，介设于包括阳极2及阴极8的电极对之间。
具体地，如图1所示，有机EL元件1000构成为，对于基板1的单侧主面，按顺序层叠阳极2、ITO层3、空穴注入层4、缓冲层6A（功能层的一例）、发光层6B（功能层的一例）、电子注入层7、阴极8、封止层9。
（基板1、阳极2、ITO层3）
基板1是作为有机EL元件1000的基材的部分，例如可以包含无碱玻璃、碱玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或者氧化铝等绝缘性材料中的任一种。
虽然并未图示，但是在基板1的表面形成有用于对有机EL元件1000进行驱动的TFT（薄膜晶体管），在其上方形成有阳极2。阳极2例如可以由APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等形成。
ITO层（氧化铟锡）3介于阳极2与空穴注入层4之间，具有使各层间的接合性良好的功能。
（空穴注入层4）
空穴注入层4例如包括厚度30nm的氧化钨层（WOx）。氧化钨在其组成式WOx中，x大致为2＜x＜3的范围内的实数。空穴注入层4优选尽可能仅包括氧化钨，但是也可以在通常水平可混入的程度上，包含微量的杂质。
在此，氧化钨层在预定的成膜条件下成膜。关于该预定的成膜条件的详情，在（有机EL元件1000的制造方法）项及（关于空穴注入层4的成膜条件）项中详细地进行说明。通过氧化钨层在该预定的成膜条件下成膜，如图1（b）所示，氧化钨层包含大量氧化钨的晶体13。各个晶体13的粒径形成为纳米量级的大小。例如，空穴注入层4厚度为30nm左右，相对于此，晶体13的粒径为3~10nm左右。以下，将粒径为纳米量级的大小的晶体13称为“纳米晶体13”，并将包括纳米晶体13的层的构造称为“纳米晶体构造”。另外，在空穴注入层4中的取得纳米晶体构造的区域以外的区域，还包含非晶构造。
在具有上述的纳米晶体构造的空穴注入层4中，构成氧化钨的钨原子（W）分布为，具有钨可以取得的最大化合价的状态及比该最大化合价低的化合价的状态。一般地，氧化钨的晶体构造并不均匀，包含类似于氧缺陷的构造。其中，在不具有类似于氧缺陷的构造的晶体构造的氧化钨中，钨可以取得的最大化合价为6价的状态。另一方面，在具有类似于氧缺陷的构造的晶体构造的氧化钨中，可知钨的化合价为比最大化合价低的5价的状态。另外，在氧化钨的膜中，上述的最大化合价、比最大化合价低的化合价等各种化合价的状态的钨原子汇集而构成，若按膜整体来看，则为这各种化合价的平均化合价。
在此，有如下报告：通过取得类似于氧缺陷的构造，通过基于该构造的电子能级，空穴传导效率会提高（非专利文献3）。进而，可知，如图9中所述，该类似于氧缺陷的构造大量存在于晶体的表面。
从而，在氧化钨中，通过使钨具有6价或5价的状态而分布，使空穴注入层4具有类似于氧缺陷的构造，来期望空穴传导效率的提高。即，因为从阳极2向空穴注入层4供给的空穴在存在于晶界的氧缺陷中进行传导，所以通过使氧化钨层成为纳米晶体构造，可以使空穴传导的路径增多，有助于空穴传导效率的提高。从而，可以降低使有机EL元件1000启动的驱动电压。
此外，空穴注入层4包括化学耐受性高、即难以发生不需要的化学反应的氧化钨。从而，即使在空穴注入层4与在该层的形成后进行的工序等中使用的溶液等接触的情况下，也可以抑制由于溶解、变质、分解等引起的空穴注入层4的损伤。这样，通过空穴注入层4包括化学耐受性高的材料，可以防止空穴注入层4的空穴传导性能的下降。
本实施方式中的空穴注入层4包括仅由纳米晶体构造的氧化钨构成的情况和由纳米晶体构造的氧化钨和非晶构造的氧化钨双方构成的情况这两种情况。此外，虽然优选纳米晶体构造存在于空穴注入层4的整体，但是只要在从阳极2与空穴注入层4接触的界面，到空穴注入层4与缓冲层6A接触的界面之间，晶界在一个部位相连，便可以使空穴从空穴注入层4的下端向上端传导。
另外，将包含结晶化了的氧化钨的氧化钨层用作空穴注入层的例子本身在以前也有报告。例如，在非专利文献1中，示出了使氧化钨层通过450℃的退火而结晶化由此提高空穴传导性的内容。但是，在非专利文献1中，关于支持包含空穴注入层对成膜的基板等其他层的影响而批量生产大型有机EL面板的实用性并未示出。进而，也未示出在空穴注入层积极地形成具有氧缺陷的氧化钨的纳米晶体的内容。本发明的一方式涉及的空穴注入层包括难以产生化学反应、稳定且也能耐受大型有机EL面板的批量生产工艺的氧化钨层。进而，通过使氧化钨层积极地存在氧缺陷，在实现优异的空穴传导性及空穴注入效率方面，与现有技术显著不同。
（堤栏5）
在空穴注入层4的表面，包括绝缘性的有机材料（例如丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等）的堤栏5形成为，呈具有一定的梯形剖面的带状结构或井字形结构。在被各个堤栏5划分的空穴注入层4的表面，形成有包括缓冲层6A和对应于红（R）、绿（G）、蓝（B）中的某一色的发光层6B的功能层。如图1所示，在将有机EL元件1000应用于有机EL面板的情况下，在基板1上以对应于RGB各色的一系列的3个元件1000为1个单位（像素），遍及多个单位并排设置之。
另外，堤栏5并非本发明所必须的构成，在将有机EL元件1000以单体来使用的情况下等并不需要。
（功能层6）
有机EL元件1000在空穴注入层4以外，还存在有机EL元件1000所需的、实现所需功能的功能层。本发明中的功能层指，输送空穴的空穴输送层、通过使注入的空穴与电子再结合而发光的发光层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层等中的任一种、或将这些层中的2层以上相组合而成的层或包括全部这些层的层。在本实施方式中，作为功能层6，对包括缓冲层6A及发光层6B的例子进行说明。
缓冲层6A例如包括厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB（聚(9,9-二正辛基芴-alt-（1,4-苯撑-（4-叔丁基苯基）亚氨基）-1,4-苯撑））。
通过由胺系有机分子构成缓冲层6A，可以使从空穴注入层4传导来的空穴向形成于比缓冲层6A靠上层的功能层有效地注入。即，因为在胺系的有机分子中，HOMO的电子密度以氮原子的非公共电子对为中心而分布，所以该部分成为空穴的注入位置。通过缓冲层6A包含胺系有机分子，可以在缓冲层6A侧形成空穴的注入位置。
发光层6B例如包括厚度70nm的作为有机高分子的F8BT（聚（9,9-二正辛基芴-alt-苯并噻二唑））。但是，发光层6B并不限定于包含该材料的构成，而可以构成为包含公知的有机材料。例如可以列举特开平5-163488号公报所记载的类喔星（oxinoid）化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮（perinone）化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物（アントラセン化合物）、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、
（chrysene）化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎓化合物、噻喃鎓化合物、硒吡喃鎓化合物、碲吡喃鎓化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2,2’-联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉（喔星）金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。
（电子注入层7、阴极8、封止层9）
电子注入层7优选具有使从阴极8注入的电子向发光层6B输送的功能，例如由厚度5nm左右的钡、酞菁、氟化锂或者这些物质组合而成的层形成。
阴极8例如包括厚度100nm左右的铝层。在所述的阳极2及阴极8上连接直流电源DC，从外部对有机EL元件1000供电。
封止层9具有抑制发光层6等暴露于水分、暴露于空气的功能，由例如SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等材料形成。在顶部发光型的有机EL元件的情况下，优选由光透射性的材料形成。
<有机EL元件1000的制造方法的概要>
接下来，基于图1例示本实施方式涉及的有机EL元件1000的整体制造方法。
首先，将基板1载置于溅射成膜装置的腔室内。然后在腔室内导入预定的溅射气体，并基于反应性溅射法进行阳极2的成膜。另外，阳极2也可以以真空蒸镀等形成。接着，在上述腔室内，基于溅射法在阳极2上形成ITO层3。
接下来，进行空穴注入层4的成膜，优选以反应性溅射法进行成膜。具体地，以金属钨为靶，以氩气为溅射气体，以将氧气为反应性气体，并导入于腔室内。在该状态下通过高电压使氩离子化，并撞击靶。此时，通过溅射现象放射的金属钨与氧气发生反应而成为氧化钨，在ITO层3上形成氧化钨层。
另外，关于该成膜条件的详情在下一项中描述，但是若简单描述之，则（1）包括氩气和氧气的溅射气体的全压为2.3Pa以上且7.0Pa以下，并且（2）氧气分压相对于溅射气体的全压为50%以上且70%以下。进而，（3）靶的单位面积的接入功率（接入功率密度）为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下，并且（4）将溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/功率密度设定为大于0.7Pa·cm2/W。通过这样的成膜条件，可形成具有纳米晶体构造的氧化钨膜。
如前所述，构成空穴注入层4的氧化钨化学耐受性高。从而，即使在空穴注入层4与在此后的工序中使用的溶液等接触的情况下，也可以抑制由于溶解、变质、分解等引起的空穴注入层4的损伤。
接下来，作为堤栏材料，准备例如感光性的抗蚀剂材料、优选包括氟系材料的光致抗蚀剂材料。在将该堤栏材料同样地涂敷于空穴注入层4上并进行了烘焙之后，重叠具有预定形状的开口部（应当形成的堤栏的图案）的掩模。并且，在从掩模上方进行了感光之后，用显影液洗掉未固化的多余的堤栏材料。最后通过用纯水进行清洗而完成堤栏5。
接下来，在空穴注入层4的表面，例如通过基于旋涂法和/或喷墨法进行的湿式工艺，滴下包括胺系有机分子材料的组合物墨，并使溶剂挥发去除。由此形成缓冲层6A。
接下来，在缓冲层6A的表面，通过同样的方法，滴下包含有机发光材料的组合物墨，并使溶剂挥发除去。由此形成发光层6B。
另外，缓冲层6A、发光层6B的形成方法并不限定于此，也可以通过旋涂法和/或喷墨法以外的方法、例如凹版印刷（グラビア印刷、凹版印刷）法、分配法、喷涂法、凸版印刷等公知的方法滴下、涂敷墨。
接着，在发光层6B的表面用真空蒸镀法进行电子注入层7、阴极8的成膜。
最后形成封止层9。另外，在作为设置封止层9的替代而使用封止罐的情况下，封止罐例如可以由与基板1同样的材料形成，将吸附水分等的吸气剂设置于密闭空间内。
通过经由以上的工序，完成有机EL元件1000。
<关于空穴注入层4的成膜条件的各种实验和考察>
（关于空穴注入层4的成膜条件）
在本实施方式中，通过使构成空穴注入层4的氧化钨在预定的成膜条件下成膜，有意地使空穴注入层4存在纳米晶体构造由此使空穴传导性提高，可以对有机EL元件1000进行低电压驱动。关于该预定的成膜条件详细地进行说明。
作为溅射装置使用DC磁控管溅射装置，靶为金属钨。不进行基板温度的控制。优选：溅射气体包括氩气，反应性气体包括氧气，在使用将各种气体设为同等的流量的反应性溅射法的条件下进行成膜。另外，空穴注入层4的形成方法并非限定于此，也可以通过溅射法以外的方法、例如蒸镀法、CVD法等公知的方法进行成膜。
要形成结晶性高的氧化钨层，需要使原子成膜于基板并具有规则性而膜化，优选以尽量低的蒸镀率成膜。
在此认为，溅射成膜中的成膜率依赖于上述的条件（1）~（4）。而且，进行了后述的实验的结果，在（1）~（4）取上述的数值范围的情况下，确认可降低驱动电压，由此，可得到结晶性高的氧化钨层。
另外，关于上述（1），另行确认：在后述的实验条件下，溅射气体的全压的上限值为4.7Pa，但是至少直到7.0Pa为止都呈现同样的趋势。
此外，关于上述（2），将氧气分压相对于溅射气体全压的比例设定为50%，但是至少在50%以上且70%以下，可确认驱动电压的降低。
进而，关于上述（4），进行补充说明。在氩气与氧气的流量比率相等的情况下，可认为通过接入功率密度和成膜时压力（全压）决定。（3）的接入功率密度使溅射的钨原子或钨原子团的数量和能量变化。也就是说，通过降低接入功率密度，可以减少溅射的钨的数量，使成膜于基板的钨以低能量成膜，可以期待低成膜率下的膜化。（1）的成膜时的全压使溅射且释放于气相中的钨原子或钨原子团直至到达成膜基板为止的平均自由行程变化。也就是说，可认为：若全压高则钨原子或钨原子团直至到达基板为止反复与成膜腔室内的气体成分撞击的概率升高，飞来的钨原子或钨原子团的随机性增加，由此成膜于基板的钨的数量减少，可以使钨以低能量成膜。由此可以期待低成膜率下的膜化。
但是认为，在对使所述溅射的成膜率变化的所述接入功率密度、所述成膜时的全压分别单独进行控制而使器件特性提高方面是有限的。因此，通过成膜时的全压（Pa）/接入功率密度（W/cm2），将其规定为新的成膜条件（4），作为决定钨原子的成膜率的指标。
实验性地确认了以下趋势：上述成膜条件（4）越高，驱动电压越低，成膜率越低，另一方面，所述成膜参数（4）越低，驱动电压越高，成膜率越高。
具体地，全压/功率密度如后述的实验条件，为0.78Pa·cm2/W以上，认为需要大于0.7Pa·cm2/W，更切实地，认为优选为0.8Pa·cm2/W以上。另一方面，关于全压/功率密度的上限值，在实验条件上为3.13Pa·cm2/W以下，认为只要小于3.2Pa·cm2/W即可，更切实地，认为优选为3.1Pa·cm2/W以下，但是如上所述，从成膜率方面来看，认为未必限制于上限值。
接下来，进行了用于确认上述成膜条件的有效性的各实验。
首先，为了进行从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率对成膜条件的依赖性的评价，作为评价设备制作了图2所示的单空穴元件1000A。
在实际工作的有机EL元件中，形成电流的载流子为空穴和电子双方。从而，在有机EL元件的电特性中，除了空穴电流以外也反映电子电流。但是，因为在单空穴元件中来自阴极的电子注入受阻碍，所以几乎没有电子电流流动，全部电流基本仅包含空穴电流。即，载流子可以仅看作空穴，单空穴元件适于空穴传导效率的评价。
如图2所示，单空穴元件1000A将图1的有机EL元件1000中的阴极8置换为了包含金的阴极8A。具体地，基于上述制造方法而制成，并且各层的层厚为：包含氧化钨的空穴注入层4设为30nm，包含TFB的缓冲层6A设为20nm，包含F8BT的发光层6B设为70nm，包含金的阴极8A设为100nm。
在单空穴元件1000A的制作工序中，空穴注入层4使用DC磁控管溅射装置，由反应性溅射法成膜。腔室内气体包含氩气及氧气的至少任一种，并且靶使用金属钨。基板温度不进行控制，全压由各气体的流量进行调节。如表1所示，在A~E的5种成膜条件下制作单空穴元件1000A。如表1所示，通过各成膜条件，使全压及接入功率密度变化。腔室内的氩气及氧气的分压分别为50%。
以下，将在成膜条件A下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-A，将在成膜条件B下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-B，将在成膜条件C下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-C，将在成膜条件D下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-D，将在成膜条件E下成膜的单空穴元件1000A称为HOD-E。
（表1）
将所制作的各单空穴元件连接于直流电源DC，并施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算为元件的单位面积的值（电流密度）。
图3是表示各单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。
表2表示通过该实验得到的HOD-A~HOD-E各样本的驱动电压的值。表2中的所谓“驱动电压”为实用性的具体值即电流密度为0.3mA/cm2时的施加电压。
（表2）
| 样本名 | 驱动电压（V） |
| HOD-A | 6.25 |
| HOD-B | 7.50 |
| HOD-C | 8.50 |
| HOD-D | 8.50 |
| HOD-E | 9.49 |
可认为该驱动电压越小，空穴注入层4的空穴传导效率越高。其原因是：在各单空穴元件中，因为空穴注入层4以外的各部位的制作方法相同，所以除了空穴注入层4之外，相邻的2层之间的空穴注入势垒可认为一定。此外，在该实验中使用的ITO层3与空穴注入层4进行欧姆连接，这通过另外的实验得到确认。从而，可认说由空穴注入层4的成膜条件引起的驱动电压的不同，强有力地反映了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率。
如表2、图3所示，可知：HOD-A~HOD-D与在降低成膜时的全压并使接入功率密度为最大的条件下制作的HOD-E相比较，空穴传导效率优异。
以上，关于与单空穴元件1000A中的空穴注入层4的空穴传导效率有关的验证进行了描述，单空穴元件1000A除了阴极8A以外与实际工作的有机EL元件1000（图1）为相同的结构。从而，在有机EL元件1000中，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率对成膜条件的依赖性本质上也与单空穴元件1000A相同。为了确认之，制作了使用了在A~E各成膜条件下成膜的空穴注入层4的有机EL元件1000。以下，将在成膜条件A下成膜的有机EL元件1000称为BPD-A，将在成膜条件B下成膜的有机EL元件1000称为BPD-B，将在成膜条件C下成膜的有机EL元件1000称为BPD-C，将在成膜条件D下成膜的有机EL元件1000称为BPD-D，将在成膜条件E下成膜的有机EL元件1000称为BPD-E。
所制作的各有机EL元件基于上述的制造方法制成。各层的层厚为：包含氧化钨的空穴注入层4设为30nm，包含TFB的缓冲层6A设为20nm，包含F8BT的发光层6B设为70nm，包含钡层的电子注入层7设为5nm，包含铝层的阴极8设为100nm。将所制作的成膜条件A~E的各有机EL元件1000连接于直流电源DC，并施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算为元件的单位面积的值（电流密度）。
图4是表示各有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。表3表示通过该实验得到的BOD-A~BOD-E各样本的驱动电压的值。表3中的所谓“驱动电压”为实用性的具体值即电流密度为8mA/cm2时的施加电压。
（表3）
| 样本名 | 驱动电压（V） |
| BPD-A | 9.25 |
| BPD-B | 11.25 |
| BPD-C | 11.50 |
| BPD-D | 12.25 |
| BPD-E | 14.00 |
如表3、图4所示，确认到：BPD-E与其他的有机EL元件相比较，电流密度-施加电压曲线的上升最慢，为了得到高的电流密度，施加电压最高。这是与分别相同的成膜条件的单空穴元件HOD-A~HOD-E相同的趋势。
根据以上的结果，确认到：空穴注入层4的空穴传导效率对成膜条件的依赖性在有机EL元件1000中，也与单空穴元件1000A的情况同样地起作用。即，确认到：通过在成为成膜条件A、B、C、D的范围的成膜条件下进行成膜，可使从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴传导效率提高，由此实现低电压驱动。
另外，在上述中，接入功率的条件如表1所示以接入功率密度进行表示。在使用与在本实验中使用的DC磁控管溅射装置不同的DC磁控管溅射装置的情况下，通过按照靶背面的磁体的尺寸对接入功率进行调节以使得接入功率密度成为上述条件，可以与本实验同样地，得到包括空穴传导效率优异的氧化钨层的空穴注入层4。另外，关于全压、氧分压，并不依赖于装置和/或靶尺寸及靶磁体尺寸。
此外，在空穴注入层4通过反应性溅射法进行成膜时，在配置于室温环境下的溅射装置中，没有刻意地设定基板温度。从而，至少成膜前的基板温度为室温。但是在成膜中基板温度有可能上升数10℃左右。
另外，本申请发明人通过另外的实验，确认到：在使氧分压过度上升的情况下，驱动电压反而上升。从而，优选：氧分压为50%~70%。
根据以上的实验结果，在低电压驱动中优选具备在成膜条件A、B、C、D下制作的空穴注入层的有机EL元件，进一步优选在成膜条件A、B下制作的有机EL元件。以下，以具备在成膜条件A、B、C、D下制作的空穴注入层的有机EL元件为本申请的对象。
（关于空穴注入层4中的钨的化学状态）
在本实施方式的有机EL元件1000的构成空穴注入层4的氧化钨，存在上述的纳米晶体构造。该纳米晶体构造通过在前面的实验中所示的成膜条件的调整而形成。以下描述详情。
为了确认在前述的成膜条件A~E下成膜的氧化钨中的纳米晶体构造的存在，进行了硬X射线光电子分光（HAXPES）测定（以下简记为“XPS测定”）实验。在此，一般在硬X射线光电子分光谱（以下简记为“XPS谱”）中，通过测定对象物的表面与在取出光电子的检测器中对光电子进行检测的方向所成的角度，决定反映膜的平均化合价的信息深度。因此在本实验中，在XPS测定中的光电子检测方向与氧化钨层的表面所成的角度为40°的条件下进行测定，观察氧化钨层的厚度方向的平均的化合价的状态。
XPS测定条件如下。另外，测定中，不产生充电。
（XPS测定条件）
在表1所示的A~E各成膜条件下制作了XPS测定用的样本。在成膜于玻璃上的ITO导电性基板上，通过前述的反应性溅射法进行厚度30nm的空穴注入层4的成膜，由此形成XPS测定用的样本。以下，将在成膜条件A、B、C、D、E下制作的XPS测定用样本分别称为样本A、样本B、样本C、样本D、样本E。接着，对样本A~E的各空穴注入层4的表面进行了XPS测定。其结果的谱示于图5。
图5的横轴表示结合能，相当于在以X射线为基准时的各能级所存在的光电子的能量，并以左方向为正的方向。纵轴表示光电子强度，相当于观测到的光电子的个数。如图5所示，观测到3个波峰，各波峰从图的左侧朝向右侧分别归属为与钨的5p3/2能级（W5p3/2）、4f5/2能级（W4f5/2）、4f7/2能级（W4f7/2）对应的波峰。
接下来，对于样本A的谱和作为比较例的样本E的谱的归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的波峰，进行了波峰拟合分析。
波峰拟合分析如下进行。
具体地，使用光电子分光分析用软件“XPSpeak Version4.1”来进行。首先，根据硬X射线的能量的7940eV的光离子化剖面面积，将与W4f7/2能级、W4f5/2能级、W5p3/2能级对应的波峰面积强度的比率固定为W4f7/2：W4f5/2：W5p3/2＝4：3：10.5，并如表4所示，将归属于W4f7/2的6价表面缺陷能级（W6＋4f7/2）的峰顶调到35.7eV的能量值。接下来，将归属于W5p3/2的表面光电子波峰（Wsur5p3/2）、6价表面缺陷能级（W6＋5p3/2）、5价表面缺陷能级（W5＋5p3/2）的各归属波峰的波峰能量值和波峰半值宽度设定为表4所示的数值。同样地，对于W4f5/2、W4f7/2，也如表4那样设定归属于表面光电子波峰（Wsur4f5/2、Wsur4f7/2）、6价表面缺陷能级（W6 ＋4f5/2）、5价表面缺陷能级（W5＋4f5/2、W5+4f7/2）的各归属波峰的波峰能量值和波峰半值宽度的值。在将波峰强度设定为任意的强度之后，通过使用Gaussian-Lorentzian混合函数进行最多100次运算，得到最终的波峰拟合分析结果。上述混合函数中的Lorentzian函数的比率如表4所示。
（表4）
最终的波峰拟合分析结果示于图6。图6（a）为样本A的分析结果，图6（b）为样本E的分析结果。
在两图中，虚线（样本A、样本E）为实测谱（相当于图5的谱），双点划线（表面）为归属于表面光电子波峰Wsur5p3/2、Wsur4f5/2、Wsur4f7/2的谱，虚线（W6＋）为归属于6价表面缺陷能级W6＋5p3/2、W6＋4f7/2、W6＋4f5/2的谱，一点划线（W5＋）为归属于5价表面缺陷能级W5＋5p3/2、W5＋4f5/2、W5＋4f7/2的谱。实线（拟合）为将由双点划线和点划线表示的谱相加而成的谱。另外，在两图中，归属于由点划线表示的5价钨的波峰看作仅由来于5价的状态的钨。
如图6的各图所示，可知：归属于5p3/2、4f5/2、4f7/2各能级的谱包括通过将来自空穴注入层4的表面的光电子产生的波峰（表面）、在空穴注入层4的层内检测光电子的深度所包含的6价钨的波峰（W6＋）和相同深度所包含的5价钨的波峰（W5＋）的相加而成。
此外，如图6（a）所示，在样本A中，根据W6+的谱中的归属于5p3/2、4f5/2、4f7/2各能级的波峰，在0.3~1.8eV的低结合能区域，观察到存在与各能级对应的W5+的波峰。另一方面，如图6（b）所示，在样本E中，观察不到如此的W5＋的波峰。为了容易理解，在图6（a）及图6（b）的右侧，示出样本A及样本E的W5＋的谱中的归属于4f7/2的波峰的放大图。如该图的（c）所示，可以确认在样本A中清晰地存在W5＋的波峰，但是在样本E中无法确认W5+的波峰。
进而，若着眼于图6的各放大图的细部，则在样本A中在由实线（拟合）表示的波峰拟合的相加的谱与由虚线（W6＋）表示的W6＋的谱之间存在大的“偏离”，另一方面，在样本E中却没有样本A那么大的“偏离”。即，可推测：样本A中的该“偏离”暗示了5价钨的存在。
接下来，对样本A~E中的5价钨的元素数相对于6价钨的元素数的存在比率即W5＋/W6＋进行计算。该存在比率通过将由各样本的波峰拟合分析得到的谱中的W5+（一点划线）的波峰的面积强度除以W6＋（虚线）的波峰的面积强度而计算。
另外，原理上，通过W4f7/2中的W6＋的波峰的面积强度与W5＋的波峰的面积强度的比率，表示6价钨原子数量与5价钨原子数量的存在比，这与根据归属于W5p3/2以及W4f5/2的波峰表示前述存在比是相同意义。实际上，在本研究中确认到：W4f7/2中的W5＋4f7/2的面积强度与W6＋4f7/2的面积强度的比率在W5p3/2、W4f5/2的情况下也为相同的值。因而，在以下的考察中，仅使用归属于W4f7/2的波峰进行讨论。
在表5中示出样本A~E的W5+/W6＋。
（表5）
| 样本名 | W5＋/W6＋ |
| 样本A | 7.4% |
| 样本B | 6.1% |
| 样本C | 3.2% |
| 样本D | 3.2% |
| 样本E | 1.8% |
根据表5所示的W5＋/W6＋的值，确认到：包括最多的5价钨原子的是样本A，接着该比率按样本B、样本C、样本D的顺序变小。此外，根据表3及表5的结果明确了：W5＋/W6＋的值越大，有机EL元件的驱动电压就越低。
（关于空穴注入层4中的钨的电子状态）
在前述的成膜条件A~D下成膜的氧化钨中，在其电子状态中，在比价电子带的上端、即价电子带中最低的结合能低1.8~3.6eV的结合能区域内存在占有能级。该占有能级相当于空穴注入层4的最高占有能级、即该结合能范围最靠近空穴注入层4的费米面。以下，将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。
通过存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层4与缓冲层6A的层叠界面，进行所谓的界面能级连接，缓冲层6A的最高被占轨道的结合能与空穴注入层4的所述费米面附近的占有能级的结合能变得基本相等。即，通过存在该占有能级，可以将空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒抑制得较低。其结果，可以得到更良好的空穴传导效率，可以用低电压进行驱动。
另外，在此提及的所谓“变得基本相等”及“进行界面能级连接”指：在空穴注入层4与缓冲层6A的界面，在费米面附近的占有能级最低的结合能和在最高被占轨道最低的结合能之差在±0.3eV以内的范围。
进而，在此提及的所谓“界面”指：包括空穴注入层4的表面和距该表面0.3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。
此外，前述费米面附近的占有能级优选存在于空穴注入层4的整体，但是至少存在于与缓冲层6A的界面即可。
接下来，对于前述的样本A及样本E的空穴注入层4，使用紫外线光电子分光（UPS）测定进行了确认费米面附近的占有能级的存在的实验。
样本A、样本E都在溅射装置内使空穴注入层4成膜之后，移送到连接于该溅射装置并填充有氮气的手套式操作箱内，并保持不暴露于大气的状态。然后，在该手套式操作箱内封入于输送容器，并安装于光电子分光装置。由此，使空穴注入层4在成膜后不会暴露于大气，来实施UPS测定。
在此，UPS谱一般反映测定对象物的从表面到深度数nm的价电子带等的占有能级的状态。因此在本实验中，使用UPS测定观察空穴注入层4的表层的占有能级的状态。
UPS测定条件如下。另外，在测定中不产生充电。
（UPS测定条件）
在图7，示出样本A中的空穴注入层4表面的UPS谱。横轴的结合能的原点设为基板1的费米面，并以左方向为正的方向。以下，使用图7，关于空穴注入层4的各占有能级进行说明。
一般在氧化钨呈现的UPS谱中，最大的、陡急的上升唯一确定。将通过该上升的拐点的连线设为线（i），将其与横轴的交点设为点（iii）。由此，氧化钨的UPS谱从点（iii）分成位于高结合能侧的区域（x）和位于低结合能侧（即费米面侧）的区域（y）。
在此，使用与前面同样的XPS测定，确认到：样本A、E其钨原子与氧原子的数量的比率都大致为1：3。具体地，通过估计空穴注入层4的从表面到深度数nm的钨原子与氧的组分比而进行。
根据该比率，可认为：在样本A、E的任一种中，空穴注入层4至少在从表面到深度数nm以内的范围，在基本构造（详情在下项中描述）上都具有以三氧化钨为基本的原子配置。从而，图7中的区域（x）为由来于上述基本构造的占有能级，是对应于所谓价电子带的区域。另外，本申请发明人进行了空穴注入层4的X射线吸收微细构造（XAFS）测定，确认了：在样本A、E的任一种中，都形成有上述基本构造。
从而，可知：图7中的区域（y）对应于价电子带与传导带之间的带隙，但如本UPS谱所示，氧化钨在该区域还存在价电子带之外的占有能级。这是由来于与上述基本构造不同的另外的构造的能级，为所谓的带隙间能级（in-gap state或者gap state）。
接下来在图8中，表示样本A、E中的各空穴注入层4的区域（y）中的UPS谱。图8所示的谱的强度以图7中位于结合能比点（iii）高3～4eV的高结合能侧的波峰（ii）的峰顶的值而标准化。在图8中也在与图7的点（iii）相同的横轴位置表示点（iii）。横轴表示为以点（iii）为基准的相对值（相对结合能），从左向右（费米面侧）表示为结合能降低。
如图8所示，在样本A的空穴注入层4，在从结合能距离点（iii）大约低3.6eV的位置到结合能距离点（iii）大约低1.8eV的位置的区域，可以确认波峰的存在。在图中由点（iv）表示该波峰明显的上升位置。这样的波峰在样本E中无法确认。
这样，使用在UPS谱中具有在结合能距离点（iii）低1.8～3.6eV左右的区域内***（并不一定是波峰）的构造的氧化钨作为空穴注入层，在有机EL元件中可以发挥优异的空穴传导效率。
在这里，可见该***的程度越陡急，则空穴注入效率越高。因此，如图8所示，可以认为，结合能距离点（iii）低2.0～3.2eV左右的区域作为比较容易确认该***构造并且该***比较陡急的区域，特别重要。
（W5+/W6+的值与驱动电压的关系）
图9是用于说明氧化钨层表面的构造的图。在此作为氧化钨，举三氧化钨（WO3）为例进行说明。如图9所示，氧化钨的单晶体在基本构造中具有氧原子相对于钨原子以8面体配位结合的金红石构造。另外，在图9中，为了简化而以金红石构造表示三氧化钨，但是实际上为变形的金红石构造。
如图9所示，可认为：在晶体内部钨原子由氧原子封端，但是在晶界存在封端氧原子（b）和被其包围的不被封端的钨原子（a）。在非专利文献4中公开了：根据第一原理计算，如图9那样周期性地一部分钨原子（a）没有被封端的构造这一方比晶界的全部钨原子由氧原子封端在能量方面更加稳定。其理由，报告为：因为若晶界的全部钨原子由氧原子封端，则封端氧原子彼此的电斥力增大，反而不稳定。也就是说，在晶界中，在表面存在类似于氧缺陷的构造（a）这一方稳定。
在此，由氧原子封端的钨原子、即不具有类似于氧缺陷的构造（a）的钨原子对应于6价钨原子。另一方面，不由氧原子封端的钨原子、即具有类似于氧缺陷的结构（a）的钨原子对应于5价钨原子（也包括5价以上不足6价的钨原子）。
5价钨原子可认为具有通过缺少8面体配位的氧原子之一而具有非公共电子对的构造。也就是说，可认为：5价钨原子对空穴供给本身具有的非公共电子对，由此供给了该电子的5价钨原子具有空穴。可认为：通过施加于空穴注入层的偏置电压，连续地产生存在于5价钨原子的非公共电子对的供给，由此空穴向低电位方向移动，电子向高电位方向移动，产生空穴传导。因而，在如样本A那样W5+/W6+的值高、即5价钨原子的比率高的空穴注入层4中空穴传导路径多，可通过低电压下的空穴传导实现低电压驱动，结果在有机EL元件中可以发挥优异的空穴传导效率。
此外，在样本C、D中，W5+/W6＋的值不如样本A高，但是即使为3.2%左右也确认了可产生良好的空穴传导。
（关于空穴注入层4中的钨的微细构造）
在构成空穴注入层4的氧化钨层中，存在纳米晶体构造。该纳米晶体构造通过成膜条件的调整而形成。以下对详情进行描述。
为了确认在表1所示的成膜条件A、B、C、D、E下成膜的氧化钨层中的纳米晶体构造的存在，进行了透射电子显微镜（TEM）观察实验。
TEM观察用的样本中的氧化钨层在表1所示的条件下使用DC磁控管溅射装置，由反应性溅射法成膜。作为该样本的结构，在成膜于玻璃上的ITO导电性基板上，通过所述的反应性溅射法进行厚度30nm的空穴注入层4的成膜。以后，将在成膜条件A、B、C、D、E下制作的TEM观察用样本分别称为样本A、样本B、样本C、样本D、样本E。另外，TEM观察在通过前面的XPS测定确认在样本A、B、C、D中包括5价钨原子的基础上进行。
在此，TEM观察一般使相对于进行观察的面的厚度薄片化而进行观察。本实施方式中的薄片化，使用会聚离子束（FIB）装置对氧化钨层的距剖面的深度方向的厚度进行样本加工，成为100nm左右的薄片化。FIB加工和TEM观察的条件如下。
（FIB加工条件）
观察照片。照片的比例尺按照记载于照片内的比例尺栏，以560×560像素表示TEM照片的显示尺寸。此外，图10所示的TEM观察照片从暗黑部分到微亮部分平均分割为256色阶而进行表示。
根据图10所示的TEM照片，在样本A、B、C、D中，亮部局部地在相同方向上排列，可以确认规则地排列的线状构造。根据TEM照片中的比例尺可知，该线状构造大约以的间隔排列。
另一方面，在样本E中亮部不规则地分散，确认不到规则地排列的线状构造。
在TEM照片中，存在上述的线状构造的区域表示氧化钨的一个纳米晶体，根据TEM照片，在样本A、B、C、D中确认到了氧化钨的纳米晶体构造的形成。另一方面，在样本E中确认不到纳米晶体构造的形成。
在图10的样本A的TEM照片中，通过白线框图示了纳米晶体的任意1个。另外，该轮廓线并非是正确的线，只不过是例示。这是因为，实际上，拍摄到TEM照片中的不仅有最表面，而且也摄入有下层的状况，所以难以确定正确的轮廓。在样本A中，由白线框图示的一个纳米晶体的大小为大约3~10nm左右。
在图11中，将对图10所示的TEM观察照片进行2维傅立叶变换得到的结果作为2维傅立叶变换像进行表示。图11所示的2维傅立叶变换像是表示图10所示的TEM观察照片的倒易空间（reciprocal space）的分布。具体地，图11所示的2维傅立叶变换像通过使用图像处理软件“LAviewVersion#1.77”对图10所示的TEM照片进行傅立叶变换而制作。根据图11所示的傅立叶变换像，在样本A、B、C、D中，可确认以傅立叶变换像的中心点为中心的3条或者2条同心圆状的亮部。此外，可以确认：在样本A、B、C、D中确认到的傅立叶变换像的同心圆状亮部，在样本E中具有不清楚的圆。该同心圆状亮部的“不清楚性”，定性地表示图10所示的空穴注入层4中的构造的秩序性的破坏。即，表示：在可以清楚地确认圆状亮部的样本A、B、C、D中，具有较高的秩序性，而在样本E中秩序性被破坏。
接下来，根据图11所示的2维傅立叶变换像制作了表示与从该像的中心点朝向外周部的距离相对的、辉度的变化的曲线图。图12是表示该制作方法的概要的图，以样本A为例进行表示。
如图12（a）所示，以2维傅立叶变换像的中心点为轴，使其各1°地旋转，测定与从傅立叶变换像的中心点到X轴方向的照片外周部的距离相对的辉度。从0°旋转到359°，并将每旋转1°刻度时的距傅立叶变换像的中心点的距离（横轴）与将傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值即标准化辉度（纵轴）相加并除以360，由此描绘图12（b）所示的曲线图。另外，在图像的旋转中使用“Microsoft Office Picture Manager”，在距傅立叶变换像的中心的距离和辉度的测定中，使用图像处理软件“ImageNos”。以下，将基于在图12中说明的方法描绘的曲线称为“辉度变化曲线”。
在图13、14中，表示关于样本A、B、C、D、E的辉度变化曲线。可知，在样本A、B、C、D、E的辉度变化曲线中，各样本都在中心点的高辉度部之外，具有P1所示的波峰。以下，将该辉度变化曲线中的距中心点最近出现的标准化辉度的波峰称为“波峰P1”。此外，确认了：与样本E中的波峰P1相比，样本A、B、C、D中的波峰P1具有尖锐的凸形状。
接着，关于样本A、B、C、D、E中的波峰P1的尖锐性进行评价。图15是表示其评价方法的概要的图，以样本A以及样本E为例进行表示。
图15（a）、（b）分别是样本A以及样本E的辉度变化曲线，图15（a1）、（b1）是各个样本的波峰P1附近的放大图。将图15（a1）、（b1）中由“L”表示的“波峰P1的波峰宽度L”用作为表示波峰P1的“尖锐性”的指标。
为了更正确地决定该“波峰P1的波峰宽度L”，对图15（a1）、（b1）所示的曲线进行一次微分，将其表示于图15（a2）、（b2）。在图15（a2）、（b2）中，将与波峰P1的峰顶相对应的横轴的值和与从该峰顶朝向中心点最初微分强度变为0的位置相对应的横轴的值的差设为波峰宽度L。将与傅立叶变换图像的中心点和波峰P1的峰顶相对应的横轴的值设为100而标准化时的样本A、B、C、D、E中的波峰宽度L的值示于表6。
（表6）
| 样本名 | 波峰宽度L |
| 样本A | 16.7 |
| 样本B | 18.1 |
| 样本C | 21.3 |
| 样本D | 21.9 |
| 样本E | 37.6 |
如表6所示，确认为：在样本A中波峰宽度L最小，且波峰宽度L按照样本B、C、D的顺序变大，样本E的波峰宽度L最大。此外，还确认了：在样本C、D中，波峰宽度L的值没有样本A那样小，但是，即使为21.9左右也可产生良好的空穴传导。
表6所示的波峰宽度L的值表示图11所示的距傅立叶变换像的中心值最近的同心圆状的亮部的清楚性，表示：波峰宽度L的值越小，同心圆状亮部的扩展越小，即图10所示的空穴注入层4的TEM照片中的规则性越高。相反，随着波峰宽度L的值变大，图11所示的距傅立叶变换像的中心最近的同心圆状的亮部越具有扩展，即表示图10中所示的空穴注入层4的TEM照片中的微细构造的规则性被破坏。
如以图9所述，可认为：氧化钨的单晶体在基本构造中具有氧原子相对于钨原子8面体配位的变形的金红石构造。此外，纳米晶体构造通过多个这样的单晶体、即纳米晶体集合而构成。也就是说，可认为：纳米晶体构造的内部为与单晶体的内部相同的变形金红石构造，是规则性高的构造。因而，应当认为5价钨原子并非存在于纳米晶体内部，而是存在于纳米晶体彼此的表面。
根据表5、表6的结果表明，越是氧化钨层规则性低的膜构造，5价钨原子的比率越降低。关于其理由，认为如下。
在成膜条件E下制作的氧化钨层，在一部分，前述的金红石构造具有秩序性而存在，但是在膜中的大部分，可认为金红石构造成为不具有秩序性的非晶构造。在成为非晶构造的部分，金红石构造不具有秩序性，但是金红石构造在膜整体上又具有关联性，将金红石构造的排列截断的绝断部分少。因此，大量存在氧缺陷的晶界少，结果，5价钨原子的比率变低。因此，认为成为空穴传导路径的部位少，难以实现低电压驱动。
另一方面，在成膜条件A~D下制作的氧化钨层中，在膜整体，金红石构造具有秩序性而存在。该具有秩序性的部分可认为由来于纳米晶体。在存在纳米晶体的部分，金红石构造具有秩序性，但是大量存在金红石构造的绝断部分。该断绝部分相当于纳米晶体的晶界。在晶界处产生氧不足、即氧缺陷，伴随于此5价的钨原子的量增多。结果，认为成为空穴传导路径的部位增加，可实现低电压驱动。
（与所注入的空穴的空穴传导有关的考察）
如上所述，认为：氧化钨的单晶体以氧原子相对于钨原子以8面体配位结合的变形的金红石构造为基本结构。可认为该金红石构造在不具有秩序性地膜化的情况下成为非晶构造，金红石构造在具有秩序性地膜化的情况下成为纳米晶体构造。
在氧化钨层存在5价钨原子的情况下，由于相对于钨原子8面体配位的氧原子之1消失，可认为钨原子成为具有非公共电子对的构造。也就是说，可认为：5价钨原子将自身具有的非公共电子对提供给具有空穴的钨原子，提供了非公共电子对的5价钨原子变得具有空穴。通过施加于空穴注入层的偏置电压，连续地产生存在于5价钨原子的非公共电子对的提供，由此可认为空穴向低的电位方向移动，电子向高的电位方向移动，产生空穴传导。因而，越大量包含5价钨原子，越大量存在参与空穴传导的钨原子，空穴传导效率越提高。但是，大量包含5价钨原子的情况并非空穴传导性提高的充分必要条件。关于其理由，使用图16进行说明。
图16（b）是通过跳跃传导使空穴14进行传导的情形的概念图，是表示非晶构造的情况下的空穴14的传导的图。在非晶构造中，在该图中，由11表示的部分为金红石构造具有秩序性的晶态的部分（偏析的晶体15），在偏析的晶体15的表面大量存在5价钨原子。另一方面，在偏析的晶体15以外的区域16金红石构造不具有秩序性，成为非晶部分，5价钨原子不如偏析的晶体15的表面那样大量存在。在非晶构造中，在偏析的晶体15的表面存在5价钨原子，但是因为在5价钨原子与接近的其他5价钨原子之间各个钨原子的轨道并不重叠，所以可认为空穴14在各个5价钨原子间进行跳跃由此来传导空穴。也就是说，在非晶构造的情况下，5价钨原子间的距离变长，为了进行空穴在可以成为空穴传导部位的5价钨原子间的传递接受，需要在5价钨原子间施加非常高的电压，从而元件的驱动电压也高电压化。
另一方面，图16（a）是表示空穴14介由纳米晶体的表面进行传导的情形的概念图，是表示纳米晶体构造的情况下的空穴14的传导的图。在纳米晶体构造中，如该图所示，因为金红石构造具有秩序性而存在，所以膜整体成为微细的晶态，空穴传导方式与非晶膜的情况不同。如前所述，5价钨原子所存在的位置是纳米晶体13彼此的表面部分，该表面部分成为空穴传导部。在纳米晶体构造中，认为由于该成为空穴传导部的表面部分具有关联性，空穴14可以以低的电压传导。
如以上所说明，可认为：作为具有良好的空穴传导性的金属氧化物膜的构造，需要（1）存在成为空穴传导部的部分，及（2）通过使成为晶界的部分增加，形成参与空穴传导的电子轨道的重叠。即，（1）存在比金属元素本身可取得的最大化合价低的化合价的状态的金属元素，（2）成为纳米晶体构造的金属氧化物膜可认为适合空穴传导的构造。
接下来，关于在包括低化合价的纳米晶体的结晶性的氧化钨实现低电压驱动的主要原因方面，由空穴传导性的提高得到的效果是起支配作用的这一点进行描述。空穴注入层4通过在ITO层3与空穴注入层4的界面形成的空穴注入势垒及在空穴注入层4与缓冲层6A的界面形成的空穴注入势垒的降低，也可以谋求驱动电压的降低。在本讨论中，关于用与空穴传导效率不同的表3所示的BPD-D、BPD-E相同的空穴注入层4制作的氧化钨层，使用UPS测定进行了空穴传导能量值的分析。BPD-D、BPD-E如图4所示，在电流密度10mA/cm2下，可确认大致2V左右的驱动电压的差异，但是通过UPS得到的空穴传导能量值并无不同。即确认：BPD-D、BPD-E的空穴注入电压的差异并非由于在ITO层3与空穴注入层4的界面形成的空穴注入势垒及在空穴注入层4与缓冲层6A的界面形成的空穴注入势垒的差异而形成，而是起因于前述的空穴注入层的膜构造。
（关于空穴注入层的膜削减）
本申请发明人在上述的实验中对制作的单空穴元件HOD-A~HOD-E进行了确认后，发现空穴注入层4的厚度相比于刚形成该层之后变薄（以下，记载为“膜削减”）。关于该现象，本申请发明人推测该空穴注入层的膜削减是在堤栏形成工序中产生的。因此，为了探明空穴注入层的膜削减现象，进一步进行了以下的确认实验。
作为具体的方法，制作该实验用的单空穴元件HOD-a~HOD-c。各单空穴元件通过溅射在玻璃基板上进行要成为空穴注入层的包含氧化钨的层的成膜。以下，将单空穴元件HOD-a记载为样本a，将单空穴元件HOD-b记载为样本b，将单空穴元件HOD-c记载为样本c。样本a~c的成膜条件如表7所示。另外，若对样本a的成膜条件与表1中的成膜条件A进行比较，则仅全压稍微不同，两者基本为相同条件。
（表7）
| 样本 | 样本a | 样本b | 样本c |
| 全压（Pa） | 4.8 | 2.7 | 2.7 |
| Ar：O2 | 100：100 | 43：100 | 43：100 |
| 接入功率密度（W/cm2） | 1.50 | 3.00 | 6.00 |
| 膜密度（g/cm3） | 5.43 | 6.09 | 6.33 |
| 膜削减量（nm） | 57.7 | 25 | 20.9 |
将所制作的样本a~c连接于直流电源DC，并施加电压。使此时的施加电压变化，将相应于电压值流动的电流值换算为元件的单位面积的值（电流密度）。图17是表示各样本的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图中纵轴是电流密度（mA/cm2），横轴是施加电压（V）。根据图17可知，样本a驱动电压最低，且驱动电压按样本b、c的顺序变高。这表示，样本a空穴注入层的空穴传导效率最高，且空穴传导效率按样本b、c的顺序变低，根据从实施方式1得到的知识，意味着5价钨的量按样本a＞样本b＞样本c的顺序增多。
接下来，在各样本的空穴注入层上，基于旋涂法层叠包括预定的树脂材料（东京应化工业株式会社制造“TFR”系列）的树脂材料层（室温，2500rpm/25秒），并经过烘焙处理（100℃，90秒）而制作。接下来，进行显影处理（使用TMAH2.38%溶液，显影时间60秒）及清洗处理（使用纯水，清洗时间60秒）。然后，剥离树脂材料层。该树脂材料层的配设和显影处理、清洗处理假定为实际的堤栏形成工序。
将该实验条件和结果示于表7。此外，将表示表7中的膜密度与膜削减量的关系的曲线图示于图18。
如表7的实验结果所示，在空穴传导效率最好的样本a中，氧化钨层相对于刚成膜之后的膜厚（80nm），最终成为23nm左右的膜厚。由此确认，实际达到约57nm左右的膜厚量的氧化钨层由于膜削减而消失。
此外，如表7及图18所示，可知在氧化钨层的膜削减量和膜密度之间存在相当的因果关系，膜密度越低膜削减量越大。进而，若考虑图17的结果，则可知，空穴传导效率越好、也就是说5价钨的量越多，氧化钨层的膜密度越低，膜削减量越多。关于其理由，使用图19进行说明。
图19是说明构成空穴注入层的氧化钨层的膜构造与膜密度的关系的示意图，（a）和（b）的任一图都表示空穴注入层形成后、堤栏形成前的状态。图19（a）是氧化钨层包括纳米晶体构造的情况下、即空穴传导效率高的情况下的空穴注入层的示意图，图19（b）是氧化钨层包括非晶构造（并非在整个区域为非晶体，在一部分偏析出氧化钨的晶体）的情况下、即空穴传导效率低的情况下的空穴注入层的示意图。
在空穴注入层为纳米晶体构造的情况下（图19（a）），纳米晶体13的晶界遍及空穴注入层的整个区域扩展，当然纳米晶体13的晶界也在空穴注入层的形成堤栏之侧的界面扩展。在该状态下，若空穴注入层暴露于在形成堤栏时使用的溶剂（显影液、清洗液等），则如由图19（a）的箭头所示，溶剂介由存在于形成堤栏之侧的界面的纳米晶体13的晶界浸入于空穴注入层。这是因为，纳米晶体13的晶界与晶界之间可以说成为溶剂浸入的空隙。而且，因为该纳米晶体13的晶界如字面的意义那样为非常微细的晶界，所以溶剂浸入的路径增多，伴随于此膜削减量增大。此外，如上所述，具有纳米晶体构造的膜在纳米晶体的晶界与晶界之间存在间隙，成为膜密度低的膜。
另一方面，在非晶构造的情况下（图19（b）），偏析的晶体15仅存在于空穴注入层的一部分，如由图中的箭头所示成为溶剂的浸入路径的晶界少。进而，因为在非晶部分16晶界不关联，所以与纳米晶体构造的情况相比较，溶剂难以浸入到空穴注入层的深部（图面的下方侧）。从而，与纳米晶体构造的情况相比较，可认为膜削减量变少。此外，因为在具有非晶构造的膜中晶界少，所以在膜中不怎么存在空隙，从而膜密度高。
根据以上的实验结果判明，在实施方式1中越是评价为空穴传导效率高的氧化钨层，由于在形成堤栏时使用的溶剂引起的膜削减量越多。
但是，一般地，若产生上述的膜削减则难以管理氧化钨层的膜厚，此外，有可能对元件完成后的空穴传导效率存在某些影响。因此，设想在假如本领域技术人员得知这样的空穴注入层的膜削减的产生的情况下，会犹豫是否使用氧化钨构成空穴注入层。
但是本申请发明人刻意对该点进行了锐意研究之后，发现例如通过适当地进行显影条件的变更（使显影液浓度从2.38%降低到0.2%前后）、或烘焙条件的变更，可以调节氧化钨层的膜削减量。由此，可以进行考虑了膜削减的氧化钨层的膜厚控制。因此，本申请发明人依据与该空穴注入层的膜削减量的调节有关的技术，进而关于现实的有机EL元件的试制开展研究，以至于确认以下的技术事项。
作为有机EL元件的试制的步骤，首先在阳极上进行包含氧化钨的空穴注入层的成膜。在该空穴注入层上层叠堤栏材料层，然后将堤栏材料层图案形成为具有用于形成功能层的开口部的预定形状（此时实施曝光、显影、清洗各处理）。然后，在对应于所述开口部的位置进行功能层的成膜。在功能层上形成阴极。
在此，着眼于通过空穴注入层的凹部的内底面和内侧面包围的隅角部，得到如下认知：通过对于凹部的包括隅角部的内面涂敷构成功能层的墨液材料，功能层的浸润性提高，可以形成良好的功能层。
因此，本申请发明人如下一实施方式所示，想到如下构成：在由堤栏规定的区域，将功能层侧的表面形成为凹入构造，并且该凹入构造内的凹部的内面接触于功能层。
接下来，关于实施方式2，以与实施方式1的差异为中心进行说明。
[实施方式2]
（有机EL元件100的概要构成）
图20是表示实施方式2涉及的有机EL元件100的各层的层叠状态的示意图，图21是图20中的以一点划线包围的部分的放大图。
如图20所示，实施方式2涉及的有机EL元件100为对应于红（R）、绿（G）、蓝（B）的各像素配置为矩阵状或线状的顶部发光型的有机EL元件，各像素成为在基板1上层叠各层的层叠构造。
如图20所示，本实施方式涉及的有机EL元件100，在从实施方式1涉及的有机EL元件1000（图1）去除缓冲层6A这一点不同。以下，只要不特别记述，构成本实施方式涉及的有机EL元件100的各层的材料与实施方式1相同。
在基板1上，阳极2形成为矩阵状或线状；在阳极2上，ITO层3及空穴注入层4按该顺序层叠。另外，ITO层3仅层叠于阳极2上，相对于此，空穴注入层4不仅形成在阳极2的上方，而是遍及基板1的上表面侧整体而形成。
在空穴注入层4上，形成有规定像素的堤栏5，在由堤栏5规定的区域内层叠有发光层6B。进而，在发光层6B之上，电子注入层7、阴极8及封止层9分别形成为：越过由堤栏5规定的区域而与相邻像素的电子注入层7、阴极8及封止层9连续。
由堤栏5规定的区域成为ITO层3、空穴注入层4、发光层6B及电子注入层7以该顺序层叠而成的多层层叠构造，由它们的层叠构造构成功能层。另外，在功能层也可以包含空穴输送层和/或电子输送层等其他层。
（有机EL元件100的各部分结构）
阳极2在此成为单层构造，包含Ag（银）。另外，阳极2也可以例如包含APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等。在顶部发光型的有机EL元件的情况下，优选包含光反射性的材料。
ITO层3介于阳极2与空穴注入层4之间，具有使各层间的接合性良好的功能。
空穴注入层4与实施方式1相同，包括通过可以得到良好的空穴传导效率的成膜条件成膜的氧化钨（WOx）层。使用该材料构成的空穴注入层4与堤栏5的表面相比较可以具有亲液性。
（关于空穴注入层4）
在此，如图21所示，空穴注入层4沿着堤栏5的底面向相邻的像素方向扩展，并且在由堤栏5规定的区域形成为与堤栏5底面的水平相比下沉的凹入构造，具备通过预定的溶剂溶解而形成的凹部4a（在图21中由网格阴影表示的部分）。而且，空穴注入层4仅在由堤栏5规定的区域与其他区域相比膜厚变薄，前述其他区域的膜厚遍及全体基本均匀。因为空穴注入层4包含具有亲液性的金属化合物，所以凹部4a的内面4b相对于墨浸润性良好。从而，滴落于由堤栏5规定的区域的墨容易紧密附着于凹部4a的内面4b，墨容易滞留于由堤栏5规定的区域。
另外，空穴注入层4只要是至少与堤栏5的底面的端缘部5a的水平相比下沉的凹入构造即可，不需要是与底面全体的水平相比下沉的凹入构造。在本实施方式中，成为与底面的端缘部5a的水平相比下沉、但与底面的中央部5b的水平相比不下沉的凹入构造，但是也可以例如如图21中由二点划线5c所示使中央部5b的堤栏的底面的水平与端缘部5a一致而使堤栏5的底面变得平坦等，设定为与堤栏5的底面全体的水平相比下沉的凹入构造。
空穴注入层4是从与堤栏的下端缘5d相当的部位起下沉的凹入构造，具体地，空穴注入层4的上表面的由堤栏5规定的区域从与下端缘5d相当的部位起相对于基板1的上表面向基本垂直下方下沉。这样，在从与堤栏5的下端缘5d相当的部位起下沉的凹入构造的情况下，可以使发光层6B的膜厚遍及宽阔范围变得均匀，在发光层6B难以产生辉度不均。
另外，空穴注入层4并不限于从与线堤5的下端缘5d相当的部位起下沉的凹入结构，而例如也可以如图22所示，设定为从与堤栏5的下端缘5d相当的部位相比靠相邻像素侧的部位起下沉的构造。进而，也可以是从与线堤5的下端缘5d相当的部位相比靠像素中央侧的部位起下沉的凹入构造，在该情况下，凹入部4a的轮廓成为图22中由二点划线10表示的形状。
进而，空穴注入层4的凹入构造为杯状，更具体地，凹部4a的内面4b与基板1的上表面基本平行且平坦，包括内底面4c和内侧面4d，所述内底面4c与发光层6B的底面6a接触，所述内侧面4d从该内底面4c的端缘朝向与基板1的上表面基本垂直的方向延伸且与所述发光层6B的侧面6b接触。这样，在凹入构造为杯状的情况下，因为由于内侧面4d的存在而使凹部4a内的墨难以向与基板1的上表面平行的方向移动，所以可以使墨更稳定地滞留于由堤栏5规定的区域。而且，若将凹入构造设为杯状，则因为凹部4a的内面4b的面积变大，墨与空穴注入层4的紧密附着面积变大，所以可以使墨更稳定地滞留于由堤栏5规定的区域。从而，可以实现发光层6B的高精细的图案形成。
另外，空穴注入层4的凹入构造并不限定于杯状，而也可以如图23所示，例如是凹部4a的剖面形状（在图4中由网格阴影表示的部分）为大致扇形或大致倒三角形等盘状。
返回到图21，凹部4a的平均深度t在本申请发明中并没有特别限定，但是例如可以设定为5~100nm。只要凹部4a的平均深度t为5nm以上，便可以使充足量的墨滞留于凹部4a内，可以使墨稳定地滞留于由堤栏5规定的区域。进而，因为发光层6B不断裂地形成至堤栏5端部，所以可以防止电极2、8间的短路。
另外，凹部4a的平均深度t，可以通过用触针式高低差计或AFM（原子间力显微镜）对空穴注入层4的表面轮廓进行测定，并根据该表面轮廓求取成为峰顶的部分的平均高度与成为谷底的部分的平均高度之差而得到。
另一方面，发光层6B的膜厚并没有特别限定，但是只要例如在发光层6B的干燥后的平均膜厚h为100nm以上的情况下凹部4a的平均深度t为100nm以下，就可以使由堤栏5规定的区域中的发光层6B的膜厚均匀。
进而，优选：发光层6B的平均膜厚h与凹部4a的平均深度t之差为20nm以下。在发光层6B的平均膜厚h与凹部4a的平均深度t相比过小的情况（例如，t－h>20nm的情况）下，如图24（a）所示，在凹部4a的内侧面4d会产生不与发光层6B接触的部分（未涂敷发光层6B的部分），在该部分有可能发生电极2、8间的短路。此外，在发光层6B的平均膜厚h与凹部4a的平均深度t相比过大的情况（例如，h－t＞20nm的情况）下，如图24（b）所示，由于堤栏5的拨液性，发光层6B的堤栏附近部分6c的膜厚会变得比其他部分薄，该发光层6B的剖面形状成为大致凸形，有可能产生因膜厚的不同引起的发光不均。
另外，凹部4a的内侧面4d只要与发光层6B的侧面6b的至少一部分接触即可。例如，在如图21和/或图24（b）所示发光层6B的平均膜厚h比凹部4a的平均深度t大或它们为相同大小的情况下，所述凹部4a的内侧面4d仅与所述发光层6B的侧面6b的至少一部分、即下方侧接触。另一方面，在如图24（a）所示发光层6B的平均膜厚h比凹部4a的平均深度t小的情况下，所述凹部4a的内侧面4d与所述发光层6B的侧面6b的全体接触。
也可以如图25所示，在空穴注入层4的凹部4a内，例如构成功能层的空穴输送层即IL层（中间层）等亲液性层12形成于发光层6B的下侧。在该情况下，墨滴落于亲液性层12的上表面12a而非凹部4a的内底面4c，但是即便如此也因为所述上表面12a为亲液性的，所以可以使墨稳定地滞留于由堤栏5规定的区域。但是，因为若由亲液性层12完全填埋凹部4a则所述凹部4a的内侧面4d无法与墨接触，所以优选：所述亲液性层12的平均膜厚g比凹部4a的平均深度t薄。
另外，亲液性层12是厚度10nm~20nm左右的层，具有将从空穴注入层4注入的空穴向发光层6B内输送的功能。作为亲液性层12，使用空穴输送性的有机材料。所谓空穴输送性的有机材料，是具有对所产生的空穴通过分子间的电荷移动反应进行传递的性质的有机物质。这有时也称为p-型的有机半导体。
亲液性层12既可以是高分子材料也可以是低分子材料，以湿式印刷法成膜。在形成作为上层的发光层6B时，为了难以溶出到其中，优选包含交联剂。作为空穴输送性的材料的例子，可以使用包含芴部位和三芳胺部位的共聚物和/或低分子量的三芳胺衍生物。作为交联剂的例子，可以使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。在该情况下，优选：由掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚（3、4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT-PSS）和/或其衍生物（共聚物等）形成。
堤栏5包含树脂等有机材料或玻璃等无机材料，具有绝缘性。对于有机材料的例子，可举出丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯酚酚醛清漆树脂（ナボラツク型フエノ一ル）树脂等；对于无机材料的例子，可举出SiO2（二氧化硅）、Si3N4（氮化硅）等。堤栏5优选具有有机溶剂耐受性，此外优选使可见光适度透射。进而，堤栏5因为有时被进行蚀刻处理、烘焙处理等，所以优选包含对于这些处理的耐受性高的材料。
堤栏5至少表面是拨液性的。从而，在由亲液性材料形成堤栏5的情况下，需要实施拨水处理等而使其表面成为拨液性。
此外，堤栏5既可以是像素堤栏，也可以是行堤栏。在像素堤栏的情况下，堤栏5形成为按每像素围绕发光层6B的四周。另一方面，在行堤栏的情况下，堤栏5形成为将多个像素按每列或按每行进行划分，堤栏5仅存在于发光层6B的行方向两侧或列方向两侧，发光层6B成为相同列或相同行的发光层相连续的结构。
电子注入层7具有将从阴极8注入的电子向发光层6输送的功能，其优选例如包含钡、酞菁染料、氟化锂、这些物质的组合等。
阴极8在此例如使用ITO、IZO（氧化铟锌）等以单层构造形成。在顶部发光型的有机EL元件的情况下，优选由光透射性的材料形成。
封止层9具有抑制发光层6B等暴露于水分、暴露于空气的功能，其例如包含SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等材料。在顶部发光型的有机EL元件的情况下，优选由光透射性的材料形成。
（有机EL元件100的制造方法）
图26是说明实施方式2所涉及的有机EL元件100的制造方法的工序图，图27是与图26接续的、说明有机EL元件100的制造方法的工序图。
在有机EL元件100的制造工序中，首先，如图26（a）所示，在玻璃制的基板1上例如通过溅射形成Ag薄膜，并对该Ag薄膜例如用光刻进行图案形成由此矩阵状或行状地形成阳极2。另外，Ag薄膜也可以用真空蒸镀等形成。
接着，如图26（b）所示，例如通过溅射形成ITO薄膜，并对该ITO薄膜例如通过光刻进行图案形成由此形成ITO层3。
接着，形成包含对于预定溶剂可以溶解的金属化合物的薄膜11。例如，使用包含WOx或MoWOx的组合物，通过真空蒸镀法、溅射法等，形成WOx或MoWOx的薄膜11，使其遍及基板1的上表面侧全体成为均匀的膜厚。
接着，如图26（c）所示，例如通过光刻法形成堤栏5，使其包围各像素区域（配置有阳极2的区域）。在该情况下，例如，在薄膜11上通过涂敷等形成包含作为堤栏材料的抗蚀剂材料的、作为堤栏膜的抗蚀剂膜（例如树脂膜），进而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案，此后通过显影液进行蚀刻处理除去抗蚀剂膜的期望部位而形成堤栏5的图案。另外，在由无机物材料形成堤栏5的情况下，例如使用CVD法等。在蚀刻后所残留的附着于薄膜11的表面的抗蚀剂残渣，例如用氟酸等除去。进而，根据需要对堤栏5的表面实施拨液处理。
接着，如图26（d）所示，使薄膜11的一部分溶解而形成凹部4a，形成为空穴注入层4。由此，空穴注入层4成为仅在由堤栏5规定的区域膜厚比其他区域薄的结构。凹部4a的形成，例如通过下述过程进行：在用纯水清洗抗蚀剂残渣除去后残留于堤栏5表面的氟酸等杂质的纯水清洗时，用该纯水使薄膜11上表面的由堤栏5规定的区域溶解。在该情况下，所谓预定的溶剂为纯水，凹部4a的深度及形状通过改变纯水清洗的条件可以适宜调整。
作为具体的方法，例如，用旋涂机使基板1旋转，使纯水（例如室温）滴落于旋转中的基板1上而进行清洗。然后，边使基板1持续旋转边停止纯水的滴落而断水。在该情况下，通过滴落纯水的时间可以调节凹部4a的深度及形状。此外，因为薄膜11的溶解速度也依纯水的温度而改变，所以也可以通过纯水的温度调节凹部4a的深度及形状。
凹部4a的形成方法并非限定于上述。例如，也可以在形成堤栏5后，使用纯水等清洗液对附着于薄膜11的表面的抗蚀剂残渣进行清洗，并且通过所述清洗液使所述薄膜11的一部分溶解而形成凹部4a。在该情况下，所谓预定的溶剂，为清洗液。此外，也可以通过显影液对抗蚀剂膜进行蚀刻处理而形成堤栏5，并且通过所述显影液对附着于薄膜11的表面的抗蚀剂残渣进行清洗，且使所述薄膜11的一部分溶解而形成凹部4a。在该情况下，显影液为预定的溶剂。
在使用堤栏形成处理时所用的清洗液和/或显影液等溶剂使薄膜11溶解而形成空穴注入层4的情况下，因为不需要为了形成凹部4a而另行使用预定溶剂，此外，也不需要实施用于形成所述凹部4a的增加的工序，所以生产效率优异。
另外，凹部4a的形成并非限定于使用上述预定溶剂的情况，而例如也可以用下述等其他的方法进行：首先使用溅射和光刻在除了配置有阳极2的区域以外的全部区域形成WOx或MoWOx的薄膜，并从其上方在全部区域形成WOx或MoWOx的薄膜，由此在配置有阳极2的区域形成凹型的空穴注入层4。
接着，如图27（e）所示，在由堤栏5规定的区域内例如通过喷墨法使墨滴落，沿着空穴注入层4的内底面4c及内侧面4d涂敷该墨并使之干燥而形成发光层6B。另外，也可以通过移液法、喷嘴喷涂法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等使墨滴落。
接着，如图27（f）所示，例如通过真空蒸镀形成要成为电子注入层7的钡薄膜，如图27（g）所示，例如通过溅射形成要成为阴极8的ITO薄膜，如图27（h）所示，进而形成封止层9。
[实施方式3]
实施方式3所涉及的有机EL元件100A，在空穴注入层之下不形成ITO层这一点及在空穴注入层之上形成保护层这一点与实施方式2所涉及的有机EL元件100大不相同。以下，关于与实施方式2不同之处重点进行说明，关于与实施方式2相同之处，为了避免重复而简化或省略说明。
（有机EL元件100A的结构）
图28是表示有机EL元件100A的各层的层叠状态的示意图。如图28所示，有机EL元件100A，在基板101上形成作为阳极的阳极102，在其上按顺序层叠作为电荷注入输送层的空穴注入层104及保护层110。另外，空穴注入层104遍及基板101的上表面侧全体形成，相对于此，保护层110在阳极102的上方不形成。此外，在阳极102与空穴注入层104之间不介插有ITO层。
在空穴注入层104上形成有对像素进行划分的堤栏105，在由堤栏105划分的区域内层叠有发光层106B，在发光层106B之上，电子注入层107、作为阴极的阴极108及封止层109分别形成为：越过由堤栏105划分的区域而与相邻像素的电子注入层107、阴极108及封止层109连续。
（有机EL元件100A的制造方法）
图29是说明有机EL元件100A的制造方法的工序图。在有机EL元件100A的制造工序中，首先，如图29（a）所示，在玻璃制的基板101上用Al（铝）系材料形成阳极102，在其上形成之后要成为空穴注入层104的WOx或MoWOx的薄膜111，进而在其上形成之后要成为保护层110的WOx或MoWOx的薄膜112。该薄膜112具有在堤栏105形成时的蚀刻之际对空穴注入层104进行保护的功能。
接着，如图29（b）所示，在薄膜112上形成堤栏105。具体地，在薄膜112上形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，进而在该树脂膜上形成抗蚀剂图案，此后通过显影液进行蚀刻处理除去抗蚀剂膜的期望部位，形成堤栏105的图案。另外，残留于形成后的堤栏105表面的氟酸等杂质用纯水等清洗液进行清洗而除去，通过该清洗液，薄膜112的上表面的由堤栏105规定的区域溶解而下沉。
进而，如图29（c）所示，若继续利用清洗液进行的处理，则薄膜112的由堤栏105规定的区域全部溶解而成为保护层110的状态。而且，因为薄膜111通过薄膜112的溶解而露出，所以该薄膜111的上表面的由堤栏105规定的区域溶解而下沉，形成凹部104a。这样，形成空穴注入层104。
接着，如图29（d）所示，在由堤栏105规定的区域内形成发光层106B。此后的工序因为与实施方式2所涉及的工序相同，所以省略。
[实施方式4]
实施方式4所涉及的有机EL元件100B，其形成有空穴注入层的区域与实施方式3所涉及的有机EL元件100A大不相同。以下，关于与实施方式3不同之处重点进行说明，关于与实施方式3相同之处，为了避免重复而简化或省略说明。
（有机EL元件100B的结构）
图30是表示有机EL元件100B的各层的层叠状态的示意图。如图30所示，有机EL元件100B，在基板201上形成作为阳极的阳极202，在其上作为电荷注入输送层的空穴注入层204及保护层210以该顺序进行层叠。空穴注入层204不遍及基板1的上表面全体形成，而仅形成于阳极202上及该阳极202的周边部。另一方面，保护层210在阳极202的上方不形成。
在空穴注入层204上形成有对像素进行划分的堤栏205，在由堤栏205划分的区域内层叠有发光层206B，在发光层206B之上，电子注入层207、作为阴极的阴极208及封止层209分别形成为：越过由堤栏205划分的区域而与相邻像素的电子注入层207、阴极208及封止层209连续。
（有机EL元件100B的制造方法）
图31是说明有机EL元件100B的制造方法的工序图。在有机EL元件100B的制造工序中，首先，如图31（a）所示，在玻璃制的基板201上用Al（铝）系材料形成阳极202，接着，通过使阳极202的露出面（上表面及侧面）氧化而形成要成为空穴注入层204的氧化膜211，进而在其上形成之后要成为保护层210的WOx或MoWOx的薄膜212。
接着，如图31（b）所示，在薄膜212上形成堤栏205。残留于堤栏205表面的氟酸等杂质用纯水等清洗液进行清洗而除去，通过该清洗液，薄膜212上表面的由堤栏205规定的区域溶解而下沉。
进而，如图31（c）所示，若继续利用清洗液进行的处理，则薄膜212的由堤栏205规定的区域全部溶解而成为最终形态的保护层210的状态。此外，因为氧化膜211的由堤栏205规定的区域通过薄膜212的溶解而露出，所以该区域的上表面也溶解而下沉，形成凹部204a。这样，形成空穴注入层204。
接着，如图31（d）所示，在由堤栏205规定的区域内形成发光层206B。此后的工序因为与实施方式2所涉及的工序相同，所以省略。
[实施方式5]
图32是表示实施方式5所涉及的有机EL显示装置等的立体图。如图32所示，本发明的一方式所涉及的有机EL显示装置300，是出射R、G或B光的各像素在行方向及列方向规则地配置为矩阵状而成的有机EL面板，各像素包括本发明的一方式所涉及的有机EL元件。
[变形例]
以上，关于实施方式1~实施方式5进行了说明，但是本发明并不限于这些实施方式。例如，可考虑以下的变形例。
（1）在实施方式1中，作为空穴注入层以由DC溅射成膜的氧化钨层为例而进行表示，但是成膜方法及氧化物金属种类并非限定于此。作为其他的成膜方法，例如可举出蒸镀法、CVD法等。此外，在上述实施方式中，对由氧化钨构成空穴注入层的例子进行了说明，但是除了氧化钨以外，例如在由氧化钼（MoOx）、氧化钼钨（MoxWyOz）等金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物构成的情况下，也可以起到同样的效果。
（2）本发明的一方式所涉及的有机EL元件并非限定于单个使用元件的构成。通过将多个有机EL元件作为像素集成到基板上，也可以构成有机EL发光装置。这样的有机EL发光装置可以通过适当地设定各个元件中的各层的膜厚来实施，例如，可以用作照明装置等。
（3）在上述实施方式中，在图15中，将波峰P1的上升位置设为图15（a2）、（b2）中的从波峰P1的峰顶朝向中心点微分强度首次成为0的点。波峰P1的上升位置的决定方法并非限定于此。例如，若以图15的曲线图（a1）为例进行说明，则也可以以波峰P1的上升位置附近的标准化辉度的平均值为基线，将该基线与波峰P1的交点设为P1的上升位置。
（4）在上述实施方式中，以顶部发光型进行说明，但是并非限定于此，也可以为底部发光型。
（5）在上述实施方式中，在发光层与阴极之间仅介插有电子注入层，但是除此之外也可以介插有电子输送层。
本发明的有机EL元件例如可以适用于家庭用或公共设施或者业务用的各种显示装置、电视装置、便携型电子设备用显示器等中使用的有机EL装置。
Claims (23)
1.一种有机EL元件，具备：
阳极；
阴极；
功能层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的1层或多层构成；
空穴注入层，其配置于所述阳极与所述功能层之间；以及
堤栏，其规定所述发光层；
所述空穴注入层包含氧化钨；
构成所述氧化钨的钨元素以6价的状态及比该6价低的化合价的状态包含于所述空穴注入层；并且
所述空穴注入层包含粒径为纳米量级的大小的所述氧化钨的晶体；
在由所述堤栏规定的区域，所述功能层侧的表面的一部分形成为比其他的部分位于靠所述阳极侧的凹入构造；
所述凹入构造的凹部的内面与所述功能层接触。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述比6价低的化合价为5价。
3.根据权利要求2所述的有机EL元件，
使所述5价的钨元素的原子数除以所述6价的钨元素的原子数而得到的值即W5+/W6＋为3.2%以上。
4.根据权利要求3所述的有机EL元件，
所述W5+/W6＋为3.2%以上且7.4%以下。
5.根据权利要求1所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层表面的硬X射线光电子分光谱中，在比与6价钨的4f7/2能级对应的第1波峰低的结合能区域存在第2波峰。
6.根据权利要求5所述的有机EL元件，
所述第2波峰存在于比所述第1波峰的结合能值低0.3~1.8eV的结合能区域。
7.根据权利要求5或6所述的有机EL元件，
所述第2波峰的面积强度相对于所述第1波峰的面积强度为3.2%~7.4%。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的有机EL元件，
通过比所述6价低的化合价的状态的钨元素的存在，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价电子带中最低的结合能低1.8~3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的有机EL元件，
所述空穴注入层包含多个粒径为3~10纳米的大小的所述氧化钨的晶体。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的有机EL元件，
在所述空穴注入层剖面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以的间隔规则地排列的线状构造。
11.根据权利要求10所述的有机EL元件，
在所述晶格像的2维傅立叶变换像中，呈现以该2维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。
12.根据权利要求11所述的有机EL元件，
在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度的关系的曲线中，所述标准化辉度的波峰出现1次以上，所述标准化辉度是将所述2维傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值。
13.根据权利要求12所述的有机EL元件，
将所述曲线中与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰的位置对应的所述距离和与所述标准化辉度的波峰的上升位置对应的所述距离之差设为波峰宽度，将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰对应的所述距离之差设为100时，所述波峰宽度小于22。
14.根据权利要求1~13中的任一项所述的有机EL元件，
所述功能层包含胺系材料。
15.根据权利要求1~14中的任一项所述的有机EL元件，
所述功能层为输送空穴的空穴输送层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层的任一种。
16.根据权利要求1所述的有机EL元件，
所述堤栏具有拨液性，所述空穴注入层具有亲液性。
17.一种有机EL面板，具备权利要求1~16中的任一项所述的有机EL元件。
18.一种有机EL发光装置，具备权利要求1~16中的任一项所述的有机EL元件。
19.一种有机EL显示装置，具备权利要求1~16中的任一项所述的有机EL元件。
20.一种有机EL元件的制造方法，包括：
阳极准备工序，准备阳极；
氧化钨成膜工序，在所述阳极上进行氧化钨层的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上且7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下进行氧化钨层的成膜；
堤栏形成工序，在所述氧化钨层上，形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，并通过显影液进行蚀刻处理，形成堤栏；
空穴注入层形成工序，在形成了所述堤栏之后，使用清洗液对附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣进行清洗，并且用所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成上表面的一部分比上表面的其他部分位于靠所述阳极侧、具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；
功能层形成工序，使墨滴落于通过所述堤栏规定的区域内，并进行涂敷而使之干燥，使得所述墨与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触，形成功能层；以及
阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
21.一种有机EL元件的制造方法，包括：
阳极准备工序，准备阳极；
氧化钨成膜工序，在所述阳极上进行氧化钨层的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上且7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上且6.0W/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下进行氧化钨层的成膜；
空穴注入层形成工序，在所述氧化钨层的上方，形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，并通过显影液进行蚀刻处理，形成堤栏，并且通过所述清洗液对附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣进行清洗，并且通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成其上表面的一部分比上表面的其他部分位于靠所述阳极侧、具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；
功能层形成工序，使墨滴落于通过所述堤栏规定的区域内，并进行涂敷而使之干燥，使得所述墨与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触，形成功能层；以及
阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
22.根据权利要求20或21所述的有机EL元件的制造方法，
在所述氧化钨成膜工序中，
进行所述氧化钨层的成膜，使得构成所述氧化钨层的钨元素以所述钨元素能够取得的最大化合价的状态及比所述最大化合价低的化合价的状态包含于所述氧化钨层，并且包含粒径为纳米量级的大小的氧化钨的晶体。
23.根据权利要求20或21所述的有机EL元件的制造方法，
所述氧化钨成膜工序的所述全压/接入功率密度小于3.2Pa·cm2/W。
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