CN103052895A - 光学层叠体、偏振片和图像显示装置 - Google Patents

光学层叠体、偏振片和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光学层叠体，其具有优异的硬度，并且耐擦伤性、弯曲性优异。本发明的光学层叠体为在三乙酰纤维素基材的一个面上具有硬涂层的光学层叠体，其特征在于，在利用纳米压痕法分别对硬涂层表面的马氏硬度(N1)、硬涂层截面中央的马氏硬度(N2)和三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3)进行测定时，具有N2>N1>N3的关系；上述硬涂层的铅笔硬度为4H以上，该铅笔硬度是在以JIS K5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验为基准的试验中使负荷为4.9N时的铅笔硬度。

Description

光学层叠体、偏振片和图像显示装置
【技术领域】
本发明涉及光学层叠体、偏振片和图像显示装置。
【背景技术】
在阴极射线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、电子纸、平板电脑等图像显示装置中，为避免在使用时受到损伤，要求赋予耐擦伤性。
针对这样的要求，一般是通过利用在基材膜上设有硬涂(HC)层的硬涂膜、进一步利用赋予了防反射性、防眩性等光学功能的硬涂膜来使图像显示装置中图像显示面的耐擦伤性得到提高的。
作为在基材膜上设有硬涂层的硬涂膜，例如在专利文献1中公开了一种硬涂膜，其中，在基材膜上具备使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等紫外线固化型树脂作为粘合剂成分而成的硬涂层。
但是，对于具备使用这种紫外线固化型树脂而成的硬涂层的硬涂膜来说，难以充分提高硬涂层的硬度(例如，在以JIS K5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验为基准的试验中使负荷为4.9N时的铅笔硬度为4H以上)。
另外，硬涂膜中所要求的性能近年来日益提高，要求硬度更高、耐擦伤性更为优异，但现有的硬涂膜无法充分符合这样的要求。
另外，例如在专利文献2中公开了具备含有球状二氧化硅微粒而成的硬涂层的硬涂膜。
但是，对于这种具备含有球状二氧化硅微粒而成的硬涂层的硬涂膜来说，难以在上述规定的铅笔硬度试验中达成4H的硬度。进一步地，硬涂层的形成材料不是交联性的，因而为了使硬涂层高硬度化，如实施例中所记载的那样，在光固化时必须要增大光照射量，在使用三乙酰纤维素膜之类容易受到热损害的基材作为形成硬涂层的基材时，存在下述这样的问题：基材会因使硬涂层的形成材料聚合时的聚合热而受到热损害，从而产生目视明显的褶皱。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2003-147017号公报
专利文献2：日本特开2006-106427号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供具有优异的硬度、耐擦伤性优异的光学层叠体、使用该光学层叠体而成的偏振片和图像显示装置。
【解决课题的手段】
本发明为一种光学层叠体，其是在三乙酰纤维素基材的一个面上具有硬涂层的光学层叠体，该光学层叠体的特征在于，在利用纳米压痕法分别对上述硬涂层表面的马氏硬度(N1)、上述硬涂层截面中央的马氏硬度(N2)和上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度(N3)进行测定时，具有N2>N1>N3的关系；上述硬涂层的铅笔硬度为4H以上，该铅笔硬度是在以JIS K5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验为基准的试验中使负荷为4.9N时的铅笔硬度。
另外，本发明的光学层叠体中，优选上述三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3)高于在形成硬涂层前的三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3b)。
还优选上述硬涂层含有反应性异形二氧化硅微粒，该反应性异形二氧化硅微粒是3～20个平均1次粒径为1nm～50nm的球状二氧化硅微粒通过无机化学键合进行键合而成的。
另外，优选上述硬涂层中的反应性异形二氧化硅微粒在上述硬涂层的三乙酰纤维素基材侧的含量更多。
并且，相对于硬涂层中的粘合剂树脂100质量份，上述反应性异形二氧化硅的含量优选为10质量份～70质量份。
另外，本发明还涉及偏振片，其为具备偏振元件的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备上述的光学层叠体。
本发明还涉及图像显示装置，其特征在于，在其最外表面具备上述光学层叠体、或上述偏振片。
以下详细说明本发明。
本发明为在三乙酰纤维素基材的一个面上具有硬涂层的光学层叠体。
上述三乙酰纤维素基材的透明性高、双折射率小，因而光学各向异性小、光学性特性优异，并且搭载在显示屏上而进行使用所需的机械强度优异。
上述三乙酰纤维素基材的厚度优选为20μm～300μm、更优选为30μm～200μm。另外，随着近年来显示屏的轻量化，其最优选的厚度为30μm～65μm。
另外，对于上述三乙酰纤维素基材来说，在其上形成硬涂层时，为了提高粘接性，除进行电晕放电处理、氧化处理等物理性处理之外，还可预先利用锚定剂或被称为底涂料的涂料进行涂布。
另外，本发明的光学层叠体中，优选上述三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3)高于在形成后述硬涂层之前的三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3b)。通过具有这样的三乙酰纤维素基材，本发明的光学层叠体具有优异的硬度和耐擦伤性。
此处，如上所述，上述三乙酰纤维素的光学特性优异，因而例如可优选用作偏振片用的膜。但是，从纤维素这一材料的物理特性上来说，仅利用三乙酰纤维素基材是无法赋予可用于显示屏表面的充分的硬度、耐擦伤性的。具体地说，在负荷为4.9N时，上述三乙酰纤维素基材的铅笔硬度具有比B还低的软弱度(弱さ)。因而，即使在三乙酰纤维素基材上层积高硬度且具有耐擦伤性的硬涂层，若仍为这种软弱的三乙酰纤维素基材，也无法充分发挥出硬涂层的物理特性。例如，已知若将层积有相同硬涂层的基材的材料变更为玻璃这样的仅基材本身就具有充分硬度的材料，则光学层叠体整体的硬度会极为优异。因此，在本发明中，对于提高三乙酰纤维素基材自身的硬度进行了研究，利用上述关系可以使其为高硬度，特别是对于30μm～65μm这样的厚度较薄的三乙酰纤维素基材来说，也可良好地进行高硬度化，是优选的。
作为使上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度(N3)高于形成硬涂层前的三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度(N3b)的方法，可以举出使用后述的含有渗透性溶剂的硬涂层形成用组合物在三乙酰纤维素基材上形成硬涂层的方法。据推测，利用该方法，后述的硬涂层形成用组合物渗透到三乙酰纤维素基材中，呈现出好像在三乙酰纤维素基材内部设置了硬涂层的状态，并且，在形成硬涂层时，在干燥工序中加温、或进行紫外线照射也会有助于使上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度为上述关系。
另外，上述马氏硬度意味着使用(株)Fischer Instruments社制造的PICODENRTORHM-500、通过纳米压痕法进行测定所得到的值。
本发明的光学层叠体中，在负荷荷载(負荷荷重)为20mN的情况下，上述三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度优选为200N/mm2～350N/mm2、更优选为300N/mm2以上。若为300N/mm2以上，则三乙酰纤维素基材部分的硬度高，因而可以稳定地使铅笔硬度为4H以上。
通过使上述三乙酰纤维素基材截面中央的硬度处于上述范围，可以适当地使本发明的光学层叠体具有优异的硬度。
本发明的光学层叠体具有硬涂层。
本发明的光学层叠体中，在利用纳米压痕法分别测定上述硬涂层表面的马氏硬度(N1)、上述硬涂层截面中央的马氏硬度(N2)和上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度(N3)时，具有N2>N1>N3的关系。通过具有这样的硬度关系，可使本发明光学层叠体的硬度和耐擦伤性特别优异。
上述马氏硬度中的上述关系例如可通过使后述的反应性异形二氧化硅微粒在硬涂层的三乙酰纤维素侧的含量更多来满足。
上述硬涂层优选含有反应性异形二氧化硅微粒，其是3～20个平均1次粒径为1nm～50nm的球状二氧化硅微粒通过无机化学键合进行键合而得到的。
相比于与上述反应性异形二氧化硅微粒同等程度粒径的球状二氧化硅微粒等，上述反应性异形二氧化硅微粒的表面积大，因而与构成硬涂层的后述粘合剂成分的密合性优异。其结果，本发明的光学层叠体中，上述硬涂层的硬度优异、耐擦伤性优异。
上述反应性异形二氧化硅微粒优选在构成该反应性异形二氧化硅微粒的球状二氧化硅微粒的表面具有反应性官能团。
作为上述反应性官能团，可以举出对后述构成硬涂层的粘合剂成分具有反应性的官能团，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的官能团；环氧基等。
上述球状二氧化硅微粒的平均1次粒径为1nm～50nm。若小于1nm，则无法充分提高本发明光学层叠体的硬度、耐擦伤性差。若超过50nm，则上述反应性异形二氧化硅微粒的粒径过大，使硬涂层的透明性降低，致使本发明光学层叠体的全光线透过率降低或雾度上升。上述球状二氧化硅微粒的平均1次粒径更优选的下限为5nm、更优选的上限为40nm。通过使上述球状二氧化硅微粒的平均1次粒径处于该范围，可以形成更致密的结构、达成高硬度。
另外，上述球状二氧化硅微粒的平均粒径意味着利用动态光散射方法对溶液中的该球状二氧化硅微粒进行测定、以累积分布表示粒径分布时的50%粒径(d50中值径)。该平均粒径可以使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析仪或Nanotrac粒度分析仪进行测定。
另外，上述球状二氧化硅微粒的平均1次粒径还可以如下求得：使用SEM照片或TEM照片观察上述球状二氧化硅微粒，数出100个所观察到的球状二氧化硅微粒，以该粒径的平均值的形式求出该平均1次粒径。
上述反应性异形二氧化硅微粒中，优选构成该反应性异形二氧化硅微粒的球状二氧化硅微粒的至少一部分表面被有机成分所被覆、利用该有机成分将上述反应性官能团导入到球状二氧化硅微粒的表面。
作为这样的球状二氧化硅微粒没有特别限定，可以举出现有公知的物质，并且可使用市售品。
作为上述球状二氧化硅微粒的市售品，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的MIBK―ST、MIBK-ST―MS、MIBK-ST―L、MIBK-ST―ZL等。
上述反应性异形二氧化硅微粒中，优选3～20个上述球状二氧化硅微粒通过无机化学键合进行键合而成的聚集体的至少部分表面被有机成分所被覆、在上述球状二氧化硅微粒的表面导入了上述反应性官能团。上述球状二氧化硅微粒的个数若小于3个，则与单分散颗粒实质上无差异，有时无法充分提高本发明光学层叠体的硬度和耐擦伤性。若上述球状二氧化硅微粒的个数超过20个，则硬涂层的透明性降低，会招致本发明光学层叠体透过率的恶化、雾度的上升。上述反应性异形二氧化硅微粒更优选为5～15个上述球状二氧化硅微粒通过无机化学键合进行键合而成的聚集体。
作为上述无机化学键合，可以举出例如离子键、金属键、配位键以及共价键等。其中优选即使将上述反应性异形二氧化硅微粒添加至极性溶剂中所键合的微粒也不会分散的键合，具体地说，优选金属键、配位键以及共价键，进一步优选共价键。若上述反应性异形二氧化硅微粒为非共价键的聚集体，则在形成上述硬涂层时，上述聚集体会因物理性外力而发生分离，可能无法保持作为反应性异形二氧化硅微粒的形态。另外，由于施加至本发明光学层叠体的物理性外力(基于尖锐物体等的接触)，上述聚集体可能会发生分离而受到损伤，不优选。与此相对，若为共价键，则上述聚集体不易因物理性、化学性的力而发生分解，从而呈稳定的状态。
作为上述反应性异形二氧化硅微粒的尺寸、即平均2次粒径，优选为3nm～300nm。通过处于上述范围内，可在上述硬涂层的透明性不会受损的情况下使本发明光学层叠体的硬度和耐擦伤性优异。上述反应性异形二氧化硅微粒的平均2次粒径更优选的下限为50nm、更优选的上限为250nm。
另外，上述反应性异形二氧化硅微粒的尺寸(平均2次粒径)可如下求得：使用SEM照片或TEM照片对硬涂层的截面进行观察，数出100个所观察到的反应性异形二氧化硅微粒，测定各反应性异形二氧化硅微粒的圆当量径(Heywood径)，以其平均值的形式求得该平均2次粒径。
上述硬涂层中，相对于后述的粘合剂树脂100质量份，上述反应性二氧化硅微粒的含量优选为10质量份～70质量份。若小于10质量份，则有时无法充分提高硬涂层的硬度；若超过70质量份，有时会招致硬涂层透明性的降低或防裂纹性的降低。上述反应性异形二氧化硅微粒含量更优选的下限为20质量份、更优选的上限为60质量份。
另外，优选上述硬涂层中的反应性异形二氧化硅微粒在该硬涂层的三乙酰纤维素基材侧的含量更多。通过以这样的状态在硬涂层中含有反应性异形二氧化硅微粒，基材侧涂膜的马氏硬度提高，结果使铅笔硬度提高。
另外，反应性异形二氧化硅微粒在硬涂层的三乙酰纤维素基材侧的含量更多意味着下述状态：在对沿厚度方向进行剪裁的硬涂膜进行观察时，相比于与基材相反侧的涂膜(接近空气的一侧)，基材侧一方的填充率更高。
该硬涂层中的反应性异形二氧化硅微粒的含有状态可通过硬涂层的截面显微镜观察来进行确认。
另外，关于使上述硬涂层中的反应性异形二氧化硅微粒在该硬涂层的三乙酰纤维素基材侧的含量更多的方法如后所述。
上述硬涂层含有粘合剂树脂。
作为上述粘合剂树脂，优选为透明性树脂，可以举出例如：作为藉由紫外线或电子射线而固化的树脂的电离射线固化型树脂、电离射线固化型树脂与溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等仅通过对在涂布时为调整固体成分而添加的溶剂进行干燥即可形成覆膜这样的树脂)的混合物；或热固化型树脂。更优选为电离射线固化型树脂。另外，在本说明书中，“树脂”为还包括单体、低聚物等树脂成分的概念。
作为上述电离射线固化型树脂，可以举出例如具有丙烯酸酯系官能团的化合物等具有1个或2以上不饱和键的化合物。作为具有1个不饱和键的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为具有2个以上不饱和键的化合物，可以举出例如：多羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能化合物；或上述多官能化合物与(甲基)丙烯酸酯等的反应生成物(例如多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯)等。其中，优选重均分子量为200以上800以下的物质(例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯或其它改性物)，特别优选重均分子量为600以下的物质(例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或其改性物)。通过使用具有这样的重均分子量的电离射线固化型树脂，可以适当发挥出使用后述的渗透性溶剂的效果。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)经聚苯乙烯换算来求得。
另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
除上述化合物之外，还可以使用具有不饱和双键的分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇-多烯树脂等作为上述电离射线固化型树脂。
上述电离射线固化型树脂还可以与溶剂干燥型树脂合用。通过合用溶剂干燥型树脂，可有效防止涂布面的覆膜缺陷。作为可以与上述电离射线固化型树脂合用而进行使用的溶剂干燥型树脂没有特别限定，通常可使用热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂没有特别限定，可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。上述热塑性树脂优选为非结晶性、且可溶于有机溶剂(特别是可溶解2种以上聚合物或固化性化合物的通用溶剂)中。从成膜性、透明性、耐候性这样的方面考虑，特别优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
对于可作为上述粘合剂树脂使用的热固化性树脂来说，可以举出酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
上述硬涂层可以通过将含有上述反应性异形二氧化硅微粒、粘合剂树脂和溶剂的硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上并使所形成的涂膜固化来形成。
作为上述溶剂，可以根据所使用的粘合剂树脂的种类和溶解性来选择使用，可示例出例如：酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)；醚类(二氧六环、四氢呋喃等)；脂肪族烃类(己烷等)；脂环式烃类(环己烷等)；芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)；卤化烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)；酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)；溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)；乙酸溶纤剂类；亚砜类(二甲基亚砜等)；酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，也可以为它们的混合溶剂。
上述溶剂中，优选含有对三乙酰纤维素基材具有渗透性的渗透性溶剂。在本发明中，渗透性溶剂的“渗透性”是包括对于三乙酰纤维素基材的渗透性、溶胀性、湿润性等所有概念的含义。
这样的渗透性溶剂使三乙酰纤维素基材发生溶胀、湿润，从而体现出硬涂层形成用组合物的一部分渗透至三乙酰纤维素基材的举动。通过使上述硬涂层形成用组合物含有渗透性溶剂，可使三乙酰纤维素基材的截面中央的硬度在硬涂层形成后更高。特别是通过使重均分子量为200以上800以下、具有3个以上反应性基团的电离射线固化型树脂包含在硬涂层形成用组合物中，其一部分渗透到三乙酰纤维素基材的内部，在内部直接进行交联固化，从而使硬度提高。作为这样的电离射线固化型树脂，优选季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作为上述渗透性溶剂的具体例，可以举出酮类：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇；酯类：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯；含氮化合物：硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺；乙二醇(グリコール)类：乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯；醚类：四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氧戊环、二异丙醚；卤代烃：二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷；二醇醚类：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、PGME、PGMEA；以及二甲基亚砜、碳酸亚丙酯，或者它们的混合物，优选可以举出酯类、酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。此外，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇类以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类也可以与上述渗透性溶剂混合使用。
另外，在硬涂层形成用组合物中，上述渗透性溶剂优选在溶剂总量中为10质量%～100质量%、特别优选为50质量%～100质量%。
上述硬涂层形成用组合物中，作为原料的含有比例(固体成分)没有特别限定，通常为5质量%～70质量%、特别优选为25质量%～60质量%。
根据提高硬涂层的硬度、抑制固化收缩、控制折射率、赋予防眩性等目的，可以上述硬涂层形成用组合物中添加现有公知的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、增滑剂、防污剂、防眩性赋予微粒(扩散性微粒、低折射率微粒、高折射率微粒)等。
作为上述硬涂层形成用组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将各成分均匀混合即可，例如，可以使用涂料摇摆器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置进行。
对于形成上述硬涂层的工序，具体地说，通过将上述硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上来形成涂膜、对所得到的涂膜进行固化来进行。
作为上述涂布方法没有特别限定，可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、苯胺印刷法、丝网印刷法、液滴(ピード)涂布法、凹板印刷法等公知的方法。
作为上述涂膜的固化没有特别限定，优选根据需要干燥，之后通过加热、活性能量射线照射等使之固化来形成。
作为上述活性能量射线照射，可以举出利用紫外线或电子射线进行的照射。作为上述紫外线源的具体例，可以举出例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源。并且，作为紫外线的波长，可以使用190nm～380nm的波段。作为电子射线源的具体例，可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格里夫特(バンデグラフト)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
此处，上述硬涂层中的反应性异形二氧化硅微粒在该硬涂层的三乙酰纤维素基材侧含量更多的硬涂层例如可以通过使用含有上述渗透性溶剂、上述粘合剂树脂的单体和反应性异形二氧化硅微粒的硬涂层形成用组合物来形成。
即，通过使用上述组成的硬涂层形成用组合物，形成于三乙酰纤维素基材上的涂膜中的靠近三乙酰纤维素基材的单体与渗透性溶剂一同渗透到三乙酰纤维素基材中，在三乙酰纤维素基材侧，该涂膜中的反应性异形二氧化硅微粒的存在比升高。其后使上述涂膜中的单体固化，从而可以形成三乙酰纤维素基材附近的反应性异形二氧化硅微粒的存在比相对较多的硬涂层。
通过制成上述三乙酰纤维素基材附近的反应性异形二氧化硅微粒的存在比相对较多的硬涂层，可使该反应性异形二氧化硅微粒的硬度高，因而在通过纳米压痕法分别对上述硬涂层表面的马氏硬度(N1)、上述硬涂层截面中央的马氏硬度(N2)和上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度(N3)进行测定时，容易具有N2>N1>N3的关系。
若更详细地说明，则为通过使上述硬涂层中的粘合剂树脂的单体成分渗透到三乙酰纤维素基材中并发生固化从而可提高该三乙酰基纤维素基材的硬度。并且，通过使层积在该三乙酰纤维素基材上的硬涂层具有上述N2>N1的关系，可进一步掩盖(cover)三乙酰纤维素基材的软弱度；进一步地，通过具有N1>N3的关系，最终使本发明光学层叠体的表面呈现出在类似于玻璃这样的高硬度基材上设有硬涂层的状态，结果使本发明光学层叠体的硬度良好。
本发明的光学层叠体的构成为在三乙酰纤维素基材上层积有1层硬涂层的构成，但通过使上述三乙酰纤维素基材与硬涂层具有上述马氏硬度的关系，其像是具有了三乙酰纤维素基材/反应性异形二氧化硅微粒层/硬涂层这样的3层构成(疑似3层构成)。与此相对，例如，在全部的三乙酰纤维素基材上形成由反应性异形二氧化硅微粒构成的硬涂层的情况下，在三乙酰纤维素基材上突兀地存在有高硬度的硬涂层，在与三乙酰纤维素基材的硬度差大的情况下，其会成为裂纹的原因，并且光学层叠体容易卷曲，无法得到耐弯曲强度(曲げに対する強度)。另一方面，在为本发明这样的疑似3层构成时，由于实际上为2层，因而在密合性方面没有问题，并且，在从三乙酰纤维素基材到硬涂最外表面处，物性相应地缓缓变化，不仅会得到最终硬度，而且在裂纹、卷曲、弯曲方面也优异。
作为上述硬涂层表面的马氏硬度(N1)的具体测定方法，例如，如图1所示，对于上述N1来说，从相对于硬涂层10的表面(与三乙酰纤维素基材相反侧表面)垂直的方向压入对面角为136°的金刚石正四棱锥状的维氏压头12，由所得到的负荷-位移曲线计算出马氏硬度，针对5处位置求出该值，将平均值作为硬涂层表面的马氏硬度(N1)。另外，上述马氏硬度更具体地说是如下求得的：由通过维氏压头的压入而得到的金字塔形压痕13a的对角线长度计算出其表面积A(mm2)，用试验负荷F(N)除以所得表面积(F/A)，由此来求得所述的马氏硬度。
另外，对于上述硬涂层截面中央的马氏硬度(N2)，如图1所示，从相对于截面10a垂直的方向，向硬涂层10的截面10a的中央(A-A线)压入维氏压头12，采用与上述N1同样的方法由如此形成的压痕13b求得马氏硬度(求出5处位置的平均值)。另外，对于上述三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度(N3)，从相对于该截面11a垂直的方向，向三乙酰纤维素基材11的截面11a的中央(B-B线)压入维氏压头12，采用与上述N1同样的方法由如此形成的压痕13c求得马氏硬度(求出5处位置的平均值)。上述马氏硬度例如可利用(株)Fischer Instruments社制造的PICODENRTOR HM-500进行测定。
另外，本发明的光学层叠体中，上述硬涂层表面的马氏硬度(N1)和截面中央的马氏硬度(N2)分别在负荷荷载为20mN的情况下，上述N1优选为300N/mm2～500N/mm2、更优选为350N/mm2～450N/mm2，上述N2优选为350N/mm2～550N/mm2、更优选为400N/mm2～500N/mm2。
通过使上述硬涂层的表面和截面中央的马氏硬度处于上述范围，可以适当地使本发明的光学层叠体具有优异的硬度。
另外，对于上述N1和N2来说，即使在其具体的马氏硬度处于上述范围的情况下，N2也需要大于N1。其原因在于，在N1值为N2值以上时，尽管硬涂层的耐擦伤性会提高，但在进行铅笔硬度试验时，硬涂层的表面会产生裂纹，无法使硬度为4H以上。这是由于，耐擦伤性仅反映出硬涂层最外表面的硬度，与此相对，在铅笔硬度试验中，是向硬涂层的膜厚方向施加力，因而反映出硬涂层整体的硬度关系。在为上述关系的马氏硬度时，硬涂层硬，因而显现出较脆的性质。而若具有N2>N1的关系，则N2部分可如玻璃基材那样支撑住这样高硬度的N1部分，因而可掩盖较脆的性质。但是，若N1>N2，则在硬涂层上并没有可掩盖N1部分的较脆的性质的部分，因而容易产生裂纹。
本发明的光学层叠体中的硬涂层含有上述反应性异形二氧化硅微粒，因而可使其硬度优异。具体地说，本发明的光学层叠体中的硬涂层在以JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中的表面硬度为4H以上。
另外，在本说明书中，上述硬涂层基于铅笔硬度试验的硬度意味着基于下述基准进行评价的结果，该基准为：进行5次划痕试验，其中，将在1次划线长度的3分之1以上的长度发生划伤的该次试验记为NG，若NG为1次以下，则为合格。即，在进行的5次划痕试验中，在发生1次划伤的情况下，记述为4/5，为合格。
另外，作为使上述硬涂层的铅笔硬度为4H以上的具体方法，可以适当地举出例如：使上述硬涂层形成用组合物中含有反应性异形二氧化硅微粒的方法、或含有上述反应性异形二氧化硅微粒与6～15官能的反应性聚合物或低聚物的方法。作为上述反应性聚合物或低聚物的反应性基团，优选电离射线固化型的(甲基)丙烯酰基。作为上述6～15官能的反应性聚合物或低聚物，其中优选6～15官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具体地说，可以举出日本合成化学工业社制造的UV1700B(10官能)等。
另外，本发明的光学层叠体优选全光线透过率为85%以上。若小于85%，则在将本发明的光学层叠体安装于图像显示装置的表面的情况下，有可能损害色彩再现性或视认性、对比度。上述全光线透过率更优选为90%以上、进一步优选为92%以上。
另外，本发明光学层叠体的雾度优选小于1%、更优选小于0.5%。
另外，在无损于本发明效果的范围内，本发明的光学层叠体可以根据需要适当形成1层或2层以上的其它层(防眩层、抗静电层、低折射率层、防污层、接合剂层、其它硬涂层等)。其中优选具有防眩层、抗静电层、低折射率层和防污层中的至少一层。这些层也可以采用与公知的反射防止用层叠体同样的层。
本发明的光学层叠体可以通过下述方法来制造：使用含有反应性异形二氧化硅微粒、粘合剂树脂和溶剂的硬涂层形成用组合物在三乙酰纤维素基材上形成硬涂层，由此来制造上述光学层叠体。
关于上述硬涂层形成用组合物和硬涂层的形成方法，可以举出与上述的硬涂层中的说明相同的材料、方法。
对于本发明的光学层叠体来说，通过在偏振元件的表面上，将本发明的光学层叠体设置在该光学层叠体中与存在硬涂层的面相反一侧的面上，可以制成偏振片。这样的偏振片也是本发明之一。
作为上述偏振元件没有特别限定，例如可以使用经碘等染色并进行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩乙醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。在上述偏振元件与本发明的光学层叠体的层积处理中，优选对透光性基材(三乙酰纤维素膜)进行皂化处理。通过皂化处理，粘接性变好，还可得到抗静电效果。
本发明还涉及一种图像显示装置，其在最外表面上具备上述光学层叠体或上述偏振片。
上述图像显示装置可以为LCD、PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、电子纸、平板电脑等图像显示装置。
作为上述代表例的LCD具备透过性显示体以及从背面对上述透过性显示体进行照射的光源装置。本发明的图像显示装置为LCD的情况下，在该透过性显示体的表面形成有本发明的光学层叠体或本发明的偏振片。
本发明为具有上述光学层叠体的液晶显示装置的情况下，光源装置的光源由光学层叠体的下侧进行照射。另外，在STN型·VA型·IPS型的液晶显示装置中，可以在液晶显示元件与偏振片之间***相位差板。在该液晶显示装置的各层间可以根据需要设置接合剂层。
作为上述图像显示装置的PDP具备表面玻璃基板(在表面形成有电极)和背面玻璃基板(在表面形成有电极和微小的槽，在槽内形成有红、绿、蓝的荧光体层)，该背面玻璃基板是与该表面玻璃基板对置、并在之间封入有放电气体来进行配置的。本发明的图像显示装置为PDP时，在上表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具备上述的光学层叠体。
上述图像显示装置可以为ELD装置或CRT等图像显示装置，ELD装置是在玻璃基板上蒸镀施加电压时会发光的硫化锌、二胺类物质等发光体并控制施加至基板的电压来进行显示的装置；CRT是将电气信号转换为光、产生人眼可见的图像的装置。这种情况下，在上述那样的各显示装置的最外表面或其前面板的表面上具备上述光学层叠体。
本发明的图像显示装置在任意情况下均可用于电视机、计算机等的显示器显示。特别是可以适宜地用于CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED、触摸屏、电子纸、平板电脑等高精细图像用显示屏的表面。
【发明的效果】
本发明的光学层叠体具有上述构成，因而硬涂层的硬度和耐擦伤性优异。因此，本发明的光学层叠体能够适宜地用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、(有机·无机)电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、电子纸、平板电脑等。
【附图说明】
图1是用于说明马氏硬度的测定方法的示意图。
【具体实施方式】
通过下述实施例对本发明的内容进行说明，但是并不解释为将本发明的内容限定在这些实施方式中。只要没有特别声明，“份”和“%”为质量基准。
通过以下所示配合来制备硬涂层形成用组合物1～3。
<硬涂层形成用组合物1>
树脂1：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药社制造；DPHA)20质量份
反应性异形二氧化硅微粒(A-1)20质量份(固体成分)
树脂2：聚合物丙烯酸酯(B-1)10质量份
引发剂1：Irg.184(Ciba Japan社制造；Irgacure184)2质量份
流平剂1：氟类表面活性剂(DIC社制造；MEGAFACE MCF350-5)0.05质量份
甲基异丁基酮(MIBK)50质量份
另外，反应性异形二氧化硅微粒(A-1)为下述物质：4个平均一次粒径为30nm的球状二氧化硅微粒无机化学键合成平均2次粒径为100nm，利用MIBK稀释成固体成分为40%。
另外，聚合物丙烯酸酯(B-1)中，1分子中的丙烯酰基为10个以上(10官能以上)，重均分子量(Mw)为15000。
<硬涂层形成用组合物2～10>
按表1所示的组成和配合制备硬涂层形成用组合物2～10。
另外，在表1中：
“A-3”表示单分散反应性二氧化硅微粒(粒径15nm、固体成分30%、MIBK稀释物)；
“A-4”表示5个平均一次粒径为20nm的球状二氧化硅微粒无机化学键合成平均2次粒径为80nm、并经MIBK稀释而成的固体成分为40%的反应性异形二氧化硅。
<硬涂层形成用组合物11>
树脂1：季戊四醇三丙烯酸酯；PETA(日本化药社制造；PET30)30质量份
树脂2：聚合物丙烯酸酯(B-1)20质量份
引发剂1：Irg.184(Ciba Japan社制造；Irgacure184)1质量份
引发剂2：Irg.907(Ciba Japan社制造；Irgacure907)1质量份
流平剂1：(DIC社制造；MEGAFACE MCF350-5)0.05质量份
MIBK50质量份
<硬涂层形成用组合物12>
树脂1：季戊四醇三丙烯酸酯；PETA(日本化药社制造；PET30)30质量份
树脂2：多官能聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业社制造；UV1700B、10官能)20质量份
引发剂1：Irg.184(Ciba Japan社制造；Irgacure184)2质量份
流平剂1：(DIC社制造；MEGAFACE MCF350-5)0.05质量份
甲基异丁基酮50质量份
<硬涂层形成用组合物13～21>
按表1所示的组成和配合制备硬涂层形成用组合物13～21。
另外，在表1中：
“A-2”表示单分散二氧化硅微粒(日产化学工业社制造；MIBK-ST)；
“A-5”表示30个平均一次粒径为30nm的球状二氧化硅微粒无机化学键合成平均2次粒径为500nm、并经MIBK稀释而成的固体成分为40%的反应性异形二氧化硅；
“A-6”表示4个平均一次粒径为60nm的球状二氧化硅微粒无机化学键合成平均2次粒径为200nm、并经MIBK稀释而成的固体成分为40%的反应性异形二氧化硅。
【表1】
Figure BDA00002806327000161
(实施例1)
准备三乙酰纤维素基材(厚度40μm、KONICA MINOLTA社制造；KC4UYW)，在基材的单面涂布硬涂层形成用组合物1，在温度70℃的热烘箱中干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，按照累积光量为100mJ/cm2进行紫外线照射，使涂膜固化，由此来形成10g/cm2(干燥时)的硬涂层，制作光学层叠体。
(实施例2～10、比较例1～8、参考例1～3)
分别如表2所示那样使用硬涂层形成用组合物2～21来代替硬涂层形成用组合物1，除此之外，与实施例1同样地分别制作实施例2～10、比较例1～8和参考例1～3的光学层叠体。
按以下方法对实施例、比较例和参考例中得到的光学层叠体进行评价，各结果列于表2。
(评价1：马氏硬度的测定)
使用(株)Fischer Instruments社制造的PICODENRTOR HM-500，利用纳米压痕法，对于实施例、比较例和参考例中的光学层叠体硬涂层的表面、截面中央、以及三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度进行测定。
另外，负荷荷载为20mN，对硬涂层的表面进行5次测定，将平均值作为N1(N/mm2)。
另外，将各实施例、比较例和参考例的光学层叠体剪裁为50μm左右，使负荷荷载为20mN，在硬涂层和三乙酰纤维素基材各自截面的大致中央位置进行5次测定，将测定值的平均值分别作为N2、N3。
另外，在各实施例、比较例和参考例的光学层叠体中，预先测定形成硬涂层前的三乙酰纤维素基材截面中央的马氏硬度，将5次测定值的平均值作为N3b。另外，马氏硬度的详细测定方法如使用图1所说明的那样。
(评价2：铅笔硬度)
在温度23℃、相对湿度50%的条件下对实施例、比较例和参考例的光学层叠体进行16小时以上的调湿后，使用JIS-S-6006所规定的试验用铅笔(硬度4H)，以JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度评价方法为基准，利用4.9N的负荷进行划线试验，按照下述基准进行评价。
进行5次划痕试验，其中，将在1次划线长度的3分之1以上的长度发生划伤、在足够明亮的荧光灯下可通过目视确认该伤痕的情况记为NG，若NG在5次试验中为1次以下，则为合格(○)，将发生2次以上伤痕的情况记为不合格(×)。
(评价3：耐擦伤性)
使用＃0000号钢丝绒，改变摩擦负荷对实施例、比较例和参考例的光学层叠体的硬涂层表面进行10往返摩擦，目视观察其后涂膜有无伤痕、剥离，按下述基准进行评价。
◎：在1000g/cm2负荷下无伤痕、无涂膜的剥离
×：在1000g/cm2下有伤痕、或涂膜的剥离
(评价4：弯曲性)
以JIS-K5600-5-1中记载的心轴试验(将样品卷绕在2mm至32mm的金属制圆柱上的试验)为基准，在将以硬涂层为外侧的实施例、比较例和参考例的光学层叠体沿长度方向卷绕在圆柱上时，记录未产生裂纹(龟裂)的棒的最小直径。即，在利用直径15mm的圆柱的情况下产生了裂纹、而于直径16mm的情况下未产生裂纹的情况下，记为16mm。
(评价5：雾度)
使用雾度计(村上色彩技术研究所制造，产品编号：HM-150)，根据JIS K-7136来对实施例、比较例和参考例的光学层叠体的雾度值(％)进行测定。
【表2】
Figure BDA00002806327000191
根据表2，实施例1～10的光学层叠体中，即使三乙酰纤维素基材的厚度为40μm，在硬度4H的铅笔硬度试验中也有良好的结果，并且耐擦伤性也优异。因而，本发明对于显示屏轻量化是有效的。另一方面，比较例的光学层叠体在硬度4H的铅笔硬度试验中的结果均较差。另外，比较例8的光学层叠体的耐擦伤性也较差，并且三乙酰纤维素基材与硬涂层的密合性也较差。此外，参考例1和3的光学层叠体虽然在硬度4H的铅笔硬度试验中为良好的结果，但雾度高于实施例的光学层叠体。另外，参考例2的光学层叠体在硬度4H的铅笔硬度试验中的结果差，雾度也高于实施例的光学层叠体。
【工业实用性】
本发明的光学层叠体可适宜地用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、电子纸、平板电脑等。
【符号的说明】
10 硬涂层
10a 截面
11 三乙酰纤维素基材
11a 截面
12 维氏压头
13a、13b、13c 压痕

Claims (7)

1.一种光学层叠体，其是在三乙酰纤维素基材的一个面上具有硬涂层的光学层叠体，该光学层叠体的特征在于：
在利用纳米压痕法分别对上述硬涂层表面的马氏硬度N1、上述硬涂层截面中央的马氏硬度N2和上述三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度N3进行测定时，具有N2>N1>N3的关系；
上述硬涂层的铅笔硬度为4H以上，该铅笔硬度是在以JIS K5600-5-4(1999)中所规定的铅笔硬度试验为基准的试验中使负荷为4.9N时的铅笔硬度。
2.如权利要求1所述的光学层叠体，其中，三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度N3高于形成硬涂层前的三乙酰纤维素基材的截面中央的马氏硬度N3b。
3.如权利要求1或2所述的光学层叠体，其中，硬涂层含有反应性异形二氧化硅微粒，该反应性异形二氧化硅微粒是3～20个平均1次粒径为1nm～50nm的球状二氧化硅微粒通过无机化学键合进行键合而成的。
4.如权利要求3所述的光学层叠体，其中，反应性异形二氧化硅微粒在硬涂层的三乙酰纤维素基材侧的含量更多。
5.如权利要求3或4所述的光学层叠体，其中，相对于硬涂层中的粘合剂树脂100质量份，反应性异形二氧化硅的含量为10质量份～70质量份。
6.一种偏振片，其为具备偏振元件的偏振片，该偏振片的特征在于，在偏振元件表面具备权利要求1、2、3、4或5所述的光学层叠体。
7.一种图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置在最外表面具备权利要求1、2、3、4或5所述的光学层叠体、或权利要求6所述的偏振片。
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