CN103620805B

CN103620805B - 有机发光元件

Info

Publication number: CN103620805B
Application number: CN201180071939.1A
Authority: CN
Inventors: 山田隆太; 大内晓; 小松隆宏; 藤村慎也; 藤田浩史
Original assignee: Joled Inc
Current assignee: Japan Display Design And Development Contract Society
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: JPWO2013011537A1; WO2013011537A1; KR20140035405A; JP5861210B2; US9324964B2; CN103620805A; US20140145172A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种在提高空穴注入特性的耐溶解性的同时，发挥良好的空穴注入效率，从而可望具有优异的发光特性的有机发光元件。在基板10的一面上依次层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8而构成有机EL元件1。发光区域被堤5分区。空穴注入层4是以规定条件成膜的、含有氧缺失部分的氧化钨层，在电子状态中在比价电子带最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能的范围内存在占有能级。成膜后在200℃以上230℃以下的温度、空气中烧成15分钟以上45分钟以下，能够使膜密度增大，提高对堤形成工序时中使用的蚀刻液、清洗液等的耐溶解性。

Description

有机发光元件

技术领域

本发明涉及作为电发光元件的有机发光元件(以下，称为“有机EL元件”)，尤其涉及用于在从低辉度(brightness)到作光源用等的高辉度的广泛的辉度范围以低电力进行驱动的技术。

背景技术

近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到不断进展。

作为代表性的功能元件，有有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有在由阳极和阴极构成的电极对之间设有包含有机材料的功能层的结构。功能层包括发光层、缓冲层等。有时在功能层与阳极之间设置用于注入空穴的空穴注入层。在电极对之间施加电压，利用电致发光现象进行驱动，电致发光现象是通过从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子的再结合(复合)而产生的。具有由于进行自发光因而视觉识别性高、且由于是完全固体元件因而耐冲击性优异等的特征，因此，有机EL元件作为各种显示装置中的发光元件或光源的利用受到注目。

有机EL元件根据使用的功能层材料的种类而被大致分为两类。第一类是蒸镀型有机EL元件，其主要以有机低分子材料作为功能层材料，是用蒸镀法等真空工艺使该材料成膜而成的。第二类是涂布型有机EL元件，其以有机高分子材料或薄膜形成性良好的有机低分子材料作为功能层材料，是通过喷墨法或照相凹版(gravure)印刷法等湿式工艺使该材料成膜而成的。

至今，由于发光材料的发光效率高、驱动寿命长等原因，蒸镀型有机EL元件的开发较为领先(例如，参照专利文献1、2)，在手机用显示器、小型电视机等领域已经开始实用化。

蒸镀型有机EL元件很适合小型有机EL面板用途，但例如应用于100英寸级的全色大型有机EL面板却非常困难。其主要原因在于制造技术。在使用蒸镀型有机EL元件制造有机EL面板时，一般在将发光层按各颜色(例如R、G、B)分开成膜时使用掩模蒸镀法。但是，当面板面积大时，由于掩模与玻璃基板的热膨胀系数的差异等，难以确保掩模的对位精度，因此无法制作正常的显示器。为了克服这些问题，有在整个面使用白色的发光层，并设置RGB滤色器(滤色片)来避免分别涂布的方法，但在该情况，能够取出的光为发光量的1/3，因此在原理上具有功耗增大的缺点。

于是，对于该有机EL面板的大型化，开始尝试使用涂布型有机EL元件来实现。如上所述，在涂布型有机EL元件中，通过湿式工艺制作功能层。在该工艺中，在规定位置分别涂布功能层时的位置精度基本上不依赖于基板尺寸，因此具有对于大型化的技术障碍低的优点。

另一方面，还盛行着提高有机EL元件的发光效率的研究开发。为了使有机EL元件以高效率、低功耗且高辉度发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴和电子)尤为重要。一般来说，要使载流子高效地注入，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒(注入势垒)的注入层很有效。其中，作为空穴注入层，使用以酞菁铜(CuPc)等有机低分子的蒸镀膜、由PEDOT:PSS等的有机高分子溶液形成的涂布膜、或者氧化钼等无机物的蒸镀膜和溅射膜等。其中有在使用氧化钼的有机EL元件中，空穴注入效率得到了改善、寿命得到了改善的报告(例如参照专利文献3)。空穴注入层形成于由ITO、IZO等的透明导电膜、或者铝等的金属膜、或者它们的叠层构成的阳极的表面上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利3369615号公报

专利文献2:日本专利3789991号公报

专利文献3:日本特开2005-203339号公报

非专利文献

非专利文献1:JingzeLi等、SyntheticMetals151、141(2005).

非专利文献2:渡边宽己等，有机EL讨论会第7次例会预备稿集，17(2008)

非专利文献3:HyunbokLee等、AppliedPhysicsLetters93、043308(2008).

非专利文献4:中山泰生等，有机EL讨论会第7次例会预备稿集5(2008).

非专利文献5:KanameKanai等、OrganicElectronics11、188(2010).

非专利文献6:I.N.Yakovkin等、SurfaceScience601、1481(2007).

发明内容

发明要解决的课题

然而，在制造具有上述优点的有机EL元件时也存在问题。

氧化钨，虽然空穴注入特性优异，但在基板上成膜后，通过在堤形成工序中暴露于蚀刻液、清洗液中，膜的一部分被溶解，发生膜厚减少的所谓“失膜”的问题。

若失膜过度发生，则不仅作为空穴注入层所需要的膜厚的设定变得困难，而且空穴注入层的膜表面的状态***糙，其状态整体不均匀，所以有影响空穴注入特性之虞。

本发明是鉴于以上课题完成的，是将能够兼顾空穴注入特性、和相对于有机EL面板的量产工艺的稳定性的空穴注入层用于有机发光元件的发明。

具体地说，本发明的目的是提供，通过提高空穴注入特性的耐溶解性的同时，发挥良好的空穴注入效率，从而能够期待优异的发光特性的有机发光元件和其制造方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的一方案的有机发光元件具有：由阳极和阴极组成的电极对，在前述阳极和前述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层，在前述阳极和前述有机层之间形成的、膜密度为5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的含有氧化钨的氧化钨层，以及用于区划前述有机层的隔壁。发明效果

本发明的一方案的有机发光元件，在阳极和有机层之间设置有膜密度为5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下、含有氧化钨的氧化钨层。该氧化钨层的膜密度范围是经本发明人进行深入研究，结果发现的能够在保持良好的空穴注入特性的同时，相对于堤形成工序中的蚀刻液、清洗液的耐溶解性优异的范围。由此，本发明的一方案的有机发光元件，能够在减少失膜量的同时构建作为良好的空穴注入层的氧化钨层。

进而，只要是限定在该膜密度范围的氧化钨层，则能够通过以规定的低速率成膜条件成膜，还能够使膜中的浅结合能域中存在占有能级，发挥良好的空穴注入特性。由此，能够以低电压驱动有机发光元件，同时能够期待发挥优异的发光效率。

附图说明

图1是表示实施方案1涉及的有机EL元件的结构的示意剖视图。

图2是表示空穴单载流子元件的结构的示意剖视图。

图3是表示空穴单载流子元件的驱动电压对空穴注入层的成膜条件的依赖性的曲线图。

图4是表示空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。

图5是表示有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。

图6是表示有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。

图7是表示光电子能谱测定用的样品的结构的示意剖视图。

图8是氧化钨层的UPS谱图。

图9是氧化钨层的UPS谱图。

图10是表示图9的UPS谱图的微分曲线的图。

图11是在空气中暴露的氧化钨层的UPS谱图。

图12一并示出本发明的氧化钨层的UPS谱图和XPS谱图。

图13是本发明的氧化钨层和α-NPD层的界面能图。

图14是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。

图15是成膜条件C的氧化钨层与α-NPD层的界面能图。

图16是表示相对于氧化钨成膜速率，失膜量与驱动电压的关系的图线。

图17是表示相对于氧化钨膜密度，WOx失膜量与驱动电压之间的关系的图线。

图18是各成膜条件所涉及的氧化钨膜的UPS谱图的比较图。

图19是表示氧化钨的膜密度和失膜量的关系的图线。

图20是用于说明氧化钨成膜后导入烧成工序的效果的图。

图21是显示相对于氧化钨膜密度，失膜量与面板面内膜厚变动之间的关系的图线。

图22是显示氧化钨膜的膜厚变动与电流效率的变动之间的关系的图线。

图23是显示相对于烧成时间，失膜量与膜密度的关系的图线。

图24是表示实施方案2涉及的有机EL元件1C的结构的示意剖视图(a)、和空穴注入层4A附近的局部放大图(b)。

图25是表示空穴单载流子元件1D的结构的示意剖视图。

图26是说明实施方案2涉及的有机EL元件1C的制造方法的工序图。

图27是说明实施方案2涉及的有机EL元件1C的制造方法的工序图。

图28是说明实施方案2涉及的有机EL元件1C的制造方法的工序图。

图29是说明实施方案2的变形例涉及的有机EL元件1C的制造方法的工序图。

图30是说明实施方案2的变形例涉及的有机EL元件1C的制造方法的工序图。

图31是表示空穴单载流子元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。

图32是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。

图33是氧化钨层的通过HXPS测定得到的归属于W5p_3/2、W4f_5/2、W4f_7/2的谱图。

图34是表示图33所示的样品α的峰拟合(peakfitting)解析结果的图(a)、和样品ε的峰拟合解析结果的图(b)。

图35是氧化钨层的UPS谱图。

图36是用于说明三氧化钨结晶的结构的图。

图37是氧化钨层的截面TEM照片。

图38是图37所示的TEM照片的二维傅里叶变换图像。

图39是说明由图38所示的二维傅里叶变换图像制作辉度变化曲线(plot)的过程的图。

图40是表示样品α、β、γ的二维傅里叶变换图像和辉度变化曲线的图。

图41是表示样品δ、ε的二维傅里叶变换图像和辉度变化曲线的图。

图42是样品α、ε的辉度变化曲线((a)、(b))、各辉度变化曲线中的距中心点最近处显现的峰附近的放大图((a1)、(b1))、和表示(a1)以及(b1)的各辉度变化曲线的1次微分的图((a2)、(b2))。

图43是示意地表示氧化钨层主要以纳米晶体结构形成的情况的空穴传导的图(a)、和主要以非晶结构形成的情况的空穴传导的图(b)。

图44是表示变形例涉及的有机EL面板的一部分的平面图。

具体实施方式

＜发明方案＞

作为本发明的一方案的有机发光元件具有：由阳极和阴极组成的电极对，在前述阳极和前述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层；在前述阳极和前述有机层之间形成的、膜密度为5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的含有氧化钨的氧化钨层；以及、用于区划前述有机层的隔壁。

通过形成这样膜密度的氧化钨层，能够保持良好的空穴注入特性，并且对堤形成工序中的蚀刻液、清洗液发挥耐溶解性。由此，本发明的一方案的有机发光元件，能够构建作为良好的空穴注入层的氧化钨层。

进而，该氧化钨层，通过以规定的低速率成膜条件成膜，能够使膜中的浅结合能域存在占有能级，发挥良好的空穴注入特性。因此，在低电压驱动的同时，还能够期待发挥优异的发光效率。

在此，本发明的另一方案，可以是所述隔壁在所述氧化钨层形成之后设置。

此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层，通过局部性地除去所述有机层侧的表面，而具有呈向所述阳极侧凹入的结构的洼陷部。

此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的所述凹入结构中，凹入深度比凹部内的底部厚度小。

此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域具有占有能级。

此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的UPS谱图或XPS谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域内具有***来的形状。

此外，本发明的另一方案，可以是在所述氧化钨层的UPS谱图的微分谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域具有以与指数函数不同的函数表现出来的谱图形状。

此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层含有价数6价钨原子和价数5价钨原子，所述5价钨原子的含量除以所述6价钨原子的含量的值W^5＋/W^6＋为3.2%～7.4%。

此外，本发明的另一方案，可以是所述氧化钨层含有氧原子部分性地与钨原子结合的氧缺失结构，并且，所述氧化钨层对蚀刻处理所述隔壁时使用的蚀刻液具有耐溶解性。

此外，本发明的一方案的有机发光元件的制造方法，所述有机发光元件具有：由阳极和阴极组成的电极对，在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层，在所述阳极和所述有机层之间形成的氧化钨层，以及在所述氧化钨层已经形成的状态下设置的、用于区划所述有机层的隔壁，在所述制造方法中，通过在200～230℃的烧成温度、经15分钟以上的烧成时间烧成，而形成所述氧化钨层。

下面将对本发明的各实施方案的有机EL元件和制造方法予以说明，讲述本发明的各性能确认实验和考察结果。

然而，各附图中的结构要素的缩小比例，只是为了说明而示意性地图示出，包含与实际不同的内容。

＜实施方案1＞

(有机EL元件的结构)

图1是表示本实施方案1的有机EL元件1的结构的示意剖视图。

有机EL元件1为通过湿法工艺涂布形成功能层的涂布型，具有下述结构：空穴注入层4和各种功能层(在此为缓冲层6A和发光层6B)在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极8构成的电极对之间，所述各种功能层包含具有规定功能的有机材料。

具体地讲，如图1所示，有机EL元件1是对基板10的一侧主面按下述顺序层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8(钡层8A和铝层8B)而构成的。阳极2和阴极8与电源DC连接，从而能够从外部向有机EL元件1供电。

(基板)

基板10是成为有机EL元件1的基材的部分，例如，可以采用无碱玻璃、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂、或氧化铝等绝缘性材料中的任一种形成。

虽未图示，但在基板10的表面形成有用于驱动有机EL元件1的TFT(薄膜晶体管)。

(阳极)

阳极2由厚度50nm的ITO透明导电膜构成。阳极2的构造不限于此，也可以是例如IZO等的透明导电膜、铝等的金属膜、APC(银、钯、铜的合金)、ARA(银、铷、金的合金)、MoCr(钼与铬的合金)、NiCr(镍与铬的合金)等的合金膜，另外，也可以将这些膜进行多个层叠而构成。

(空穴注入层)

空穴注入层4，作为含有氧化钨(组成式WOx中、x大致是2＜x＜3的范围的实数)的、膜厚为2nm以上(这里，作为一例是10nm)的氧化钨层而构成。当膜厚小于2nm时，难以进行均匀成膜，而且，难以形成以下所示的阳极2和空穴注入层4之间的肖特基欧姆连接，所以不是优选的。上述肖特基欧姆连接，在氧化钨的膜厚为2nm以上时能够稳定形成，所以只要以这以上的膜厚形成空穴注入层4，就能够利用肖特基欧姆连接，能够期待具有从阳极2向空穴注入层4的稳定的空穴注入效率。另一方面，设定为使成膜密度成为在5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的范围。这是，通过在氧化钨成膜后以规定条件的烧成工序(在加热温度200℃以上230℃以内、加热时间15分钟以上45分钟以内的条件下空气烧成的工序)实现烧实，使刚成膜时(as-depo膜状态)是5.4g/cm³以上5.7g/cm³以下左右的膜密度增加到5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的范围。这样通过使膜密度增大，赋予相对于制造时的堤形成工序中使用的蚀刻液和清洗液的耐溶解性，以使失膜抑制在最小限度。

然而，如图1所示，在空穴注入层4的表面形成有呈向阳极侧凹入的结构的洼陷部(凹部)。这是在堤5形成工序中所使用的堤形成时的蚀刻液或清洗液局部性地除去了发光层6B侧的表面所致。在此，凹部的凹入深度比该凹部内的低部的空穴注入层4的厚度还小，通过导入上述烧成工序，与过去相比，能够使失膜量得到相当程度的抑制。具体地说，空穴注入层4，在刚成膜时是14nm左右的膜厚，即使有失膜，也能维持刚成膜时的一半以上(7nm以上)的膜厚。

空穴注入层4优选尽量仅由氧化钨构成，但只要是在通常允许混入的程度，也可以包含极微量的杂质。

在此，该空穴注入层4在特定的成膜条件下成膜。由此，膜中具有氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，在其电子态中，在价电子带的上端、即比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域内存在占有能级。该占有能级是空穴注入层4的最高占有能级，其结合能范围最接近于空穴注入层4的费米能级(费米面：FermiSurface)。因此，以下将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。

然而，本发明中提及的“占有能级”，是指至少包括由1个电子占据的电子轨道的电子能级，即包括半占轨道的能级。

由于该费米面附近的占有能级的存在，在空穴注入层4和功能层(在此为缓冲层6A)的层叠界面实现了所谓的界面能级连续，缓冲层6A的最高占据轨道的结合能变得与空穴注入层4的上述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。

再者，在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”是指，在空穴注入层4和缓冲层6A的界面处，上述费米面附近的占有能级最低的结合能与上述最高占据轨道最低的结合能之差在±0.3eV以内的范围。

进一步，在此所说的“界面”是指，包括空穴注入层4的表面和距该表面0.3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。

另外，上述费米面附近的占有能级优选存在于整个空穴注入层4，但只需至少存在于与缓冲层6A的界面即可。再者，这样的费米面附近的占有能级，并不是所有的氧化钨所具有的，是特别在空穴注入层的内部或与缓冲层6A的界面处采用后述的规定的成膜条件才能够形成的特有的能级。

进而，空穴注入层4，作为其特征，在与阳极2的界面处形成了所谓的肖特基欧姆连接。

再者，在此所说的“肖特基欧姆连接”，是指：阳极2的费米能级、与上述的空穴注入层4的费米面附近的占有能级最低的结合能之差，在从阳极2的表面向空穴注入层4侧的距离为2nm的位置，较小地控制在±0.3eV以内的连接。另外，在此所说的“界面”，是指包含阳极2的表面、和从该表面向空穴注入层4侧形成的肖特基势垒层的区域。

在此，通过本发明人的研究究明了：氧化钨膜相对于堤形成工序中使用的蚀刻液和清洗液的耐溶解性，与氧化钨膜的膜密度的提高成正比例地提高。另一方面，氧化钨膜的空穴注入特性与膜密度的提高成反比例地降低。并究明了空穴注入特性和耐溶解性具有对立(trade-off)的关系。因此，本实施方案1的空穴注入层4，以规定条件形成氧化钨膜，形成上述占有能级，另一方面，在成膜后以严格规定的条件进行烧成工序提高膜密度，赋予耐溶解性。这样，能够高度地兼顾实现良好的空穴注入特性和耐溶解性的双方。

而且，通过如上所述的防止空穴注入层4的失膜，只要设置多个有机EL元件1而构成有机EL面板，就能够对于整个面板抑制空穴注入层4的加工膜厚的参差不齐。由此，还能够降低各元件1中的发光效率的变动(参差不齐)。

(堤)

在空穴注入层4的表面，为了区划发光层6B而由绝缘性的有机材料(例如丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚树脂等)形成的堤(隔壁)5，形成为具有一定的梯形剖面的线条(stripe)结构或井字形结构。

再者，堤5不是本发明中必须的结构，在将有机EL元件1单独使用的情况等时不需要堤5。

(功能层)

在被各个堤5区划的空穴注入层3的表面，形成有包含缓冲层6A和与RGB中的任意一种颜色对应的发光层6B的功能层。功能层，作为含有有机材料的有机层而形成。在使用多个有机EL元件1而构建有机EL面板时，将与RGB的各色对应的一连串的3个元件1作为1个单位(像素：pixel)，在基板10上将其涉及多个单位而并列设置。

［缓冲层］

缓冲层6A是用于将空穴从空穴注入层4侧向发光层6B侧高效地传输的层，由厚度20nm的胺系有机高分子TFB(即、聚(9,9-二正辛基芴)交替共聚(1,4-苯撑-(4-仲丁基苯基亚氨基-1,4-苯撑))构成。

［发光层］

发光层6B由厚度70nm的有机高分子F8BT(聚(9,9-二正辛基芴)交替共聚(苯并噻二唑))构成。但发光层6B并不局限于由该材料形成的构造，可以含有公知的有机材料而构成。可以列举出例如日本特开平5-163488号公报中记载的类喔星(oxinoid)化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、唑化合物、二唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、(chrysene)化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃化合物、噻喃化合物、硒杂环己二烯化合物、碲杂环己二烯化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚苯化合物、噻吨化合物、蒽化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2,2’-联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与第IIIB族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。

再者，本发明中的功能层，是指输送空穴的空穴输送层、通过注入来的空穴和电子进行再结合而发光的发光层、用于光学特性调整或电子阻碍用途的缓冲层等中的任意一种、或者这些层中2层以上的组合，或所有的层。一般情况，有的有机EL元件中除了空穴注入层以外，还存在上述空穴输送层、发光层等发挥各自所需要的功能的层。功能层是指设置在阳极和发光层之间的、空穴注入层以外的有机EL元件所需要的层。

(阴极)

阴极8由厚度5nm的钡层8A和厚度100nm的铝层8B层叠而构成。

再者，也有时在发光层6B与阴极8之间设置电子输送层。另外，也可以将钡层8A看作电子输送层(或者电子注入层)。

(有机EL元件的作用和效果)

在具有以上的结构的有机EL元件1中，通过空穴注入层4具有氧缺失结构，在该费米面附近的占有能级与缓冲层6A的最高占据轨道之间实现所谓的界面能级连续，空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒变为极小。

进而，在有机EL元件1中，在阳极2与空穴注入层4之间形成良好的肖特基欧姆连接，在阳极2与空穴注入层4之间，空穴注入势垒也被抑制得较小。

由此，在有机EL元件1中，若在驱动时对有机EL元件1施加电压，则能以低电压比较顺利地从阳极2的费米能级向空穴注入层4的费米面附近的占有能级，以及，从费米面附近的占有能级向缓冲层6A的最高占据轨道注入空穴，能发挥高空穴注入效率。而且，在发光层6B中，通过空穴与电子再结合，会发挥出良好的发光特性。具体地讲，阳极2的费米能级与空穴注入层4的费米面附近的占有能级最低的结合能之差、以及空穴注入层4的上述占有能级最低的结合能与缓冲层6A的最高占据轨道最低的结合能之差，均被抑制在±0.3eV以内，空穴注入效率得到极大提高。

在阳极2与空穴注入层4之间形成的肖特基欧姆连接，不受阳极2的表面状态的程度(包括功函数等特性)较大的影响，具有高稳定性。因此，在制造有机EL元件1时，不需要严格地控制阳极2的表面状态，能够以较低成本高成品率地制造具有高空穴注入效率的有机EL元件1、或形成有多个有机EL元件1而成的大型有机EL面板。

再者，在此所说的“阳极的表面状态”，是指有机EL元件或有机EL面板的标准的制造工序中的、即将形成空穴注入层前的阳极的表面状态。

进而，空穴注入层4，通过提高膜密度而赋予耐溶解性，抑制失膜量。另一方面，通过以上述严格的规定条件成膜，能够使膜中存在占有能级，由此发挥良好的空穴注入特性，从而能够实现驱动电压的有效降低。

在此，对于将氧化钨用作空穴注入层的结构本身，过去已经有过报告(参照非专利文献1)。但是，该报告中得到的最佳的空穴注入层的膜厚为0.5nm左右，元件特性的膜厚依赖性也大，没有揭示对量产大型有机EL面板程度的实用性。进一步，也未揭示在空穴注入层积极地形成费米面附近的占有能级。本发明，在由化学性较稳定且也耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨形成的空穴注入层中，存在规定的费米面附近的占有能级，由此得到优异的空穴注入效率，实现了有机EL元件的低电压驱动。并且，在赋予空穴注入层耐溶解性，能够稳定保持空穴注入特性的方面，与现有技术大不相同。

接下来，例示有机EL元件1整体的制造方法。

(有机EL元件的制造方法)

首先，将基板10载置于溅射成膜装置的溅射室内。然后，向室内导入规定的气体，基于反应性溅射法形成由厚度50nm的ITO构成的阳极2的膜。

接下来，在包含前述阳极2的基底层上(这里是在阳极2上面直接)形成由含有具有氧缺失结构的氧化钨的氧化钨膜形成的空穴注入层4的膜。这里优选用反应性溅射法成膜。特别是在对需要大面积成膜的大型有机EL面板应用有机EL元件的情况，用蒸镀法等成膜有可能会导致膜厚等产生不均匀。如果用反应性溅射法成膜，则容易避免产生这种成膜不均匀。

具体地讲，将靶换成金属钨，实施反应性溅射法。向室内导入氩气作为溅射气体，导入氧气作为反应性气体。在该状态下，通过高电压将氩离子化，使其冲撞靶。此时，通过溅射现象放出的金属钨与氧气发生反应而变成氧化钨，在基板10的阳极2上成膜。

再者，该成膜条件设定成后文所述的、所谓的低速率条件。成膜速率能够通过成膜装置的接入电力密度和气体流量(分压)比这两者进行控制。在氧化钨的成膜中，若增加气体中的氧气的流量(分压)，则成膜速率降低。作为低速率条件，具体地说优选设定成以下条件：气压(总压)为大于2.7Pa且7.0Pa以下，并且氧气分压相对于总压的比为50%以上70%以下，进而钯每单位面积的接入电力(接入电力密度)为1W/cm²以上且小于2.8W/cm²。通过以低速率进行成膜，能够得到接近蒸镀膜的多孔的膜质。并且至少在氧化钨的表层形成氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，能够在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域内良好地存在占有能级。由此，能够确保良好的空穴注入特性。

接下来，对前述成膜后的氧化钨膜实施烧成工序。具体地说，在200℃以上230℃以下的温度范围、以15分钟以上45分钟以下的时间实施空气烧成。若加热温度过高，则在基板10的表面设置层间绝缘膜(平坦化膜)等时，它们会有变质的可能性，所以要注意。

经该烧成，在使氧化钨膜固化的同时，进行烧实。具体地说，前述刚成膜时的膜密度为5.4g/cm³以上5.7g/cm³以下的范围，但在烧成工序后膜密度变为5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的范围的高密度(增大)。进而，只要基于上述烧成条件，则即使经历烧成工序、膜中的氧缺失结构也能够得到保持，所以占有能级得到保留，空穴注入特性不会降低。通过经该烧成工序而使空穴注入层4变得高密度化，能够赋予空穴注入层4对后述堤材料的蚀刻液、清洗液的耐溶解性为至少刚成膜时的2倍以上，能够有效地抑制失膜。

经以上的各工艺就形成了空穴注入层4。

接着，作为堤材料，准备例如感光性的抗蚀剂材料，优选含有氟系材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层4上均匀地涂布该堤材料，实施预烘焙。在该堤材料膜上放置具有规定形状的开口部(要形成的堤的图案)的掩模。然后，从掩模上方使堤材料膜感光，然后将未固化的多余的堤材料用显影液(蚀刻液)洗出，进行图案形成。作为蚀刻液，可以使用例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液等通常的蚀刻液。蚀刻后用清洗液(作为一例，是纯水等)清洗，就完成了堤5。

在此，在本实施方案1中，经前述烧成工序，空穴注入层4变得高密度化，对碱溶液、水、有机溶剂等能够发挥一定的耐溶解性。因此，在堤形成工序中，即使空穴注入层4与蚀刻液或纯水等接触，与没有经过前述烧成工序的膜相比，因蚀刻液、清洗液的溶解造成的失膜得到了抑制。这样，即使空穴注入层4形态得到保持，在有机EL元件1完成后，介由该空穴注入层4，也能够有效地向缓冲层6A注入空穴，良好地实现低电压驱动。

接着，在相邻的堤5之间露出的空穴注入层4的表面上，通过例如喷墨法或照相凹版印刷法的湿法工艺，滴加含有胺类有机分子材料的组合物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成缓冲层6A。

接着，在缓冲层6A的表面用同样的方法滴加含有有机发光材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成发光层6B。

再者，缓冲层6A、发光层6B的形成方法不限于此，也可以通过喷墨法、照相凹版印刷法以外的方法、例如分墨法、喷涂法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等公知方法来滴加、涂布墨。

接着，在发光层6B的表面用真空蒸镀法成膜钡层8A、铝层8B。由此，形成阴极8。

再者，虽然在图1中未示出，但以抑制有机EL元件1曝露于空气为目的，可以在阴极8的表面还设置封止层，或者设置在空间上使元件1整体与外部隔离的封止罐。封止层可由例如SiN(氮化硅)、SiON(氮氧化硅)等材料形成，设置成内部封止元件1。在使用封止罐时，封止罐可以由例如与基板10同样的材料形成，在密闭空间内设置吸附水分等的吸湿剂(getter)。

经以上的工序就完成了有机EL元件1。

＜各种实验和考察＞

(关于氧化钨的成膜条件)

本实施方案1中，通过在规定的成膜条件下成膜构成空穴注入层4的氧化钨，使空穴注入层4中存在上述的费米面附近的占有能级，减少空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒，使得能够对有机EL元件1进行低电压驱动。

作为用于得到这种性能的氧化钨的成膜方法，可以考虑优选设定成如下的成膜条件而通过反应性溅射法来成膜，即：使用DC磁控溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，室内气体由氩气和氧气构成，气压(总压)为大于2.7Pa且在7.0Pa以下，并且，氧气分压相对于总压的比为50%以上70%以下，进一步，靶每单位面积的接入电力(接入电力密度)为1W/cm²以上2.8W/cm²以下。

上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。

首先，为了切实地评价从空穴注入层4向缓冲层6A注入空穴的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件，制作了空穴单载流子元件。

在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者，因此，有机EL元件的电特性，除空穴电流以外，还反映着电子电流。但是，在空穴单载流子元件中，由于来自阴极的电子的注入受阻，所以电子电流几乎不流动，所有电流大致仅由空穴电流构成，即载流子可视为大致仅为空穴，适合评价空穴注入效率。

具体制作成的空穴单载流子元件，是将图1的有机EL元件1中的阴极8如图2所示的阴极8C那样置换成金的元件。即，如图2所示，在基板10上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层4、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层6A、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层6B、由厚度100nm的金形成的阴极8C。再者，由于构成评价器件，所以省略了堤5。

在该制作工序中，空穴注入层4使用DC磁控溅射装置而通过反应性溅射法来成膜。室内气体由氩气和氧气中的至少一种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压用各气体的流量来调节。成膜条件如以下的表1所示，使总压、氧气分压以及接入电力的各条件发生变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层4的空穴单载流子元件1B(元件No.1～14)。再者，这以后，将氧气分压表示成相对于总压的比(%)。

表2中示出上述DC磁控溅射装置的接入电力与接入电力密度的关系。

表2

接入电力(W)	接入电力密度(W/cm²)
		250	1.4
500	2.8
		1000	5.6

将制作成的各空穴单载流子元件1B与直流电源DC连接，并施加了电压。使此时的施加电压发生变化，将与电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值(电流密度)。以下，将电流密度10mA/cm²时的施加电压作为“驱动电压”。

可以推测为该驱动电压越小，则从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率越高。认为其原因在于，在各空穴单载流子元件1B中，由于空穴注入层4以外的各部位的制作方法相同，所以空穴注入层4除外的相邻的两个层之间的空穴注入势垒为一定。另外，如后述那样，通过其他实验确认了该实验中使用的阴极2和空穴注入层4为肖特基欧姆连接。因此，由空穴注入层4的成膜条件引起的驱动电压的差异强有力地反映了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率、以及空穴注入层4本身的空穴传导效率。

在此，可以认为，除了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率以外，空穴注入层4的空穴传导效率也影响到本实施方案1的各实验中的元件的特性。然而，在该元件的特性中，至少空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒得到强有力的反映这一点，从后述的能量图的评价结果也是很明确的。

再者，在本实施方案1中，主要考察从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率，对于空穴注入层4的空穴传导效率，在实施方案2中进行考察。

表3是通过该实验得到的各空穴单载流子元件1B的相对于总压、氧气分压、接入电力各成膜条件的驱动电压的值。表3中，各空穴单载流子元件1B的元件编号(No.)用圆圈数字来表示。

表3

各空穴单载流子元件IB的成膜条件和驱动电压

(电流密度10mA/cm²时的施加电压值)

*圆圈数字是元件编号，括弧外的数值是接入电力，括弧内的数值是驱动电压

另外，图3的(a)～(c)是汇总了各空穴单载流子元件1B的驱动电压的成膜条件依赖性的曲线图。图3的(a)中的各点从左向右表示元件No.4、10、2的驱动电压。图3的(b)中的各点从左向右表示表示元件No.13、10、1的驱动电压。再有，图3的(c)中的各点从左向右表示元件No.14、2、8的驱动电压。

再者，在该实验中，当总压为2.7Pa且氧气分压为100%时、总压为4.8Pa且氧气分压为30%时、总压为4.8Pa且氧气分压为70%时、总压为4.8Pa且氧气分压为100%时，均由于受气体流量等的溅射装置的限制而不能进行成膜。

首先，驱动电压的总压依赖性，从图3(a)可知，在氧气分压50%、接入电力500W的条件下，至少在总压为大于2.7Pa且4.8Pa以下的范围内，能够确认到驱动电压的明显的下降。通过其他实验可知，该倾向至少持续到总压为7.0Pa以下的范围。因此，可以说总压优选设定在大于2.7Pa且为7.0Pa以下的范围内。

接着，驱动电压的氧气分压依赖性，从图3(b)可知，在总压为2.7Pa、接入电力为500W的条件下，至少在氧气分压为50%以上且70%以下的范围内，能够确认到氧气分压的上升和驱动电压的下降。但是，当氧气分压上升至上述范围以上时，通过其他实验能确认到驱动电压反而上升。因此，可以说氧气分压优选为50%以上且将上限抑制在70%左右。

接着，驱动电压的接入电力依赖性，从图3(c)可知，在总压为4.8Pa、氧气分压为50%的条件下，能够确认到接入电力超过500W时驱动电压急剧上升。因此，认为接入电力优选抑制在500W以下。当观察表3的元件No.1、3时，确认到下述结果：即使接入电力为500W，若总压为2.7Pa以下，则驱动电压也会上升。

接着，图4示出了各空穴单载流子元件1B中作为代表的元件No.14、1、7的电流密度-施加电压曲线。图中纵轴为电流密度(mA/cm²)，横轴为施加电压(V)。元件No.14满足上述的总压、氧气分压、接入电力的全部的优选条件。而元件No.1、7不满足上述优选条件的一部分。

在此，为了便于以后的说明，对于空穴注入层4(和后述的氧化钨层12)的成膜条件，将元件No.14的成膜条件称作成膜条件A，将元件No.1的成膜条件称作成膜条件B，将元件No.7的成膜条件称作成膜条件C。另外，仿照于此，在图4和表3中也将元件No.14记为HOD－A，将元件No.1记为HOD－B，将元件No.7记为HOD－C。

如图4所示，HOD－A与HOD－B、HOD－C相比，电流密度-施加电压曲线的上升最早，另外，能以最低的施加电压得到高电流密度。由此推测出，HOD－A与HOD－B、HOD－C相比，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率优异。再者，HOD－A是各空穴单载流子元件1B中驱动电压最低的元件。

以上是与空穴单载流子元件1B中的从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率有关的验证，而空穴单载流子元件1B的构成除阴极以外与有机EL元件1同样。因此，在有机EL元件1中，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的成膜条件依赖性本质上也与空穴单载流子元件1B相同。为了确认该情况，制作了使用成膜条件A、B、C的空穴注入层4的各有机EL元件1。

具体制作的各有机EL元件1的结构如图1所示，在基板10上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠有由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层4、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层6A、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层6B、由厚度5nm的钡和厚度100nm的铝形成的阴极8。再者，由于是评价器件结构，所以省略了堤5。

将制作成的成膜条件A、B、C下的各有机EL元件1与直流电源DC连接，并施加了电压。此时的电流密度-施加电压曲线示于图5。图中，纵轴为电流密度(mA/cm²)、横轴为施加电压(V)。

再者，为了以后的说明，在图5中，将成膜条件A的有机EL元件1记为BPD-A，将成膜条件B的有机EL元件1记为BPD-B，将成膜条件C的有机EL元件1记为BPD-C。

如图5所示，BPD-A与BPD-B、BPD-C比较，电流密度-施加电压曲线的上升最早，另外，以最低的施加电压得到了高电流密度。这是与分别相同的成膜条件的空穴单载流子元件HOD-A、HOD-B、HOD-C同样的倾向。

进而，对于上述的各有机EL元件1，将表示与电流密度的变化相应的发光强度变化的关系的、发光强度-电流密度曲线示于图6。图中，纵轴为发光强度(cd/A)、横轴为电流密度(mA/cm²)。由此可知，至少在测定出的电流密度的范围内，BPD-A的发光强度最高。

从以上的结果推测出，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的成膜条件依赖性，在有机EL元件1中，与空穴单载流子元件1B的情况同样地起作用。即，在该实验的有机EL元件1中，当将构成空穴注入层4的氧化钨，在使用DC磁控溅射装置，靶设为金属钨，对基板温度不进行控制，室内气体由氩气和氧气构成，总压为大于2.7Pa且在7.0Pa以下，并且氧气分压相对于总压的比为50%以上70%以下，而且接入电力密度为1W/cm²以上2.8W/cm²以下的成膜条件下，通过反应性溅射法成膜时，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率良好，由此推测可实现优异的低电压驱动和高的发光效率。

再者，在上述中，接入电力的条件，以表2为基础、重新用接入电力密度表示。在使用与本实验中所使用的DC磁控溅射装置不同的DC磁控溅射装置的情况下，通过符合靶的尺寸地调节接入电力使得接入电力密度达到上述条件，可与本实验同样地得到实现具有优异的低电压驱动和高的发光效率的有机EL元件1的空穴注入层4。再者，关于总压、氧分压，不依赖于装置和靶的尺寸。

另外，在空穴注入层4的采用反应性溅射法的成膜时，在配置于室温环境下的溅射装置中，没有特意地设定基板温度。因此，至少成膜前基板温度为室温。但是，在成膜中基板温度有上升几十℃左右的可能性。

再者，以成膜条件A制作空穴注入层4的有机EL元件1，是本实施方案1的有机EL元件1，具有上述的费米面附近的占有能级。在下面对其进行考察。

(关于空穴注入层的电子态)

构成本实施方案1的有机EL元件1的空穴注入层4的氧化钨存在上述费米面附近的占有能级。该费米面附近的占有能级，通过调整前面的实验中所示的成膜条件而形成。以下叙述详细情况。

进行了在上述的成膜条件A、B、C下成膜了的氧化钨中的、上述费米面附近的占有能级的存在的确认实验。

在各成膜条件下，制作了光电子能谱测定用的样品。作为该样品的结构，如图7所示的1A那样，采用上述的反应性溅射法在导电性硅基板11上成膜了厚度10nm的氧化钨层12(相当于空穴注入层4)。以下，将成膜条件A的样品1A记为样品A、将成膜条件B的样品1A记为样品B、将成膜条件C的样品1A记为样品C。

样品A、B、C，都是在溅射装置内形成氧化钨层12后，移送到与该溅射装置连接、并填充有氮气的手套箱内，保持了没有暴露在空气中的状态。然后，在该手套箱内，封入到过渡舱(transfervessel)中，装载于光电子能谱装置。由此，在成膜氧化钨层12后没有暴露在空气中而实施了紫外光电子能谱(UPS)测定。

这里，通常，UPS谱图反映了测量对象物的从表面到数纳米深的价电子带等的占有能级的状态。因此，在本实验中，使用UPS来观察氧化钨层12的表层中的占有能级的状态。

UPS测量条件如下。再者，在样品A、B、C中使用了导电性硅基板11，因此在测定中没有发生充电(chargeup)。

光源：HeI射线

偏压：无

出射角：基板法线方向

测定点间隔：0.05eV

图8中示出样品A的氧化钨层12的UPS谱图。横轴的结合能的原点设为导电性硅基板11的费米能级，将左方向设为正向。

以下，用图8对氧化钨层12的各占有能级进行说明。

一般地，在氧化钨所呈现的UPS谱图中，最大且陡峭的上升是唯一能确定的。将通过该上升的拐点的切线设为线(i)，将其与横轴的交点设为点(iii)。由此，氧化钨的UPS谱图被分为从点(iii)到位于高结合能侧的区域(x)、和从点(iii)到位于低结合能侧的区域(y)。

在此，根据以下的表4中示出的氧化钨层12的组成比，样品A、B、C中，钨原子与氧原子的数量的比率均大致为1：3。再者，该组成比是通过X射线光电子能谱(XPS)求出的。具体地讲，使用该光电子能谱装置，与上述UPS测定同样地，使氧化钨层12不暴露于空气中而进行XPS测定，估计出从氧化钨层12的表面到数nm深的钨与氧的组成比。再者，表4中还一并记载了氧化钨层12的成膜条件。

表4

根据该组成比，可认为不论在样品A、B、C中均是，氧化钨层12在至少从表面到几纳米深以内的范围内具有以三氧化钨为基础的原子配置，也就是说，作为基本结构具有6个氧原子相对于1个钨原子以八面体配位结合、八面体互相共有顶点的氧原子的结构。因此，图8中的区域(x)是三氧化钨结晶或者其结晶秩序混乱(但是结合不断开，保持着上述基本结构)的非晶结构具有的、基于上述基本结构的占有能级，是与所谓的价电子带对应的区域。再者，本发明人进行了氧化钨层12的X射线吸收精细结构(XAFS)测定，确认到了在样品A、B、C中都形成有上述基本结构。

因此，图8中的区域(y)对应于价电子带与导带之间的带隙，但如本UPS谱图所示，可知在氧化钨的该区域中有时也存在与价电子带不同的占有能级。这是基于与上述基本结构不同的其他结构而产生的能级，是所谓的带隙间能级(in－gapstate或gapstate)。

接着，图9中示出样品A、B、C中的各氧化钨层12的区域(_y)的UPS谱图。图9所示的谱图的强度，用位于比图8中的点(iii)高3～4eV左右的高结合能侧的峰(ii)的峰值进行了标准化。在图9中，还在与图8的点(iii)相同的横轴位置上示出了点(iii)。横轴表示以点(iii)为基准的相对值(相对结合能)，显示出从左向右结合能变低。

如图9所示，在样品A的氧化钨层12中，在从比点(iii)低大约3.6eV的结合能的位置到比点(iii)低大约1.8eV的结合能的位置的区域中，能够确认存在峰。在图中用点(iv)表示该峰的明确的上升位置。这样的峰在样品B、C中得不到确认。

本发明通过将这样在UPS谱图中比点(iii)低1.8～3.6eV左右的结合能的区域内具有***(未必具有峰形状)的结构的氧化钨作为空穴注入层来使用，能够在有机EL元件中发挥优异的空穴注入效率。

在此，可知具有下述倾向：该***的程度越陡峭，空穴注入效率越高。因此，如图9所示，比点(iii)低2.0～3.2eV左右的结合能的区域为比较容易确认该***结构且该***较陡峭的区域，可以说这是特别重要的。

再者，以下，将UPS谱图中的该***结构称为“费米面附近的***结构”。与该费米面附近的***结构对应的占有能级是上述的“费米面附近的占有能级”。

下面，为了使上述费米面附近的***结构更加明确，计算出图9所示的样品A、B、C的UPS谱图中的标准化强度的微分。

具体地讲，使用曲线解析软件IGORPro6.0，对图9所示的UPS谱图进行11次的二项式平滑化(平滑系数设为1)，然后进行了基于中心差分法的微分处理。这是为了使UPS测定时的本底噪声等的变动因素平滑化，使微分曲线平滑，使下述的讨论易于理解。

图10中示出了通过该处理得到的微分曲线。图10中的点(iii)、(iv)处于与图9相同的横轴位置。

根据图10所示的微分曲线，在样品B、C的氧化钨层12中，在从能用光电子能谱装置测定的结合能到点(iv)的区域(v)中，微分值只是在0附近上下波动，进一步在从点(iv)到高结合能侧大约1.2eV的区域(vi)中，微分值只是朝向高结合能侧、基本上随着增加率的增大而逐渐增大。并且，该区域(v)、(vi)中的样品B、C的各微分曲线的形状与作为该各微分曲线的原始曲线的图9所示的样品B、C的UPS谱图大致相似。因此，可以说样品B、C的区域(v)、(vi)中的UPS谱图和其微分曲线的形状是指数函数的形状。

另一方面，在样品A的氧化钨层12中，从点(iv)附近向高结合能侧表现了陡峭的上升，区域(v)、(vi)中的微分曲线的形状与指数函数的曲线的形状明显不同。对于这种样品A，在图9的微分前的谱图中，也能够确认到具有从点(iv)附近开始***、并且与指数函数的谱图形状不同的费米面附近的***结构。

换句话说，这种样品A的特性是，在比价电子带中最低的结合能低大约1.8～3.6eV的范围内存在费米面附近的占有能级，特别是在比价电子带最低的结合能大约低2.0～3.2eV的范围内能够在UPS谱图中明确确认到与该范围对应的费米面附近的***结构。

接着，针对成膜后未暴露于空气中而测定了图9的UPS谱图的样品A、B、C的氧化钨层12，在常温下进行了1小时的空气暴露。然后，再进行UPS测定，对由此导致的谱图的变化进行了确认。图11中示出其上述区域(y)中的UPS谱图。横轴的取法与图9是同样的，图中的点(iii)、(iv)处于与图9相同的横轴位置。

根据图11所示的UPS谱图，样品B、C的氧化钨层12，与空气暴露前同样地，不能确认有费米面附近的***结构。相对于此，样品A的氧化钨层12，虽然空气暴露后强度和/或谱图形状能看出变化，但是依然能够确认到存在费米面附近的***结构。由此可知，对于样品A，即使进行一定时间的空气暴露，也能够维持空气暴露前的特性，相对于周边气氛具有一定的稳定性。

以上，对针对样品A、B、C测出的UPS谱图进行了讨论，但上述费米面附近的***结构，即使用XPS或硬性X射线光电子能谱测定得到的谱图也能够同样地确认。

图12是样品A的氧化钨层12的上述空气暴露后的XPS谱图。再者，为了比较，将样品A的氧化钨层12的UPS谱图(与图8相同)重叠画在图12中。

XPS测定条件除光源为AlKα射线以外与前述的UPS测定条件同样。但测定点的间隔取0.1eV。在图12中，图中的点(iii)处于与图8相同的横轴位置，横轴与图9同样地用以点(iii)为基准的相对结合能来表示。另外，在图12中用(i)’表示与XPS谱图中的图8的(i)相当的线。

如图12所示，样品A的氧化钨层12中的费米面附近的***结构即使在XPS谱图中，也与UPS谱图的情况同样地，在比价电子带中最低的结合能低大约1.8～3.6eV的范围内，作为相当大的***结构，能够明确地确认到其存在。再者，通过其他实验，即使是硬性X射线光电子能谱的谱图，也同样地能确认到费米面附近的***结构。

再者，在上述测定中，作为光电子能谱测定用的样品，使用了与图1所示的有机EL元件1的结构不同的、在导电性硅基板11上形成氧化钨层12而成的样品1A(图7)。这只是用于防止测定中的充电的措施，并不是将本发明的有机EL元件的结构限定为该结构。

根据本发明人进行的另一实验，使用具有图1所示的有机EL元件1的结构(在基板10的一面依次层叠有由ITO构成的阳极2和由氧化钨构成的空穴注入层4的结构)的样品，在进行UPS、XPS测定时，在成膜条件B、C的氧化钨层的测定中发生了充电。

但是，若并用消除充电的中和枪，则虽然空穴注入层4的各占有能级表示的结合能的绝对值(例如将光电子能谱装置本身的费米能级作为原点时的结合能的值)与样品1A的氧化钨层12有所不同，但是至少在从带隙到价电子带最低的结合能的范围内，能够得到与样品1A同样的形状的谱图。

(关于从空穴注入层向功能层的空穴注入效率的考察)

能够认为：由氧化钨形成的空穴注入层，在UPS谱图等中能够作为费米面附近的***结构确认的费米面附近的占有能级对从空穴注入层向功能层的空穴注入效率起作用的原理如下所述。

在氧化钨的薄膜、结晶中所能看到的上述费米面附近的占有能级是因类似于氧缺失的结构所致，这一点根据实验和第一原理计算的结果，有过多个报告。

具体地讲，推测为：上述费米面附近的占有能级是基于因缺乏氧原子而形成的相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道、和不终止于氧原子而存在于膜表面和膜内的钨原子单体的5d轨道而产生的。当这些5d轨道是半占或者非占状态，则能推测为在与有机分子接触时，为了相互的能量稳定化，能从有机分子的最高占据轨道抽出电子。

实际上，有如下报告：对于氧化钨和具有催化作用、电致变色、光致变色等多个共同的物性的氧化钼来讲，当在其薄膜上层叠由有机低分子α-NPD形成的层时，电子从α-NPD分子向氧化钼薄膜移动(参照非专利文献2)。

再者，本发明人认为，在氧化钨中，与相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道相比结合能低的、钨原子单质的半占5d轨道或者与其类似的结构相当于费米面附近的占有能级。

图13是具有本发明的费米面附近的占有能级的氧化钨层与α-NPD层之间的界面的能量图。

图13中，首先示出了该氧化钨层(相当于空穴注入层)中的价电子带最低的结合能(图中记为“价电子带上端”)和与费米面附近的占有能级的上升位置相当的费米面附近的占有能级最低的结合能(图中记为“in－gapstate上端”)。在UPS谱图中，价电子带上端相当于图8的点(iii)，in－gapstate上端相当于图9的点(iv)。

并且，还示出了在该氧化钨层上层叠了α-NPD(相当于功能层)时的α-NPD层的厚度、与α-NPD的最高占据轨道的结合能以及与真空能级的关系。在此，所谓α-NPD的最高占据轨道的结合能是指UPS谱图中的该最高占据轨道的峰的上升位置的结合能。换言之，是α-NPD的最高占据轨道最低的结合能。

具体地讲，针对在ITO基板上成膜的该氧化钨层，一边使基板在光电子能谱装置和与该装置连接的超高真空蒸镀装置之间穿梭，一边反复进行UPS测定和α-NPD的超高真空蒸镀，从而得到图13的能量图。由于在UPS测定中没有确认到有充电，因此在图13中将纵轴的结合能标记为以ITO基板的费米能级为原点的绝对值。

从图13可知，在α-NPD层的厚度为至少0～0.3nm的范围内，也就是说在该氧化钨层与α-NPD层的界面附近，该氧化钨层的in－gapstate上端和α-NPD的最高占据轨道的结合能大致相等，可以说成为彼此的能级连续的状态(前述的界面能级连续的状态)。再者，在此所说的“相等”是指实际上包含少许的差，具体地讲指±0.3eV以内的范围。

进一步，图13示出了上述界面能级连续不是偶然所致，而是通过氧化钨和α-NPD的相互作用而实现的。

例如，界面中的真空能级的变化(真空能级位移)示出根据其变化的方向在界面形成有以氧化钨层侧为负、以α-NPD层侧为正的双电层。另外，由于其真空能级位移的大小非常大、为接近2eV，所以认为该双电层不是通过物理吸附等而是通过类似化学键合的作用而形成的，这是妥当的。即，应该认为上述界面能级连续是通过氧化钨和α-NPD的相互作用来实现的。

本发明人作为具体的相互作用推测出以下的机理。

首先，费米面附近的占有能级如上所述、来自构成类似于氧缺失的结构的钨原子的5d轨道。以下将其称为“***结构的W5d轨道”。

在该氧化钨层的表面，当α-NPD分子的最高占据轨道靠近***结构的W5d轨道时，为了相互的能量稳定化，电子从α-NPD分子的最高占据轨道向***结构的W5d轨道移动。由此，在界面形成双电层，引起如图13中所看到的真空能级位移、界面能级连续。

进一步，具体地讲，α-NPD等的胺类有机分子的最高占据轨道，一般其电子密度偏向胺结构的氮原子而分布、且以该氮原子的非共价电子对作为主成分而构成，这作为第一原理计算的结果有过多个报告。据此，能推测为在该氧化钨层和胺类有机分子层的界面处，电子从胺结构的氮原子的非共价电子对向***结构的W5d轨道移动。

作为支持上述推测的报告，有如下报告：如前所述在具有与氧化钨共同的物性的氧化钼的蒸镀膜、与α-NPD、F8BT的各界面处，存在与图13所示的氧化钨层和α-NPD层的界面能级连续同样的界面能级连续(参照非专利文献3、4、5)。

能够根据以上的界面能级连续来说明本发明的有机EL元件的空穴注入层具有的相对于功能层的优异的空穴注入效率。即，在由具有费米面附近的占有能级的氧化钨形成的空穴注入层和相邻的功能层之间发生界面能级连续，费米面附近的占有能级的上升位置的结合能和功能层的最高占据轨道的上升位置的结合能大致相等。在其连续的能级之间发生空穴注入。因此，本发明的空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒几乎等于零。

但是，难以认为完全没有作为形成费米面附近的占有能级的主要原因的类似于氧缺失的结构的氧化钨是实际存在的。例如，在前述的样品B、C等的、光电子能谱中没有费米面附近的***结构的氧化钨中、类似于氧缺失的结构虽然是极少量然而却存在，这样的想法是妥当的。

对此，使用图14来说明如前面的实验所示，具有相当于样品A的氧化钨层12的空穴注入层4的空穴单载流子元件HOD－A及有机EL元件BPD－A显示优异的低电压驱动的理由。

在对氧化钨层层叠功能层时，要使构成功能层的有机分子的最高占据轨道和氧化钨层的费米面附近的占有能级相互作用，需要在其界面处有机分子中最高占据轨道的电子密度高的部位(例如胺类有机分子中的胺结构的氮原子。图中用“注入位置(y)”表示)和氧化钨层表面的类似于氧缺失的结构(图中用“注入位置(x)”表示)接近(接触)至能够相互作用的距离。

但是，如图14(b)所示，即使假设为在前述的样品B、C等的、不存在费米面附近的***结构的氧化钨层中存在注入位置(x)，其数量密度也小得达不到在UPS谱图中呈现费米面附近的***结构的程度。因此，注入位置(x)与注入位置(y)接触的可能性非常低。由于在注入位置(x)和注入位置(y)接触的地方注入空穴，所以可知样品B、C的空穴注入效率极差。

相对于此，如图14(a)所示，在前述的样品A等的具有费米面附近的***结构的氧化钨层中富裕地存在注入位置(y)。因此可知注入位置(y)与注入位置(x)接触的可能性高，从空穴注入层向功能层的空穴注入效率高。

为了使到此为止的一系列的考察更切实，进而对于完全不能确认有费米面附近的***结构的、成膜条件C的氧化钨层，也与图13同样地测定了与α-NPD层的界面处的能量图。

图15示出其结果。在此，如上所述，在该氧化钨层中，完全未能确认有与费米面附近的***结构相当的in-gapstate上端。因此，作为用于空穴注入的能级的其他的候补，将在UPS谱图中在比费米面附近的***结构的位置高的结合能侧所看到的、与该***结构不同的结构(图8的(z))的上升位置(记为“第二in-gapstate上端”)、和价电子带上端示于图15中。

但是，图15的α-NPD的最高占据轨道完全不同于图13，无论是在第二in-gapstate上端还是在价电子带上端都完全不接近，也就是说，完全没有产生界面能级连续。这意味着：第二in-gapstate、价电子带都几乎不与α-NPD的最高占据轨道相互作用。并且，即便从第二in-gapstate上端向α-NPD的最高占据轨道注入空穴，其注入势垒为0.75eV，与大致为0的图13的情况相比也极大。

可以认为该注入势垒的差对上述的各成膜条件的空穴单载流子元件1B、有机EL元件1的驱动电压和发光效率影响较大。即，可以认为，成膜条件A、B、C的各空穴单载流子元件1B、有机EL元件1的特性的差异，强力地暗示了本发明的有机EL元件具有从空穴注入层向功能层注入空穴的优异的空穴注入效率。

综上所述，如下所述来说明本发明的有机EL元件具有优异的空穴注入效率。

首先，由氧化钨形成的空穴注入层在其光电子能谱中具有费米面附近的***结构。这意味着在该空穴注入层的表面存在不少的类似于氧缺失的结构、以及来源自它的费米面附近的占有能级。

并且，费米面附近的占有能级本身通过从构成相邻的功能层的有机分子中夺取电子，具有与有机分子的最高占据轨道实现界面能级连续的作用。

因此，当在空穴注入层的表面，存在不少的类似于氧缺失的结构时，则费米面附近的占有能级和有机分子的最高占据轨道的电子密度高的部位相接触的概率就高，能高效地产生界面能级连续作用，于是就呈现从空穴注入层向功能层注入空穴的优异的空穴注入效率。

(关于氧化钨膜的失膜与空穴注入特性、驱动电压等之间的关系)

空穴注入层4，通过对在以上述规定的成膜条件刚刚成膜时的氧化钨膜进行烧成而烧实、高密度化。由此，能够在保持上述空穴注入特性的同时，确保相对于堤形成工序中使用的蚀刻液、清洗液的耐溶解性。

这里，图16的图线示出了相对于规定的成膜速率条件，氧化钨(WOx)膜的驱动电压(标准化)和耐溶解性之间的关系。耐溶解性，是调查对刚成膜时的膜滴加蚀刻液(TMAH溶液)的情况。实验中，对氧化钨膜不进行烧成，膜密度仅通过“低速率”、“中速率”、“高速率”的各成膜速率来控制。各成膜速率设定为以下条件。

低速率：电力密度1.4W/cm²、成膜气氛Ar/O₂比为100：100。

中速率：电力密度2.8W/cm²、成膜气氛Ar/O₂比为100：43。

高速率：电力密度5.6W/cm²、成膜气氛Ar/O₂比为100：43。

失膜量的必要耐性的评价基准，作为一例，考虑能够控制的从实际的刚成膜时的膜厚(14nm)变化的膜厚的范围，将失膜量设定为刚成膜时的一半以下(7nm以下)的范围。此外、驱动电压(标准化)的必要性能的评价基准，作为一例，设为1以下的范围。

如图16的图线所示，在成膜速率为高速率化时，耐溶解性提高，失膜量减少，另一方面，驱动电压变高。相反，在成膜速率为低速率化时，耐溶解性降低，失膜量增加，另一方面，空穴注入特性提高，驱动电压得到改善。但由于以低速率成膜时失膜量增加，所以难以遍及整个发光区域保持空穴注入层的均匀膜厚，这会成为发光不均匀等的原因。

像这样，关于氧化钨的膜密度，能够确认到：失膜量(菱形点线)和驱动电压(四方形点线)彼此存在折衷的关系，膜密度提高时，失膜量得到抑制。

接下来，对成膜条件发生变化、并且在成膜后导入烧成工序的情况的氧化钨膜的各种特性进行评价。制作形成有多个有机EL元件的有机EL面板的多个样品(No.1～7)，使各样品的成膜条件和烧成条件(成膜气氛、电力密度、成膜装置、成膜后的烧成的有无)发生变化。然后，将空穴注入层的膜厚分成面板的中央区域和周边区域而进行测定，进行膜密度、失膜量、器件特性(驱动电压)、溶解(BNK)耐性(相对于堤形成工序中使用的清洗液和蚀刻液)、总性能(器件特性和包括耐溶解性的综合评价)的评价。作为氧化钨膜的耐溶解性的测定方法，根据堤形成工序适宜地实施以下的抗蚀剂形成·剥离工序。在氧化钨成膜后用旋涂法以2500rpm/25秒的条件涂布抗蚀剂(tok)TFR-940)。将其在100℃烘焙90秒，然后用2.38%显影液(TMAH溶液)显影，水洗处理60秒。前述抗蚀剂被丙酮剥离。

耐溶解性的评价基准为：失膜量为刚成膜时的膜厚的一半以下的情况评价成“好”，失膜量为超出这些的情况评价成“差”。

器件特性的评价基准为:能够实现LCD同等以上的性能的电压值的情况评价成“好”，超出前述电压值的情况评价成“差”。

将这些样品的成膜条件、测定结果和评价结果示于表5。No.4、5相当于模仿实施方案1的成膜条件的实施例。

[表5]

由表5所示的结果可知，电力密度较高、以高速率成膜的样品No.6、7，尽管膜密度高、耐溶解性优异，但器件特性不优异，总体性能变差。然而，由于即使是在刚成膜时，就确认耐溶解性高，所以省略了烧成工序。经另一研究可以认为，在以高速率进行成膜时，氧化钨中5价钨原子的生成变得困难，几乎不生成氧缺失结构(膜中的钨原子仅为6价)、器件特性变低。

另一方面，关于电力密度较低、不进行烧成工序的样品No.1～3，通过以低速率成膜，膜中生成较多的5价钨原子，形成氧缺失结构。因此能够确保一定程度的空穴注入特性。但由于溶解特性不好、失膜量多，所以总体性能降低。

关于对这些样品以较低的电力密度(低速率)成膜、然后实施烧成工序的样品No.4、5，能够使5价钨原子存在，形成氧缺失结构，发挥优异的器件特性，同时还能通过膜密度的提高而发挥良好的耐溶解性。因此，总体性能优异。由该结果可以确认包含实施方案1的实施例的成膜条件、和烧成工序的有效性。

下面示出的图17是显示相对于氧化钨(WOx)膜的膜密度，失膜量(菱形点线)和驱动电压(圆点线)的关系的图线。测定中使用的样品，仅使成膜速率发生变化，来调整膜密度，不实施烧成工序。

如图17所示，在膜密度变得高于约6g/cm³左右时，驱动电压急剧上升。这可以认为是由于，膜密度上升造成膜中的氧缺失结构消失，占有能级也变没的缘故。另一方面，为了将失膜量控制在7nm左右以下，需要将膜密度设定为大致5.8g/cm³以上。而且可以认为，在图17所示的图中，在相当于连接约5.7g/cm³以下的失膜量的测定点的线与连接约5.9g/cm³以上的失膜量的测定点的线之间的交点的5.8g/cm³附近，有存在拐点的可能性。因此，考虑到这些，可以认为，作为对空穴注入层合适的氧化钨的膜密度，5.8g/cm³以上6.0g/cm³以下的范围是适当的。

下面所示的图18，是分别对以低速率成膜的氧化钨膜、和在以低速率成膜后经烧成工序而得的氧化钨膜(相当于空穴注入层4)、以及以高速率成膜的氧化钨膜测定得到的UPS谱图的重叠图。

如图18所示，在以高速率成膜的氧化钨膜中，谱图没有***结构，显示出膜中几乎不存在占有能级。

另一方面，低速率成膜的氧化钨膜与图9同样，在谱图中存在***结构，显示出膜中存在占有能级。

在此，以低速率进行成膜，并且在成膜后实施烧成工序的氧化钨，也显示出在膜中存在占有能级。

能够确认，空穴注入层4，即使在烧成工序后，膜中也能够很好地保持占有能级。

下面，图19示出了膜密度和失膜量的关系。测定时使用配置有多个有机EL元件的有机EL面板。在图线中，“中心”是指面板中央附近的有机EL元件、“边缘”是指面板周边附近的有机EL元件。

由图19的结果可以确认，与没有进行烧成工序的情况相比，通过进行烧成工序，随着膜密度的增加，不论面板中央附近还是周边附近的的失膜量都减少。

在此使用图20，对氧化钨膜的失膜发生的样子、和成膜后的烧成工序效果予以说明。如果以低速率形成氧化钨膜，然后直接以此状态实施堤形成工序，则由于氧化钨膜是低密度，所以会发生发生大幅失膜。另一方面，如果对形成的氧化钨膜实施规定的烧成工序，进行烧实，则膜密度提高。由此，赋予了耐溶解性，即使实施堤形成工序，也能够将失膜量抑制在最小限度。

(关于有机EL面板中的面内膜厚变动)

下面的图21是显示相对于膜密度的、失膜量与有机EL面板中的面内膜厚变动的关系的图。

为了实验，制作在基板表面的多个位置形成氧化钨膜的多个样品，求出烧成工序有和烧成工序无的氧化钨膜的失膜量、以及各基板上的失膜后的膜厚的参差变化它们分别与膜密度之间的关系。图21示出了该结果。这里，将有机EL面板上的各位置的失膜量的参差变化称作“面板面内膜厚变动”，以失膜量的最大值与最小值之差求出。

现在，对有机EL面板要求的性能之一，是空穴注入层的面板面内膜厚变动要为4nm以下(±2nm以下)。可以设想，如果空穴注入层的面板面内膜厚变动大，则有机EL元件的凹部设计等将会受到影响。

这里，要完全防止氧化钨膜的失膜在目前有困难，但由于失膜量少的空穴注入层能够将成膜时的膜厚设计得较薄，所以也能够使加工完成的膜厚中的面板面内膜厚变动的绝对量为较小。于是，本发明中，利用通过使氧化钨膜具有耐溶解性就能够尽量抑制失膜量的规律，能够使成膜时的膜厚变薄，抑制加工完成的膜厚的面板面内膜厚变动的绝对量。由此，面板上的各元件的发光效率的参差变化也能够得到防止。

具体看图21的结果，在这次测定中使用的任一样品，无论烧成工序的有无，都能够将面板面内膜厚变动控制在4nm以下(±2nm以下)。其中，经历了烧成工序的样品，与没有进行烧成工序的情况相比，面内膜厚变动所降低的程度达40%以上。

从使有机EL面板获得均匀的发光特性的观点，使面板面内膜厚变动尽量小为宜。因此，基于能够有效抑制面板面内膜厚变动的绝对量这一点，可以说，对本发明的氧化钨膜实施烧成工序是有效的。

下面的图22是显示由氧化钨形成的空穴注入层的面板面内膜厚变动(WOx膜厚变动)和RGB各色时的电流效率的变动之间的关系的图。测定时，对层叠了RGB各色的滤色片的有机EL元件测定发光特性。

如图22所示，电流效率的变动，与氧化钨膜的膜厚变动成正比例地增大。在此，由于通过本发明能够抑制面板上的各有机EL元件中的膜厚变动，所以电流效率也变得均匀，能够期待发光特性的均匀化。该效果最终能够对有机EL面板全体的图像显示性能的提高做出贡献。

接下来，配置具有以实施方案1的成膜条件成膜的氧化钨膜作为空穴注入层的多个有机EL元件，制作出各有机EL面板。在前述各元件上层叠配置有RGB任一种颜色的滤色片(CF)。驱动该有机EL面板，求出面板面内效率的参差变化(最大值-最小值)。将该计算结果与比较例(在WOx成膜后没有实施烧成工序的)相比较。结果示于表6。

[表6]

如表6所示，可以确认，RGB所有的颜色所对应的有机EL面板中，通过对成膜后的氧化钨膜实施烧成工序，与没有实施烧成工序的情况相比，面内效率的参差变化降低，能够期待在整个面板中均匀的发光特性。

接下来，图23是显示相对于在氧化钨成膜后实施的烧成工序的烧成时间，失膜量(菱形虚线)和膜密度(四方形虚线)的关系的测定结果的图。刚成膜时的膜厚设定为(14nm)，烧成温度设定为(230℃)。

根据该图所示的结果可知，失膜量在烧成时间为15分钟左右以上时基本上渐渐接近。另一方面，膜密度在烧成时间为45分钟左右以上时接近。即使烧成时间变得比这更长，也没有看到对氧化钨膜的特性有明显的影响。根据该测定结果可以说，为了提高膜密度、降低失膜量，烧成时间至少15分钟即可，45分钟以下就足够了。因而，可以认为，作为优选的烧成时间，15分钟以上45分钟以下的范围是适当的。

＜实施方案2＞

〈有机EL元件1C的整体结构〉

图24(a)是表示本实施方案涉及的有机EL元件1C的结构的示意剖视图。图24(b)是空穴注入层4A附近的局部放大图。

有机EL元件1C，例如为通过湿式工艺涂布形成功能层的涂布型，具有下述结构：空穴注入层4A和含有具有规定功能的有机材料的各种功能层在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极8D构成的电极对之间。

具体地讲，有机EL元件1C是对基板10的一侧主面按下述顺序层叠阳极2、ITO层3、空穴注入层4A、缓冲层6A、发光层6B、电子注入层7、阴极8D、封止层9而构成的。以下以与有机EL元件1的不同点为中心进行说明。

(ITO层3)

ITO(氧化铟锡)层3介于阳极2与空穴注入层4A之间，具有使各层间的接合性良好的功能。在有机EL元件1C中，虽然ITO层3与阳极2分开，但也可以将ITO层3看作阳极2的一部分。

(空穴注入层4A)

空穴注入层4A，与实施方案1的空穴注入层4同样地，由以规定的低速率成膜条件成膜的、至少2nm以上的膜厚(在此，作为一例为30nm)的氧化钨层构成。由此使ITO层3和空穴注入层4A形成肖特基欧姆连接，使ITO层3的费米能级、与从ITO层3的表面向空穴注入层4A侧的距离为2nm的位置的费米面附近的占有能级最低的结合能之差控制在±0.3eV以内。由此，在有机EL元件1C中，与以往结构相比，ITO层3与空穴注入层4A间的空穴注入势垒得的缓和，能够实现良好的低电压驱动。而且，能够将空穴注入层4A的膜密度设定在5.8g/cm³～6.0g/cm³的范围的高密度，使相对于堤5的形成工序中使用的蚀刻液或清洗液的耐溶解性提高。由此将失膜量抑制在最小限度。图24(a)中示出了空穴注入层4A在发光层6B侧的表面有一些失膜，成向阳极2侧凹入的结构的样子。

构成空穴注入层4A的氧化钨，在其组成式WOx中，x表示大致在2＜x＜3的范围内的实数。空穴注入层4A优选尽量由高纯度的氧化钨构成，但也可以包含在通常的允许混入的程度的微量杂质。

再者，有关空穴注入层4A的规定的成膜条件的详细情况，将在(有机EL元件1C的制造方法)项以及(关于空穴注入层4A的成膜条件)项中详细地说明。

在此，在实施方案2中，通过构成空穴注入层4A的氧化钨层以上述规定的成膜条件成膜，从而如图24(b)所示包含大量的氧化钨结晶13。各结晶13的粒径为纳米级。例如，空穴注入层4A的厚度为30nm左右而与此相对，结晶13的粒径为3～10nm左右。以下将粒径为纳米级大小的结晶13称为“纳米晶体13”，将由纳米晶体13构成的层的结构称为“纳米晶体结构”。再者，空穴注入层4A中，除了纳米晶体结构以外也可以包含非晶结构。

在具有上述的纳米晶体结构的空穴注入层4A中，构成氧化钨的钨原子分布成具有自身能取得的最大价数的状态和比该最大价数低的价数的状态。一般地，氧化钨层中有时存在类似于氧缺失的结构。在类似于氧缺失的结构中不包含的钨原子的价数是6价，另一方面，类似于氧缺失的结构中包含的钨原子的价数是低于6价的状态。另外，一般地，类似于氧缺失的结构较多地存在于结晶的表面。

因此，在有机EL元件1C中，除了缓和上述ITO层3与空穴注入层4A之间的空穴注入势垒之外，通过使空穴注入层4A中分布5价的钨原子、使其形成类似于氧缺失的结构，可望空穴传导效率进一步提高。即，通过使由氧化钨构成的空穴注入层4A具有纳米晶体结构，从ITO层3注入到空穴注入层4A的空穴，沿存在于纳米晶体13的晶界的氧缺失传导，因此能增加空穴传导的路径，带来空穴传导效率的提高。由此，有机EL元件1C可高效地实现驱动电压的降低。

而且，空穴注入层4A在成膜后经历了规定的烧成工序，从而能够通过高密度化而提高化学耐性和耐溶解性。因此，即使是空穴注入层4A与在形成该层后所进行的工序等中所使用的溶液等接触的情况，也能够抑制由于溶解、变质、分解等所导致的空穴注入层4A的损伤，且能够有效地防止失膜。通过空穴注入层4A由化学耐性高的材料构成，有望防止空穴传导效率降低。

这里，本实施方案中的由氧化钨构成的空穴注入层4A，包括以下两种情况，即：仅由纳米晶体结构构成的情况、和由纳米晶体结构和非晶结构两者构成的情况。另外，优选纳米晶体结构均匀地存在于整个空穴注入层4A中，但如果在从ITO层3与空穴注入层4A相接触的界面，到空穴注入层4A与缓冲层6A相接触的界面之间，只要有一个位置由晶界连接，就能够使空穴从空穴注入层4A的下端至上端高效地进行传导。

再者，将包含氧化钨结晶的层作为空穴注入层使用的例子本身，在过去也曾报告过。例如非专利文献1有下述教导：通过将氧化钨层在450℃退火(annealing)来结晶化，由此提高空穴传导效率。但是，在非专利文献1中，关于大面积的氧化钨层的成膜条件、以及在基板上成膜为空穴注入层的氧化钨对基板上的其他层造成的影响等没有记载，也没有显示大型有机EL面板的实用量产性。而且，也没有显示出：在空穴注入层中主动形成具有类似于氧缺失的结构的氧化钨纳米晶体。本发明的一种技术方案涉及的空穴注入层，由难以产生化学反应、且稳定、能耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨层构成。而且，通过主动地使氧化钨层存在类似于氧缺失的结构，实现了优异的空穴传导效率，在这点上与现有技术大不相同。

(电子注入层7·阴极8D·封止层9)

电子注入层7具有从阴极8D向发光层6B注入电子的功能，例如，优选由膜厚5nm左右的钡、厚度1nm左右的氟化锂、氟化钠、或者将它们组合而成的层形成。

阴极8D，例如由膜厚100nm左右的ITO层构成。在阳极2以及阴极8D上连接有直流电源DC，从而能够从外部向有机EL元件1C供电。

封止层9，具有抑制有机EL元件1C暴露于水分或空气中的功能，例如由SiN(氮化硅)、SiON(氮氧化硅)等材料形成。在为顶面发光(TopEmission)型的有机EL元件的情况，优选由透光性的材料形成。

〈有机EL元件1C的制造方法〉

接着，采用图26～29来例示有机EL元件1C整体的制造方法。

首先，采用例如溅射法在基板10上形成由银构成的薄膜，将该薄膜通过例如光刻来图案化，由此以矩阵状形成阳极2(图26(a))。再者，该薄膜也可以采用真空蒸镀法等形成。

接着，采用例如溅射法形成ITO薄膜，将该ITO薄膜通过例如光刻来图案化，由此形成ITO层3。

接下来，在含有阳极2的基底层上面(这里是ITO层3的上面)，在后述规定的成膜条件(低速率成膜条件)下形成含有氧化钨的薄膜4X(图26(b))。由此形成氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，使得在比价电子带最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域内中良好地存在占有能级，确保空穴注入特性。

之后，与实施方案1同样地，以200℃～230℃、15分～45分的烧成时间进行空气烧成，进行烧实使膜密度增加至5.8g/cm³～6.0g/cm³的范围。通过烧成工序，能够使膜高密度化，赋予相对于在以下的堤形成工序中使用的蚀刻液或清洗液的耐溶解性为至少刚成膜时的2倍以上。

接着，在薄膜4X上，使用由有机材料构成的堤材料形成堤材料层5X，将堤材料层5X的一部分除去，使薄膜4X的一部分露出(图26(c))。堤材料层5X的形成可通过例如涂布等来进行。堤材料层5X的除去，可通过使用规定的显影液(四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液等)进行图案形成来进行。

此时，构成薄膜4X的氧化钨，虽然经成膜后的烧成工序而化学耐性良好，但有些溶于TMAH溶液。当采用上述显影液清洗附着于薄膜4X表面的堤残渣时，薄膜4X的露出部分被浸蚀，形成向阳极2有些失膜而凹入的结构(图27(a))。其结果，形成具备凹部4a的空穴注入层4A。

接着，对堤材料层5X的表面，采用例如氟等离子体等实施拨液处理，形成堤5。接着，在用堤5规定的区域内，采用例如喷墨法滴加包含有机材料的组合物墨，使该墨干燥，形成缓冲层6A、发光层6B(图27(b))。再者，也可以通过分配器(dispenser)分散法、喷嘴涂布法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等来滴加墨。

接着，采用例如真空蒸镀法形成成为电子注入层7的钡薄膜(图28(a))。

接着，采用例如溅射法形成成为阴极8D的ITO薄膜(图28(b))。

接着，在阴极8D上形成封止层9(图28(c))。

通过以上操作完成了有机EL元件1C。

接着，对空穴注入层4A(薄膜4X)的成膜条件进行叙述。空穴注入层4A(薄膜4X)优选采用反应性溅射法成膜。具体地讲，以金属钨为靶，将氩气作为溅射气体，将氧气作为反应性气体，向室内导入。在该状态下通过高电压将氩气进行离子化，使其冲撞靶。此时，通过溅射现象放出的金属钨与氧气反应变为氧化钨，从而在ITO层3上形成氧化钨层。

再者，在以下项中对该成膜条件的详细情况进行叙述，简单地叙述一下的话，优选设定为：(1)室内的气体的总压为2.3Pa以上7.0Pa以下，并且，(2)氧气分压相对于总压的比例为50%以上70%以下，并且，(3)靶的每单位面积的接入电力(接入电力密度)为1.4W/cm²以上2.8W/cm²以下，并且，(4)总压除以接入电力密度所得的值即总压/电力密度大于0.7Pa·cm²/W。由这样的成膜条件，能形成由具有纳米晶体结构的氧化钨构成的空穴注入层4A。

(从阳极形成工序到堤形成工序的其他工序例)

接着，采用图29、31说明从阳极形成工序到堤形成工序的其他工艺例。再者，在该工艺中，例示了在基板10的表面形成平坦化膜17的结构。

首先，使用聚酰亚胺、丙烯酸类等的绝缘性树脂材料在基板10上形成平坦化膜17。在该平坦化膜17上，基于蒸镀法依次形成铝合金薄膜2X、IZO薄膜3X、薄膜(氧化钨膜)4X这3层(图29(a))。作为铝合金材料，可以使用例如ACL(铝钴镧合金)材料。

接着，在要形成阳极2、IZO层3A、空穴注入层4B的区域，利用光刻法形成抗蚀剂图案R(图29(b))。

接着，将未被抗蚀剂图案R覆盖的薄膜4X的区域进行干法蚀刻(D/E)处理从而图案化(图29(c))。在该干法蚀刻处理中，为了选择性地只将薄膜4X蚀刻，使用F系气体与N₂气的混合气体、或F系气体与O₂气的混合气体中的任一种。具体的干法蚀刻处理的设定条件，作为一例可按以下那样确定。

［干法蚀刻条件］

处理对象：氧化钨膜

蚀刻气体；氟系气体(SF₆、CF₄CHF₃)

混合气体：O₂、N₂

混合气体比：CF₄：O₂＝160：40

供给电力：电源(Source)500W、偏压(Bias)400W

压力：10～50mTorr

蚀刻温度：室温

实施上述干法蚀刻处理后，形成空穴注入层4B。其后通过使用O₂气进行灰化(ashing)处理，使接下来的湿法蚀刻(W/E)处理中的抗蚀剂图案R的剥离变得容易。

接着，通过湿法蚀刻处理，将未被抗蚀剂图案R覆盖的IZO薄膜3X、Al合金薄膜2X的区域图案化(图29(d))。作为蚀刻剂，使用硝酸、磷酸、醋酸、水的混合液，将IZO薄膜3X、Al合金薄膜2X这2层一起湿法蚀刻。

具体的湿法蚀刻处理的设定条件，作为一例可按如下的条件确定。

[湿法蚀刻条件]

处理对象：IZO薄膜以及Al合金薄膜

蚀刻剂：磷酸、硝酸、醋酸的混合水溶液

溶剂的混合比率：任意(可以用通常的条件混合)

蚀刻温度：低于室温。

再者，为了良好地进行该湿法蚀刻处理，作为上层的IZO薄膜的膜厚，优选为20nm以下。原因是膜厚大于20nm时，侧面蚀刻量变多。

另外，当然也可以采用ITO薄膜形成ITO层，来代替采用IZO薄膜形成IZO层。

经过以上工艺，形成了阳极2和IZO层3A。其后，实施抗蚀剂剥离工序，除去抗蚀剂图案R，由此能得到图案化了的阳极2、IZO层3A、空穴注入层4B这3层结构(图30(a))。在该工艺中，空穴注入层4B与对应于阳极2、IZO层3A的位置相匹配地形成。

接着，在露出的平坦化膜17的表面形成堤材料层5X(未图示)，将其图案化，由此形成了堤5(图30(b))。

再者，其后，采用上述的方法，调整规定的墨并将其依次滴加到由堤5规定的区域并进行干燥，由此能够分别形成缓冲层6A、发光层6B(图30(c))。

〈关于空穴注入层4A、4B的成膜条件的各种实验和考察〉

(关于空穴注入层4A、4B的成膜条件)

在实施方案2中，通过将构成空穴注入层4A、4B的氧化钨以规定的成膜条件(低速率成膜条件)成膜，使空穴注入层4A、4B中存在纳米晶体结构，由此使空穴传导效率提高，能够低电压驱动有机EL元件1C。对该规定的成膜条件进行详细说明。

成膜时使用DC磁控溅射装置，靶设为金属钨。对基板温度不进行控制。认为溅射气体由氩气构成，反应性气体由氧气构成，将各气体设为同等的流量，采用反应性溅射法成膜较合适。再者，空穴注入层4A、4B的成膜方法不限于此，也可以采用溅射法以外的方法、例如蒸镀法、CVD法等公知方法来成膜。

为了形成由具有纳米晶体结构的氧化钨构成的空穴注入层4A、4B，认为需要：向基板飞来的原子或原子团簇(cluster)，以不破坏基板上先形成的规则结构的程度的低动能到达基板，并能一边在基板上运动一边相互具有规则性地结合，为此，优选以尽可能低的成膜速率成膜。

在此，根据后述的实验结果，作为在反应性溅射法中能够实现上述的低成膜速率的成膜条件，可考虑上述的(1)～(4)。本发明人通过以该成膜条件(1)～(4)形成空穴注入层，得到由具有纳米晶体结构的氧化钨构成的空穴注入层，并已确认出有机EL元件的驱动电压降低效果。

再者，关于上述(1)，在后述的实验中，总压的上限值为4.7Pa，但已另行确认到：至少直到7.0Pa都显示同样的倾向。

另外，关于上述(2)，在后述的实验中，氧气分压相对于总压的比例被设定为50%，但至少在50%以上70%以下时确认到驱动电压的降低。

进而，关于上述(4)，进行补充说明。在氩气和氧气的流量同等的情况下，认为膜质由接入电力密度和总压决定。(3)的接入电力密度，能够使被溅射而从靶放出的钨原子、钨原子团簇的数量和动能变化。也就是说，通过使接入电力密度较低，从靶放出的钨的数量减少，动能也降低，能够使飞向基板的钨较少且为低动能，能期待实现在低成膜速率下的膜形成。另外，(1)的总压能够使从靶放出的钨原子、钨原子团簇的平均自由程发生变化。也就是说，当总压高时，钨原子或钨原子团簇在到达基板之前反复与室内气体冲撞的概率上升，钨原子、钨原子团簇的飞行方向分散，并且动能也因冲撞而丧失，由此能使到达基板的钨较少且为低动能，能期待实现在低速率下的膜形成。

但是，要分别单独控制接入电力密度和总压而使成膜速率变化认为是有限的。因此，采用总压除以接入电力密度所得的值作为重新确定成膜速率的参数，确定了成膜条件(4)。

具体地讲，用于形成实施方案2的纳米晶体结构的上述参数(总压/电力密度)的条件，在后述的实验的范围内为0.78Pa·cm²/W以上，认为大于0.7Pa·cm²/W是有必要的，更切实地讲，认为优选为0.8Pa·cm²/W以上。另一方面，关于上述参数的上限值，在后述的实验的范围内为3.13Pa·cm²/W以下，认为比3.2Pa·cm²/W小即可，更切实地讲，认为优选为3.1Pa·cm²/W以下。但是，根据关于上述的成膜速率和纳米晶体结构的考察，成膜速率越低越好，因此，认为不一定受上限值制约。根据以上所述确定了成膜条件(4)。

再者，上述参数的值越大，成膜速率越低，上述参数的值越小，成膜速率越高，这点已通过别的实验得到确认。

接着，进行用于确认上述成膜条件的有效性的各种实验。

首先，为了进行空穴注入层4A、4B的空穴传导效率的成膜条件依赖性的评价，作为评价器件制作了图25所示的空穴单载流子元件1D。如在实施方案1中所述，在空穴单载流子元件中流动的载流子能看作只是空穴，因此空穴单载流子元件适合于空穴传导效率的评价。

如图25所示，空穴单载流子元件1D是将图24的有机EL元件1C变更为评价器件的结构的元件，是将ITO阴极8D替换成由金构成的阴极8E，省略阳极2，以ITO层3为阳极，而且省略了电子注入层7、堤5的元件。具体地讲，基于上述的制造方法制作，各层的膜厚如下：空穴注入层4A设为30nm，由TFB构成的缓冲层6A设为20nm，由F8BT构成的发光层6B设为70nm，由金构成的阴极8E设为100nm。

在空穴单载流子元件1D的制作工序中，空穴注入层4A，是使用DC磁控溅射装置，采用反应性溅射法成膜的。室内气体由氩气和氧气的至少任一种构成，靶使用金属钨。对基板温度不进行控制，总压通过各气体的流量来调节。室内的氩气以及氧气的分压分别为50%。

制作了采用表7所示的α～ε这5种成膜条件的空穴注入层4A构成的各空穴单载流子元件1D。以下，将以成膜条件α成膜的空穴单载流子元件1D称为HOD-α，以成膜条件β成膜的空穴单载流子元件1D称为

HOD-β，以成膜条件γ成膜的空穴单载流子元件1D称为HOD-γ，以成膜条件δ成膜的空穴单载流子元件1D称为HOD-δ，以成膜条件ε成膜的空穴单载流子元件1D称为HOD-ε。

表7

将制作的各空穴单载流子元件1D与直流电源DC连接，并施加了电压。使此时的施加电压变化，将相应于电压值而流动的电流值换算成元件的每单位面积的值(电流密度)。

各空穴单载流子元件1D的施加电压与电流密度的关系示于图31中。图中纵轴为电流密度(mA/cm²)、横轴为施加电压(V)。

另外，各空穴单载流子元件1D的驱动电压示于表8中。再者，将这里的“驱动电压”规定为电流密度0.3mA/cm²时的施加电压。

可以说该驱动电压越小，则空穴注入层4A的空穴传导效率越高。原因是，在各空穴单载流子元件1D中，空穴注入层4A以外的构成相同，因此可以认为，除了空穴注入层4A以外的、相邻的2个层之间的空穴注入势垒、除了空穴注入层4A以外的各层的空穴传导效率为一定。另外，根据后述的原因可以认为，相比于从空穴注入层4A向缓冲层6A的空穴注入效率，空穴注入层4A的传导效率对元件特性影响更强烈。而且，在该实验中使用的ITO层3和空穴注入层4A，与在实施方案1中叙述的同样地形成了本发明的肖特基欧姆连接，这点已由别的实验确认。因此可以说，各空穴单载流子元件1D中的、由空穴注入层4A的成膜条件所致的驱动电压的不同，强有力地反映了空穴注入层4A的空穴传导效率的不同。

表8

样品名	驱动电压(V)
		HOD-α	6.25
HOD-β	7.50
		HOD-γ	8.50
HOD-δ	8.50
		HOD-ε	9.49

如表8以及图31所示，HOD-ε与其他的元件相比，电流密度-施加电压曲线的上升最慢，驱动电压最高。因此认为，HOD-α、β、γ、δ，与在总压降低并且使接入电力密度最大的成膜条件下制作的HOD-ε比较，空穴传导效率优异。

以上叙述了关于空穴单载流子元件1D中的空穴注入层4A的空穴传导效率的验证，但空穴单载流子元件1D，关于与元件特性相关的本质部分，除了阴极8E以外，为与有机EL元件1C相同的结构。因此，在有机EL元件1C中，空穴注入层4A的空穴传导效率的成膜条件依赖性本质上与空穴单载流子元件1D相同。

为了确认该情况，制成使用了在α～ε的各成膜条件下成膜的空穴注入层4A的有机EL元件1C。以下，将在成膜条件α下成膜的有机EL元件1C称为BPD-α，将在成膜条件β下成膜的有机EL元件1C称为BPD-β，将在成膜条件γ下成膜的有机EL元件1C称为BPD-γ，将在成膜条件δ下成膜的有机EL元件1C称为BPD-δ，将在成膜条件ε下成膜的有机EL元件1C称为BPD-ε。

各有机EL元件1C，是将图24的有机EL元件1C变更为评价器件的结构的元件，是将阴极8D从ITO换成铝，并且省略阳极2，以ITO层3为阳极，而且省略了堤5的元件。具体地讲，基于上述的制造方法制作，各层的膜厚如下：空穴注入层4A设为30nm，由TFB构成的缓冲层6A设为20nm，由F8BT构成的发光层6B设为70nm，由钡层构成的电子注入层7设为5nm，由铝层构成的阴极8设为100nm。

将制作的成膜条件α～ε的各有机EL元件1C与直流电源DC连接，并施加了电压。使此时的施加电压发生变化，将相应于电压值而流动的电流值换算成元件的每单位面积的值(电流密度)。

各有机EL元件1C的施加电压与电流密度的关系示于图32。图中纵轴为电流密度(mA/cm2)，横轴为施加电压(V)。

另外，各有机EL元件1C的驱动电压示于表9中。再者，这里的“驱动电压”规定为电流密度8mA/cm²时的施加电压。

表9

样品名	驱动电压(V)
		BPD-α	9.25
BPD-β	11.25
		BPD-γ	11.50
BPD-δ	12.25
		BPD-ε	14.00

如表9以及图32所示，BPD-ε与其他的元件相比，电流密度-施加电压曲线的上升最慢，驱动电压最高。这显示出与分别相同的成膜条件的空穴单载流子元件HOD-α～ε同样的倾向。

根据以上的结果能够确认，空穴注入层4A的空穴传导效率的成膜条件依赖性，在有机EL元件1C中也与空穴单载流子元件1D的情况同样地起作用。即认为，在有机EL元件1C中，也通过在达到成膜条件α、β、γ、δ的范围的成膜条件下进行成膜，空穴注入层4A的空穴传导效率提高，由此实现了低电压驱动。

再者，在上述中，接入电力的条件如表7所示那样用接入电力密度表示。在使用与本实验中所用的DC磁控溅射装置不同的DC磁控溅射装置的情况，通过调节接入电力使得接入电力密度达到上述条件，能与本实验同样地得到优异的空穴传导效率的由氧化钨层构成的空穴注入层4A。再者，关于总压、氧分压，不依赖于装置。

另外，空穴注入层4A通过反应性溅射法成膜时，在配置于室温环境的溅射装置中，没有有意地设定基板温度。因此，至少成膜前的基板温度为室温。但是，在成膜中基板温度有上升几十℃左右的可能性。

再者，本发明人通过别的实验确认到：在过于提高氧分压的情况下，驱动电压反倒上升。因此，氧分压优选为50%～70%。

从以上实验结果来看，为了低电压驱动，优选具备在成膜条件α、β、γ、δ下制作的空穴注入层的有机EL元件，更优选是在成膜条件α、β下制作的有机EL元件。以下将具备在成膜条件α、β、γ、δ下制作的空穴注入层的有机EL元件作为本申请的对象。

(关于空穴注入层4A的钨的化学状态)

在构成实施方案2的有机EL元件1C的空穴注入层4A、4B的氧化钨层中存在5价的钨原子。该5价的钨原子是通过先前实验中所示的成膜条件的调整而形成的。以下叙述详细情况。

为了确认在上述的成膜条件α～ε下成膜的氧化钨的化学状态，进行了硬X射线光电子能谱测定(以下简单地称为“HXPS测定”)实验。在此，一般地从硬X射线光电子能谱(以下简单地称为“HXPS谱图”)可得到遍及到测定对象物的膜的几十nm深的信息，换言之，可得到膜的尺寸(bulk)的信息，测定深度通过表面的法线与检测光电子的方向形成的角度确定。在本实验中，为了观察氧化钨层的整个厚度方向的价数的状态，调整上述角度，确定为40°。

HXPS测定条件如下。再者，在测定中没有发生充电。

(HXPS测定条件)

使用SPring-8的束线BL46XU。

光源：同步加速器放射光(能量8keV)

偏压：无

出射角：与基板法线方向形成的角为40°

测定点间隔：0.05eV

在表7所示的α～ε的各成膜条件下制作了HXPS测定用的样品。在成膜于玻璃上的ITO基板上，采用上述的反应性溅射法成膜厚度30nm的氧化钨层(看作空穴注入层4A)，由此制成为HXPS测定用的样品。以下将在成膜条件α、β、γ、δ、ε下制作的HXPS测定用样品分别称为样品α、样品β、样品γ、样品δ、样品ε。

对样品α～ε的各空穴注入层4A进行了HXPS测定。其结果的谱图示于图33。横轴为结合能，将ITO基板的费米能级作为原点，将左向作为正向。纵轴为光电子强度。

在图33所示的结合能域观测到3个峰，各峰归属为：从图左向右分别是与钨的5p_3/2能级(W5p_3/2)、4f_5/2能级(W4f_5/2)、4f_7/2能级(W4f_7/2)对应的峰。

接着，对于各样品的谱图的归属于W5p_3/2、W4f_5/2、W4f_7/2的各峰，使用光电子能谱解析用软件“XPSPEAK4.1”进行峰拟合解析。首先，根据相对于硬X射线能量的光离子化截面积，将与W4f_7/2、W4f_5/2、W5p_3/2对应的各成分的面积强度比固定为W4f_7/2：W4f_5/2：W5p_3/2＝4：3：10.5。接着，如表10所示，使W4f_7/2的归属于6价的成分(W⁶⁺4f_7/2)的峰顶的位置对着结合能35.7eV。接着，将W5p_3/2、W4f_5/2、W4f_7/2各自的归属于表面光电子的成分、归属于6价的成分、归属于5价的成分的峰顶的位置和半值宽度的初始值设定在表10所示的范围内。另外，用于各成分的拟合(fitting)的Gaussian-Lorentzian混合函数中的Lorentzian函数的比率的初始值也设定在表10所示的范围内。而且，在保持了上述的强度比的基础上任意地设定了各成分的面积强度的初始值。然后，一边保持上述的强度比一边使各成分的面积强度变动，另外，使各成分的峰位置、半峰宽、Lorentzian函数的比率在表10的范围内变动，进行最大100次的最佳化计算，由此得到最终的峰拟合解析结果。

表10

将最终的峰拟合解析结果示于图34。图34(a)是样品α的解析结果，图34(b)是样品ε的解析结果。

在两图中，虚线(样品α、样品ε)是实测谱图(相当于图33的谱图)、双点划线(表面)是归属于表面光电子的成分(W^sur5p_3/2、W^sur4f_5/2、W^sur4f_7/2)，点线(W⁶⁺)是归属于6价的成分(W⁶⁺5_p3/2、W⁶⁺4f_5/2、W⁶⁺4f_7/2)，单点划线(W⁵⁺)是归属于5价的成分(W⁵⁺5_p3/2、W⁵⁺4f_5/2、W⁵⁺4f_7/2)。实线(fit)是将用双点划线、点线和单点划线表示的各成分综合起来的谱图。

图34的虚线和实线的谱图非常好地一致，即可知，归属于W5p_3/2、W4f_5/2、W4f_7/2的各能级的峰，均能用归属于来自空穴注入层4A的表面的光电子的成分(表面，surface)、归属于空穴注入层4A的层内所含的6价的成分(W⁶⁺)以及归属于5价的成分(W⁵⁺)的综合得到良好地说明。

另外，可确认，在图34(a)的样品α(sampleα)中，在比归属于6价的各成分(W⁶⁺)低0.3～1.8eV的结合能域存在对应的归属于5价的成分(W⁵⁺)。另一方面，在图34(b)的样品ε(sampleε)中，不能确认那样的归属于5价的成分。为了便于理解，在图34(a)以及(b)的各自的右侧，示出了用圆圈包围的部分的放大图。据此能够确认，在样品α中，清楚地存在W⁵⁺的单点划线的峰(图中用(c)表示)，但在样品ε中得不到确认。而且，着眼于放大图的细部，在样品α中，在峰拟合结果的各成分的综合即实线(fit)、与仅为6价成分的点线(W⁶⁺)之间较大地具有“偏移”，而在样品ε中，没有像样品α那样的“偏移”。即推测为，样品α中的该“偏移”暗示了5价钨原子的存在。

接着，算出样品α～ε中的、5价的钨原子数相对于6价的钨原子的比率即W⁵⁺/W⁶⁺。该比率，通过在各样品的峰拟合解析结果中，归属于5价的成分的面积强度除以对应的归属于6价的成分的面积强度来算出。

再者，归属于5价的成分与对应的归属于6价的成分的面积强度比，在W5p_3/2、W4f_5/2、W4f_7/2的任一个中都成为测定原理上相同的值。实际已确认在本研究中也是相同的值。因此，在以后的考察中，仅使用W4f_7/2。

表11表示出样品α～ε的W4f_7/2中的W⁵⁺/W⁶⁺。

表11

样品名	W⁵⁺/W⁶⁺
		样品α	7.4%
样品β	6.1%
		样品γ	3.2%
样品δ	3.2%
		样品ε	1.8%

根据表11所示的W⁵⁺/W⁶⁺值，空穴注入层4A中的5价的钨原子的比例最高的是样品α，有下述倾向：接着按样品β、样品γ、样品δ的顺序，其比例变小，样品ε最小。另外，比较表9和表11的结果可知有下述倾向：空穴注入层4A中的5价的钨原子的比例越高，有机EL元件的驱动电压越低。

再者，通过采用上述的HXPS测定，求出钨与氧的组成比，能够确认，样品α～ε中的空穴注入层4A中的钨原子与氧原子的数量的比率，作为整个层的平均值都大致为1：3。根据该比率可以认为，在样品α～ε的任一个中，空穴注入层4A都大致遍及整体地在基本结构中具有以三氧化钨为基本的原子配置。再者，本发明人进行空穴注入层4A的X射线吸收精细结构(XAFS)测定，确认到在样品α～ε的任一个中都形成有上述基本结构。(关于空穴注入层4A的电子态)

实施方案2的由氧化钨构成的空穴注入层4A，与实施方案1的空穴注入层4同样地，具有费米面附近的占有能级。通过该占有能级的作用，在空穴注入层4A与缓冲层6A之间实现界面能级连续，空穴注入层4A与缓冲层6A之间的空穴注入势垒被抑制得较小。由此，实施方案2的有机EL元件能够实现低电压下的驱动。

而且，该费米面附近的占有能级，如后述那样，不仅上述的界面，即使在空穴注入层4A的层中也存在于纳米晶体的晶界，成为空穴的传导路径。其结果，空穴注入层4A能得到良好的空穴传导效率，实施方案2的有机EL元件能够实现在更低电压下的驱动。

对上述的样品α～ε的各空穴注入层4A，采用UPS测定来进行确认该费米面附近的占有能级的存在的实验。

样品α～ε都是在溅射装置内形成空穴注入层4A后，移送到与该溅射装置连接并填充有氮气的手套箱内，保持了不暴露于空气中的状态。然后，在该手套箱内封入到过渡舱，并装载于光电子能谱装置。由此，在成膜空穴注入层4A后不暴露于空气而实施了UPS测定。

UPS测定条件如下。再者，测定中没有发生充电。

光源：HeI射线

偏压：无

出射角：基板法线方向

测定点间隔：0.05eV

图35表示样品α、ε的各空穴注入层4A的区域(y)的UPS谱图。在此，区域(y)和点(iii)等的标号与在实施方案1中说明的一样，横轴为以点(iii)为原点的相对的结合能。

如图35所示，样品α的空穴注入层4A中，在从比作为价电子带的上升位置的点(iii)低约3.6eV的结合能的位置到比点(iii)低约1.8eV的结合能的位置的区域，能确认到在实施方案1中叙述的费米面附近的***结构。另一方面，这样的***结构，样品ε中不能确认到。再者，在样品β、γ、δ中，也确认到上述的***结构，其形状、标准化强度未看出与样品α有大的差别。

但是，UPS测定是仅对表层的评价。因此，通过样品α、ε的各空穴注入层4A的HXPS测定来确认是否遍及空穴注入层4A的整个膜都存在费米面附近的***结构，结果、样品α仍被确认到有***结构，而样品ε仍不能确认到。

由以上的实验确认到实施方案2的空穴注入层4A具有费米面附近的占有能级。这样，通过将在光电子谱图中在比点(iii)低1.8～3.6eV左右的结合能的区域内具有***(未必具有峰形状)的结构的氧化钨层、即具有费米面附近的占有能级的氧化钨层用作空穴注入层，实施方案2的有机EL元件能够发挥优异的空穴传导效率。

再者，可以认为，对于在实施方案2中叙述的一系列的空穴单载流子元件、有机EL元件的特性，比起从ITO层3向空穴注入层4A的空穴注入效率、从空穴注入层4A向缓冲层6A的空穴注入效率，空穴注入层4A的空穴传导效率更大地产生影响。以下叙述其原因。

成膜条件α、β、γ、δ的各空穴注入层4A，如上所述那样、在UPS测定中都确认到有费米面附近的***结构。该情况用实施方案1中的图14说明的话，意味着在这些空穴注入层4A中都以能够用UPS确认到注入位置(x)的程度的数量密度存在。而且，***结构的形状和标准化强度，在α、β、γ、δ的各空穴注入层4A中没有大的差别，因此认为，注入位置(x)的数量密度在α、β、γ、δ的各空穴注入层4A中为相同程度。而且，如果考虑成膜条件α与实施方案1的成膜条件A同等，则认为α、β、γ、δ的各空穴注入层4A，相对于缓冲层6A的注入位置(y)的数量密度，都具有充分数量密度的注入位置(x)。也就是说，成膜条件α、β、γ、δ的各空穴注入层4A，关于从空穴注入层4A向缓冲层6A的空穴注入效率，可视为相同程度。

然而，表8的HOD-α、β、γ、δ的驱动电压虽然都良好，但是有2.25V的差距。因此，从空穴注入层4A向缓冲层6A注入空穴的空穴注入效率以外的要素会影响到该差距。而且，在实施方案2中，在ITO层3与空穴注入层4A之间，如上述那样形成有肖特基欧姆连接，因此影响该差距的要素认为是剩下的一个，也就是空穴注入层4A本身的空穴传导效率。

(关于W⁵⁺/W⁶⁺的值与空穴传导效率的关系的考察)

图36是用于说明氧化钨结晶的结构的图。由于实施方案2的氧化钨，如上述那样、钨与氧的组成比大致为1：3，因此在此列举三氧化钨为例进行说明。

如图36所示，三氧化钨的结晶具有下述结构：6个氧原子相对于1个钨原子以八面体配位结合，该八面体彼此共有顶点的氧原子。(再者，图36中，为了简单化，八面体以如三氧化铼那样整齐地排列的图示出，但实际上八面体彼此稍微畸变而配置。)

该与6个氧按八面体配位来结合的钨原子，是6价的钨原子。另一方面，价数比6价低的钨原子，对应于该八面体配位以某些形式发生混乱的配位形式。典型的是配位的6个氧原子之中的一个脱出而成为氧缺失的情况，此时，与剩余的5个氧原子结合的钨原子成为5价。

一般地，当在金属氧化物中存在氧缺失时，为了维持电中性，脱出的氧原子留下的电子被供给到缺失周围的金属原子，由此金属原子的价数变低。5价的钨原子，这样地被供给了一个电子，因此可以想到，与曾经用于和脱出的氧原子结合的一个电子一起、具有一个非共价电子对。

以上推测的、具有5价的钨原子的实施方案2的空穴注入层4A中的空穴传导的机理例如如下。

5价的钨原子，可从自身具有的非共价电子对向空穴给予电子。因此，如果5价的钨原子彼此某种程度靠近存在，则通过施加到空穴注入层的电压，空穴也能够在5价的钨原子的非共价电子对之间以跳跃方式移动。而且，如果5价的钨原子彼此大致相邻，则与非共价电子对对应的5d轨道彼此的重叠变大，即使不进行跳跃也能容易地移动。

即认为，在实施方案2中，空穴在存在于空穴注入层4A中的5价的钨原子之间传导。

基于上述的推测可认为，如样品α那样W⁵⁺/W⁶⁺的值大的、即5价的钨原子的比例高的空穴注入层4A中，5价的钨原子彼此更容易靠近、相邻，因此容易在低电压下进行空穴传导，在有机EL元件1C中能发挥优异的空穴传导效率。

再者，在样品γ、δ中，W⁵⁺/W⁶⁺的值没有像样品α那样程度地高，但即使是3.2%左右，元件也实现了良好的低电压驱动。由此认为，W⁵⁺/W⁶⁺的值为3.2%左右以上即可。

(关于空穴注入层4A中的氧化钨的精细结构)

构成实施方案2的空穴注入层4A的氧化钨层中存在纳米晶体结构。该纳米晶体结构是通过调整成膜条件而形成的。以下叙述详细情况。

为了确认在表7的成膜条件α～ε下成膜的各空穴注入层4A中的纳米晶体结构的存在，进行了透射电子显微镜(TEM)观察实验。

TEM观察用样品中的空穴注入层4A，使用DC磁控溅射装置成膜。具体地讲，采用上述的反应性溅射法，在成膜于玻璃上的ITO基板上，形成了厚度30nm的氧化钨层(视为空穴注入层4A)。

以下，将在成膜条件α、β、γ、δ、ε下制作的TEM观察用样品分别称为样品α、β、γ、δ、ε。

在此，一般地，TEM观察是对于所观察的面，将样品的厚度方向减薄来进行观察。在实施方案2中，制成观察空穴注入层4A的截面的样品，通过使用收敛离子束(FIB)装置的样品加工来制作该截面，进而制成厚度50nm左右的薄片。FIB加工和TEM观察的条件如下。

(FIB加工条件)

使用机器：Quanta200(FEI社制)

加速电压：30kV(最终加工5kV)

薄片膜厚：约50nm

(TEM观察条件)

使用机器：拓普康EM-002B(トプコンテクノハウス社制)

观察方法：高分辨率电子显微镜法

加速电压：200kV

图37表示样品α～ε的各空穴注入层4A的截面的TEM观察照片。照片的倍率，按照记载于照片内的刻度条(scalebar)。另外，从最暗部分到最明部分成256级灰阶来表示。

在样品α、β、γ、δ的各TEM照片中，确认到部分性地明部在相同方向排列所致的规则的线状结构。从刻度条知道，该线状结构以大约1.85～5.55埃的间隔排列。另一方面，样品ε的明部不规则地分散，未确认到规则地排列的线状结构。

一般地，在TEM照片中，具有如上述的线状结构的区域表示一个微细的结晶。在图37的TEM照片中，可以看出该结晶的大小为大约5nm～10nm左右的纳米尺寸。因此，上述线状结构的有无可如下换而言之。即，样品α、β、γ、δ，能够确认到有氧化钨的纳米晶体结构，而样品ε不能确认到，可以认为大致整体为非晶结构。

在图37的样品α的TEM照片中，用白线的轮廓线图示了纳米晶体的任意1个。再者，该轮廓线并不准确，毕竟为例示。原因是在TEM照片中，不仅截面的最表面，其下层的样子也照入了，因此难以特定准确的轮廓。由该轮廓线包围的纳米晶体的大小可读取为大约5nm左右。

图38中示出了将图37的TEM观察照片进行了二维傅里叶变换的结果(称为二维傅里叶变换图像)。该二维傅里叶变换图像，是图37的TEM观察照片的逆空间的波数的分布，因此是表示TEM观察照片的周期性的。具体地讲，图38的二维傅里叶变换图像，是将图37的TEM照片使用图像处理软件“LaviewVersion＃1.77”进行傅里叶变换而作成。

在样品α、β、γ、δ的二维傅里叶变换图像中，可确认到以中心点(Γ点)为中心的、比较明了的3条或2条的同心圆状的明部。另一方面，样品ε的该同心圆状的明部不明了。

上述的同心圆状的明部的“不明了”，显示了图37的TEM照片中的秩序性的崩溃。也就是说显示出：可明了地确认到有同心圆状的明部的样品α、β、γ、δ的空穴注入层4A，秩序性、规则性比较高，样品ε的空穴注入层4A的秩序性、规则性低。

为了明确上述的秩序性，根据图38的各二维傅里叶变换图像制作出表示辉度相对于距图像的中心点的距离的变化而变化的曲线。图39是表示该制作方法的概要的图，以样品α为例示出。

如图39(a)所示，将二维傅里叶变换图像，以其中心点为旋转中心，从0°到359°按1°的节距旋转，每旋转1°，测定对于距中心点的图的X轴方向的距离的辉度。然后，将该每旋转1°的测定结果全部加起来，再除以360，由此得到相对于距中心点的距离的平均辉度(称为标准化辉度)。将距中心点的距离取为横轴，各距离下的标准化辉度取为纵轴而绘成的曲线图为图39(b)。再者，二维傅里叶变换图像的旋转采用“MicrosoftOfficePictureManager”，距中心点的距离和辉度的测定采用图像处理软件“ImageNos”。以下将用图39所说明的方法制作的、表示距中心点的距离与各距离下的标准化辉度的关系的曲线称为“辉度变化曲线”。

图40、41表示样品α～ε的辉度变化曲线。可知各样品都是与中心点的高辉度部不同地具有用箭头表示的峰。以下将该辉度变化曲线中的、距中心点最近处显现的箭头的峰称为“峰P1”。

从图40、41可知，与样品ε的峰P1相比，样品α、β、γ、δ的峰P1具有尖锐的凸形状。将该各样品的峰P1的尖锐度进行数值化后来比较。

图42是表示其评价方法的概要的图，以样品α和ε为例示出。

图42(a)、(b)分别是样品α和ε的辉度变化曲线，图42(a1)、(b1)是其峰P1附近的放大图。将在图中用“L”表示的“峰P1的峰宽度L”用作表示峰P1的“尖锐度”的指标。

为了更准确地确定该“峰P1的峰宽度L”，将图42(a1)、(b1)的辉度变化曲线进行一次微分，将其示于图42(a2)、(b2)。在图42(a2)、(b2)中，将峰P1的峰顶所对应的横轴的值、与从该峰顶朝向中心点、微分值最开始变为0的位置所对应的横轴的值之差，作为峰宽度L。

将峰P1的峰顶所对应的横轴的值设为100来标准化时的、样品α～ε的峰宽L的值示于表12。

表12

样品名	峰宽L
		样品α	16.7
样品β	18.1
		样品γ	21.3
样品δ	21.9
		样品ε	37.6

如表12所示，关于峰宽度L，样品α最小，按样品β、γ、δ的顺序变大，样品ε为最大。在此，样品γ、δ的峰宽度L，没有像样品α那样程度地小。但是，即使为21.9左右的值，具有成膜条件γ、δ的空穴注入层4A的有机EL元件1C，如上述那样、也得到了良好的空穴传导效率。

表12的峰宽度L的值，表示图38的二维傅里叶变换图像中的、距中心点最近的同心圆状的明部的明了度。峰宽度L的值越小，同心圆状的明部的扩展度越小，因此，二维傅里叶变换前的图37的TEM照片中的规则性、秩序性越高。认为这对应于：在TEM照片中纳米晶体结构所占的面积的比例变大。相反地，峰宽度L的值越大，同心圆状的明部的扩展度越大，因此，二维傅里叶变换前的图37的TEM照片中的规则性、秩序性越低。认为这对应于：在TEM照片中纳米晶体结构所占的面积的比例变低。(关于纳米晶体结构与空穴传导效率的关系的考察)

通过实施方案2的各实验可知下面情况。空穴传导效率好的空穴注入层，遍及整个膜具有费米面附近的占有能级，5价的钨原子的比例高，具有纳米晶体结构，膜结构的规则性、秩序性高。相反地，空穴传导效率差的空穴注入层，整个膜中都没有确认到有费米面附近的占有能级，5价的钨原子的比例非常低，也不能确认到纳米晶体结构，膜结构的规则性、秩序性低。以下考察该各实验结果的相关关系。

首先，对纳米晶体结构(膜结构的规则性)与5价的钨原子的关系进行叙述。

实施方案2的各成膜条件的空穴注入层，如上述那样，都是钨与氧的组成比大致为1：3。因此可以认为，在成膜条件α、β、γ、δ的空穴注入层中所看到、作为膜结构的规则性的主要因素的纳米晶体，是三氧化钨的微结晶。

在此，一般地，在纳米级的微晶内部产生了氧缺失的情况下，由于其尺寸小的缘故，氧缺失造成影响的区域相对地非常大，因此微晶较大地应变，其结晶结构的维持变得困难。因此，来源于类似于氧缺失的结构的5价的钨原子包含于纳米晶体的内部的可能性低。

但是，关于纳米晶体的表面、纳米晶体彼此的晶界，不在此限。一般地，在结晶的周期性中断的表面或晶界，容易形成所谓的表面氧缺失等的类似于氧缺失的结构。例如非专利文献6报告了下述内容：三氧化钨结晶的表面，最表面的钨原子的半数未被氧原子终止的结构，比最表面的所有钨原子被氧原子终止的结构稳定。这样可以认为，在纳米晶体的表面和晶界，较多地存在未被氧原子终止的5价的钨原子。

另一方面，成膜条件ε的空穴注入层，几乎没有5价的钨原子，未确认到有纳米晶体，膜整体是缺乏规则性的非晶结构。认为这是因为，虽然作为三氧化钨的基本结构的八面体结构彼此相互不中断而共有顶点的氧(因此，未成为5价的钨原子)，但是其八面体的排列方式没有周期性、秩序性。

接着，对于费米面附近的占有能级与5价的钨原子的关系进行叙述。

如在实施方案1所述，认为费米面附近的占有能级来源于类似于氧缺失的结构。另外，5价的钨原子也来源于类似于氧缺失的结构。即，费米面附近的占有能级和5价的钨原子，同样都是类似于氧缺失的结构是其形成的主要因素。具体地讲，5价的钨原子等具有的未用于与氧原子结合的5d轨道是费米面附近的占有能级这一推测，如在实施方案1中所述已有多个报告。

从以上可以推测到：在空穴传导效率好的空穴注入层中，5价的钨原子较多地相邻存在于纳米晶体的表面和晶界，因此，在表面和晶界，5价的钨原子的5d轨道彼此的重叠变大，费米面附近的占有能级连续地存在。另一方面，空穴传导效率差的空穴注入层中，类似于氧缺失的结构以及源于它的5价的钨原子在非晶结构中几乎没有，因此推测费米面附近的占有能级几乎不存在。

接着，对本发明的空穴注入层的空穴传导的机理进一步考察。已经考察到空穴在存在于空穴注入层4A中的5价的钨原子之间传导，但从上述的各实验结果的相关关系可进一步推测具体情况。

首先，说明如成膜条件ε的空穴注入层那样，主要由非晶结构形成的由氧化钨构成的空穴注入层中的空穴传导。图43(b)是表示在空穴注入层中，非晶结构16占大多数、纳米晶体15少(或者完全没有)的情况的空穴14的传导的图。当对空穴注入层施加电压时，在非晶结构16中离散地存在的5价的钨原子之中比较接近的钨原子之间，发生空穴14的跳跃。并且，受到电场力，空穴14一边在接近的5价的钨原子之间跳跃，一边向缓冲层侧移动。也就是说，在非晶结构16中，空穴14通过跳跃传导而移动。

在此，如成膜条件ε的空穴注入层，5价的钨原子极少的情况下，5价的钨原子间的距离较长，为了在该长距离间跳跃，需要施加非常高的电压，因此元件的驱动电压变高。

再者，为了避免该高电压化，在非晶结构16中增加5价的钨原子、从而增加类似于氧缺失的结构即可，实际上，只要在例如真空蒸镀法的规定的条件下形成氧化钨膜，则能够制作较多地含有类似于氧缺失的结构的非晶膜。

但是，在大量含有这样的类似于氧缺失的结构的非晶膜中，会丧失化学稳定性，而且，还会产生由类似于氧缺失的结构的光吸收现象所引起的明显的着色，因此对有机EL面板的量产而言不实用。在该点上，本发明的空穴注入层由于钨与氧的组成比大致为1：3，因此作为膜整体，类似于氧缺失的结构少，并且，形成了结晶结构。因此，比较良好地保持了化学稳定性，着色也降低。

再者，在图43(b)中，在空穴14到达纳米晶体15的表面的情况下，在纳米晶体15的表面较多地存在5价的钨原子，因此能实现空穴的授受的费米面附近的占有能级在表面相邻地存在，因此如果限于纳米晶体15的表面，则空穴14的移动容易。但是，由于空穴14为了到达缓冲层而不得不经由非晶结构16，因此空穴传导效率没有提高。

接着，说明具有本发明的纳米晶体结构的氧化钨层中的空穴传导。图43(a)是表示在空穴注入层中非晶结构16少(或者完全没有)，而数量较多地存在纳米晶体13的情况的空穴14的传导的图。首先，与上述同样，5价的钨原子较多且相邻地存在于纳米晶体13的表面和晶界，因此能实现空穴的授受的费米面附近的占有能级，在表面和晶界大致连续地存在。而且，在图43(a)中，纳米晶体13数量较多地存在，从而各自的表面、晶界进一步连接。即，存在将纳米晶体13间连接起来的表面、晶界所带来的、图的粗箭头所示的连续的空穴的传导路径。由此，当对空穴注入层施加电压时，空穴14沿在该连接起来的表面、晶界扩展的费米面附近的占有能级容易地传导，能够在低驱动电压下到达缓冲层。

根据以上的考察认为，作为显示良好的空穴传导效率的金属氧化物层的结构，(1)存在担负空穴的授受的部分、以及(2)其连续地存在，这些是重要的。因此可以说，(1)在层中存在比自身能取得的最大价数低的价数的金属原子、并且(2)形成了纳米晶体结构的金属氧化物层是适合于空穴的传导的结构。

再者，上述的实施方案2中的实验和考察，主要基于空穴注入层4A进行，当然对于空穴注入层4B也适用。

(其他的事项)

本发明的空穴注入层的成膜方法不限于反应性溅射法，也可使用例如蒸镀法、CVD法等。

本发明的有机EL元件，不限于将元件单一使用的结构。也能够通过将多个有机EL元件作为像素集成于基板上，构成有机EL发光装置。这样的有机EL发光装置，可适当设定各元件中的各层的膜厚来实施，例如可用作照明装置等。或者，也可作为图像显示装置的有机EL面板。

在实施方案2中，将图42所示的峰P1的上升位置设为在图42(a2)、(b2)中从峰P1的峰顶向中心点、微分值最开始变为0的位置。但是，峰P1的上升位置的确定方法不限于此，例如以图42(a1)为例说明，也可以将峰P1附近的标准化辉度的平均值作为基线，将该基线与峰P1附近的曲线的交点作为峰P1的上升位置。

在本发明的有机EL元件中，在空穴注入层与发光层之间也可以形成空穴输送层。空穴输送层具有将从空穴注入层注入来的空穴向发光层输送的功能。作为空穴输送层，使用空穴输送性的有机材料。所谓空穴输送性的有机材料，是具有通过分子间的电荷移动反应来传递所产生的空穴的性质的有机物质。也有时将其称为p型的有机半导体。

空穴输送层的材料，可以使用高分子材料或低分子材料的任一种，可采用例如湿式印刷法成膜。优选空穴输送层的材料包含交联剂以使得在形成作为上层的发光层时不与发光层的材料混合。作为空穴输送层的材料，可例示包含芴部位和三芳基胺部位的共聚物、低分子量的三芳基胺衍生物。作为交联剂例子，可使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。该情况，更合适由掺杂了聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT：PSS)或其衍生物(共聚物等)形成。

在有机EL元件1C中，用由银构成的薄膜形成了阳极2，因此为了使各层间的接合性良好，在其上形成了ITO层3。在使阳极2为主要含有铝的材料时，接合性变得良好，因此可以没有ITO层3而将阳极制成单层结构。

在使用本发明的有机EL元件制造有机EL面板的情况下，堤形状不限于所谓的像素堤(井字形堤)，也可采用线堤。图44表示配置多条的线堤65，并分区了在X轴方向相邻的发光层66a、66b、66c的有机EL面板的结构。在采用线堤65的情况下，沿着Y轴方向，相邻的发光层彼此不受堤要素规定，但通过适当地设定驱动方法、阳极的面积、间隔等，能够使相邻的发光层相互不影响而发光。

另外，在实施方案1、2中，作为堤材料使用了有机材料，但也可以使用无机材料。该情况下，堤材料层的形成可与使用有机材料的情况同样地通过例如涂布等来进行。

产业可利用性

本发明的有机EL元件能利用于手机电话所使用的显示器、电视机等的显示元件、各种光源等。在任一用途中，都能够作为在从低辉度到光源用途等的高辉度的大辉度范围内进行低电压驱动的有机EL元件来进行应用。根据这样的高性能，能够广泛用于家庭用或公共设施、或者业务用的各种显示装置、电视机装置、便携型电子设备用显示器、照明光源等。

附图标记说明

1、1C有机EL元件

1A光电子能谱测定用样品

1B、1D空穴单载流子元件

2阳极

3ITO层

3AIZO层

4X薄膜(氧化钨膜)

4,4A、4B空穴注入层

5X堤材料膜

5堤

6A缓冲层

6B发光层

8阴极(2层)

8A钡层(阴极构成层)

8B铝层(阴极构成层)

8C、8E阴极(Au单层)

8D阴极(ITO单层)

9封止层

10基板

11硅基板

12氧化钨层

13、15纳米晶体

14空穴

16非晶结构

17平坦化膜

DC直流电源

Claims

1.一种有机发光元件，具有：

由阳极和阴极组成的电极对，

在所述阳极和所述阴极之间形成的、含有有机材料的有机层，

在所述阳极和所述有机层之间形成的、膜密度为5.8～6.0g/cm³的、含有氧化钨的氧化钨层，以及

用于区划所述有机层的隔壁。

2.如权利要求1所述的有机发光元件，所述隔壁是在所述氧化钨层形成之后设置的。

3.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层，通过局部性地除去所述氧化钨层的所述有机层侧的表面，而具有呈向所述阳极侧凹入的凹入结构的洼陷部。

4.如权利要求3所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的所述凹入结构中，凹入深度比凹部内的底部厚度小。

5.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域具有占有能级。

6.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的UPS谱图或XPS谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域内具有***来的形状。

7.如权利要求1所述的有机发光元件，在所述氧化钨层的UPS谱图的微分谱图中，在比价电子带中最低的结合能还低1.8～3.6eV的结合能域具有以与指数函数不同的函数表现出来的谱图形状。

8.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层含有价数6价的钨原子和价数5价的钨原子，

所述5价的钨原子的含量除以所述6价钨的原子的含量的值W⁵⁺/W⁶⁺为3.2％～7.4％。

9.如权利要求1所述的有机发光元件，所述氧化钨层含有氧原子部分地与钨原子结合的氧缺失结构，并且

所述氧化钨层对蚀刻处理所述隔壁时使用的蚀刻液具有耐溶解性。

10.一种有机发光元件的制造方法，所述有机发光元件具有：

由阳极和阴极组成的电极对，

在所述阳极和所述有机层之间形成的氧化钨层，以及

在所述氧化钨层已经形成的状态下设置的、用于区划所述有机层的隔壁，

在所述制造方法中，所述氧化钨层是通过将刚成膜时的膜密度为5.4g/cm³以上5.7g/cm³以下的范围的氧化钨层在200～230℃的烧成温度、经15分钟以上45分钟以内的烧成时间空气中烧成而形成的。