CN101924200A - 一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用。采用天然***胶或改性***胶作为粘合剂,与含硫材料、导电剂均匀混合并分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池,第一次放电比容量为694mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为540mAh/g,循环十分稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂在二次电池中的应用,特别是一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用。
背景技术
二次锂电池的正极主要由三部分组成,分别为活性材料、粘合剂和导电剂。锂硫二次电池是指采用金属锂作为负极,单质硫、硫基复合材料或有机硫化物(统称为含硫材料)等作为正极的可充电池。单质硫能与锂反应生成硫化锂(Li2S),此电化学反应以单质硫计算的理论容量高达1672mAh/g,并且单质硫价格低廉、安全无毒,是极具发展潜力的新型正极活性材料。具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、低成本的锂硫二次电池代表了下一代电池的发展方向。
粘合剂又称粘结剂、胶粘剂和粘着剂等。粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分,对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。在电极中,粘合剂的主要作用是粘结和保持活性物质,加入适量性能优良的粘合剂可以获得较大的容量、较长的循环寿命,而且还可能获得较低的内阻。这对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低快速充电时的内压、提高电池的快充能力等均有促进作用。电池的失效有很多是由于所用的粘合剂性能不好所致。
在电极的制作中,粘合剂的选用很关键,其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘合剂一般要求欧姆电阻小,在电解液中性能稳定,不膨胀,不松散,不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)是锂离子电池电极材料常用的粘合剂。
水溶性粘合剂已经成为锂离子电池的一个重要开发方向,不但降低成本,而且消除环境污染,降低对涂布设备的要求。在规模化生产中,负极片的制造已经采用水溶性粘合剂,例如用水作溶剂,以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳作粘合剂。
中国专利CN 101399329A公开了采用明胶作为粘合剂,将单质硫、导电剂涂覆在集流体上,提高电极的粘结性和分散性。明胶水溶液体系不稳定,在酸、碱、热、酶的影响下,其分子的长肽链将不断地水解,生成低分子多肽,导致性能变坏,特别是丧失凝冻能力。中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为硫电极的粘合剂,根据该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高,并且粘合剂有毒。
***胶是一种安全无害的增稠剂,为淡黄色的块或白色粉末,加水则缓慢地溶解成浓厚无味的粘稠剂。来自属于豆科金合欢属、尤其是***胶树和Acacia seyal的植物树干和树枝的天然渗出物。***树胶高度可溶于水,而且其水溶液即使在低浓度下也能提供高乳化性,具有较好的乳液稳定性、粘合性、密封能力和成膜能力,因此已经被广泛用作乳化剂、增稠剂、稳定剂、粘合剂和涂覆剂。在本说明书中,将收集的天然渗出物或经过简单处理例如提纯处理、脱盐处理、粉碎、或喷雾干燥等等的***树胶称为“***胶”或者“天然***胶”,以区别本发明的“改性***胶”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,粘合剂采用天然***胶或改性***胶。
本发明一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用方法如下:
将含硫材料、天然***胶或改性***胶、导电剂按质量比60-80∶2-20∶4-40均匀混合并分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极;其中改性***胶为天然***胶在90-150℃下热处理1-48小时获得的。
本发明使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中x为2-20且n≥2;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16∶1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。
本发明使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
本发明使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
本发明一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,具有下述优点:
以天然***胶为锂硫电池正极粘合剂,与采用现有粘合剂所制备的正极相比,具有环保无毒害、粘接性强、分散性好、比容量高、循环性稳定等特点。再者,天然***胶直接收集于植物树干和树枝的天然渗出物,原始状态的***胶的功能是不一致的,不同产地和批次的***胶作为粘合剂将对电池规模制备造成一定的影响。本发明以改性***胶为锂硫电池正极粘合剂,降低因天然***树胶的性质变化而产生的样品间的乳化性变化,并且增强其乳化性、乳液稳定性、粘合性和成膜能力,进一步提高含硫材料正极的电化学性能。采用***胶作粘合剂制作的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池,第一次放电比容量为694mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为540mAh/g,循环十分稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的一种采用***胶作粘合剂的锂硫二次电池正极的循环性能曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明,但不限制本发明的范围。
实施例1
将硫基复合材料、天然***胶、乙炔黑按质量比80∶10∶10均匀混合并分散于水中,然后涂覆在泡沫镍上,干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10∶1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10小时得到的。
电池组装和测试为:采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,电解液为1M的LiPF6/EC∶DMC(1∶1体积比,EC:碳酸乙烯酯,DMC:甲基碳酸酯);充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+);充电和放电比容量基于硫基复合活性材料进行计算。第一次放电比容量为694mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为540mAh/g,如图1所示循环十分稳定。
实施例2
将硫基复合材料、改性***胶、导电石墨按质量比90∶5∶5均匀混合并分散于水中,然后涂覆在包覆碳的铝箔上,干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极;其中改性***胶为天然***胶在120℃下热处理24小时获得的;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比8∶1混合后氮气保护下加热至320℃并保温5小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为674mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为530mAh/g,20次循环后比容量为524mAh/g。
实施例3
将硫基复合材料、天然***胶、乙炔黑按质量比80∶10∶10均匀混合并分散于水中,然后涂覆在铝箔上,干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比6∶1混合后氮气保护下加热至280℃并保温6小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为561mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为444mAh/g,40次循环后比容量为444mAh/g。
实施例4
将硫基复合材料、改性***胶、导电石墨按质量比85∶5∶10均匀混合并分散于水中,然后涂覆在镍网上,干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极;其中改性***胶为天然***胶在100℃下热处理48小时获得的;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4∶1混合后氮气保护下加热至250℃并保温10小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为720mAh/g,以1C充放电循环测试,比容量约为600mAh/g。
Claims (4)
1.一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,其特征在于应用方法如下:
将含硫材料、天然***胶或改性***胶、导电剂按质量比60-80∶2-20∶4-40均匀混合并分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极;其中改性***胶为天然***胶在90-150℃下热处理1-48小时获得的。
2.根据权利要求1所述的一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,其特征是所使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中x为2-20且n≥2;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16∶1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。
3.根据权利要求1所述的一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,其特征是所使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
4.根据权利要求1所述的一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用,其特征是所使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
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