CN103046166A

CN103046166A - 一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法

Info

Publication number: CN103046166A
Application number: CN2013100273432A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 宋永才; 王浩; 简科
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-04-17

Abstract

一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，包括以下步骤：（1）将聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***管式炉中，抽真空，再用氮气或氩气置换***内气体至常压，重复至少二次；（2）抽真空后通入硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至170℃～250℃，反应时间0.5h～25h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温时间0.5h～14h，然后冷却至室温。本发明具有如下优点：（1）无需催化剂，无需引入氧，在低于聚碳硅烷（PCS）熔点的温度下，即可发生脱氢偶合反应，实现聚碳硅烷纤维的交联；（2）引入B元素，有利于提高碳化硅纤维耐高温性能；（3）不需对现有化学气相交联***做任何设备改动，工艺简便，适于大规模生产。

Description

一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳硅烷纤维的交联方法，尤其是是涉及一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维具有密度小、比强度大、比模量高、线膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、高强度等特点，与金属、陶瓷、聚合物具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时SiC纤维集结构—隐身—防热多功能于一身，在航天、航空、兵器、能源等高技术领域具有广泛的应用前景。

有机先驱体转化法是以有机聚合物（多为有机金属聚合物）为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。

有机先驱体转化法制备SiC纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（<20μm ），纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（<1250℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高，其成本仅为CVD法制备的SiC纤维成本的1/10左右。因此，有机先驱体转化法已成为目前制备连续SiC纤维较为理想的方法。有机先驱体转化法是目前制备SiC纤维的主要方法（参见： ①Riedel, R., Mera, G., Hauser, H. and Klongczynski, A., Silicon-based polymer-derived ceramics synthesis properties and applications - A review.《J. Ceram. Soc. Japan,》，2006, 114, 425–444；②Miele, P., Bernard, S., Cornu, D. and Toury, B., Recent developments in polymer-derived ceramic fibers (PDCFs): Preparation, properties and applications - A review. 《Soft Mater.》，2006, 4, 249–286；③Bunsell, R. and Piant, A., A review of the development of three generations of small diameter silicon carbide fibers. J. Mater. Sci., 2006, 41, 823–839；④Okamura, K., Shimoo, T., Suzuya, K., Suzuki, K., SiC-based ceramic fibers prepared via organic-to-inorganic conversion process-a review. 《J. Ceram. Soc. Japan.》，2006, 114, 445-454；⑤陈建军，彭志勤，董文钧, 等.先驱体制备SiC纤维的发展历程与研究进展.《高科技纤维与应用》，2010, 35(1):35-52；⑥赵大方, 王海哲, 李效东. 先驱体转化法制备SiC纤维的研究进展. 《无机材料学报》, 2009, 24(6): 1097-1100；⑦杨大祥, 宋永才. 先驱体法制备连续碳化硅纤维工业化生产的现状与展望. 《机械工程材料》, 2007, 31(1):1-4；⑧杨大祥, 宋永才. 先驱体法制备连续SiC纤维的特性及其应用. 《兵器材料科学与工程》,2007, 30(6):64-69.；⑨楚增勇, 冯春祥, 宋永才, 先驱体法SiC纤维国内外研究与开发现状, 《无机材料学报》2002, 17 (2): 193-201）

有机先驱体转化法制备SiC纤维可分为以下四步工序：步骤一：先驱体合成，即合成以Si、C元素为主要组分的聚合物－聚碳硅烷（PCS）；步骤二：纺丝，即PCS先驱体通过熔融或溶液纺丝的方法制备PCS原纤维；步骤三：交联，将热塑性的PCS原纤维通过适当方法转化为热固性的PCS交联纤维；步骤四：高温烧成，即高温下使PCS交联纤维无机化成陶瓷纤维。

PCS原纤维的交联是SiC 纤维制备的关键技术之一。原纤维成形以后，为避免纤维在无机化过程中熔融失去纤维形状，要使原纤维中的分子形成三维网络结构，这就是原纤维的交联。交联的过程是将热塑性的PCS原纤维转变成为热固性的PCS交联纤维的过程。从本质上来说，是将众多分子量较小的PCS分子通过化学反应结合成为分子量较大的体型分子。原纤维经交联后，不再溶解或熔融，可以在无机化过程中保持纤维形状。交联方式和交联过程对SiC 纤维的产率、组成、结构和性能具有重大影响。

PCS原纤维的交联方法现有多种，如空气交联法、电子束、离子束、紫外线及γ－射线辐照交联法、化学气相交联法和热交联法等（参见：①吴义伯, 张国建, 刘春佳等. 聚碳硅烷制备连续SiC纤维的不熔化处理工艺研究进展.《材料导报》, 2006,20(7):80-87；②余煜玺, 李效东, 曹峰等. 先驱体法制备SiC陶瓷纤维过程中聚碳硅烷纤维的交联方式.《宇航材料工艺》, 2002, (6):10-13；③Ichikawa H. Development of high performance SiC fibers derived from polycarbosilane using electron beam irradition curing-a review. 《J. Ceram. Soc. Jpn,》，2006,114(6): 454-460；④Okamura K., Seguchi T., Application of radiation curing in the preparation of polycarbosilane derived SiC fibers,《J. Inorg. Organomet. P》, 1992, 2 (1): 171-179；⑤K.Okamura, T.Matsuzawa, Y.Hasegawa. γ–irradiation curing on polycarbosilane fibers as the precursor of SiC fibers. 《J.Mater.Sci.Lett》, 1985, 4:55-57.；⑥Rabe J. A., Lipowitz J., Lu P. P. Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide. US Patent, 5,051,215；⑦Hasegawa Y., New curing method for polycarbosilane with unsaturated hydrocarbons and application to thermally stable SiC fibre, 《Compos. Sci. Technol》，1994, 51 (2): 161-166；⑧Hasegawa Y., SiC fiber prepared from polycarbosilane cured without oxygen, 《J. Inorg. Organomet. P.》, 1992, 2 (1): 161-169；⑨Lipowitz J., Barnard T., Bujalski D., Rabe J., Zank G., Zangvil A., Xu Y., Fine-diameter polycrystalline SiC fibers, 《Compos. Sci. Technol》., 1994, 51 (2): 167-171；⑩Lipowitz J., Rabe J. A., Zangvil A., Xu Y., Structure and properties of sylramic^TM silicon carbide fiber-A polycrystalline, stoichiometric β-SiC composition,《Ceramic Eng. Sci. Proc.》,1997, 18 (3): 147-157）。

其中，空气交联法是最早采用最简单易行的交联方法，其本质是PCS中的活性基团Si-H键与氧气反应形成Si-O-Si桥联结构而实现纤维交联。

该方法的不足是：在SiC纤维中引入大量的氧（一般大于12wt%），经高温烧成后，形成大量高温不稳定的SiC_xO_y复合相，严重影响纤维的耐高温性能和抗氧化性能。研究表明，由于交联过程中引入过多的氧，高温时发生分解反应使质量损失严重，在纤维中产生大量缺陷，导致所制得的SiC 纤维的元素组成与微观结构不完善，从根本上制约了最终SiC 纤维的高温力学性能，限制了SiC 纤维的使用领域。因此，非氧交联方法成为耐高温SiC纤维的主要交联方法。包括：辐照交联法、化学气相交联法、热交联法等。

辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发PCS纤维交联，常用的方法有电子束辐射、离子辐射、中子辐射、γ射线辐射、紫外光辐射、激光辐射、微波辐射等，其特征是在无水无氧的环境下进行，不需加入交联剂，用这种方法可以制备低氧含量的SiC纤维。日本碳公司、宇部兴产公司采用的惰性气氛下电子束辐照方法使Hi-Nicalon S 的氧含量降低到约0.2wt%，纤维的纯度大大提高，表现出优异的力学性能与耐高温性能。但PCS纤维在电子束辐射下发生交联反应的过程比较缓慢，要达到必要的交联程度(凝胶含量≥80%) 必须以高剂量率在真空或无氧气氛下辐照10MGy以上，不但使材料的制造成本大幅度上升，而且将给辐照工艺带来苛刻要求，因此，辐射交联方法设备昂贵，成本较高。

热交联法实质上是对空气交联方法的改进方法，其原理是PCS 纤维在空气中进行低程度的预氧化，使纤维表面形成交联保护层，然后在较高的温度惰性气氛中热交联数小时，使PCS纤维内部实现良好的交联，从而在尽可能少引入氧的情况下实现纤维的预氧化处理。热交联法对于设备等要求简单，缺点是增加了纤维制备的工艺步骤，氧含量降低有限，且热交联时间较长，大大降低了纤维制备的效率。

化学气相交联法（CVC）是一种通过PCS原纤维与活性气氛化学气相反应而实现交联的方法。Lipowitz 等人将PCS原纤维经NO₂不熔化处理后再经BCl₃处理，最终制得了氧含量少于0.1wt%的含B的SiC纤维。该法采用NO₂和BCl₃为活性气氛，其中BCl₃具有较强的腐蚀性，对设备要求较高，对环境危害较大。

日本特殊无机材料研究所长谷川良雄将可以与PCS 反应的化学活性物质的蒸气取代空气，在一定温度下进行气相化学反应，使PCS原纤维交联。使用的化学活性物质主要分为两类：含氯化合物和不饱和碳氢化合物。其中具有代表性的物质，前者如四氯化碳，氯苯；后者如环己烯、1－己炔、1－辛炔等。将数均分子量为2060的PCS（熔点约为270℃）在370 ℃熔纺成纤维，在特定的温度下通入含有不饱和烃类的蒸气，在氮气氛下进行交联，交联后纤维在N₂中经1300 ℃热裂解制得氧含量<2wt%的SiC 纤维，其抗拉强度在1400 ℃下会迅速下降，而模量直至1550 ℃时仍变化不大。与空气交联处理方法制得的SiC 纤维相比，随热处理温度的升高，其β-SiC 微晶晶粒增长速度大大减缓。说明CVC交联法可以抑制β-SiC 晶粒的长大速度，从而有效提高了SiC 纤维的高温力学性能。PCS原纤维CVC反应是类似于电子束辐照的自由基反应。以环己烯为例，环己烯受热后形成自由基，引发PCS分子中的Si-H和Si-CH₃ 键断裂，生成Si自由基和Si-CH₂自由基，促进PCS分子的进一步交联，最终形成Si-CH₂-Si 结构。

化学气相交联的优点是产物氧含量较低，耐高温抗氧化性能较好，设备简单，成本低，适于大规模生产。然而，化学气相交联反应温度在250℃以上，这就要求PCS的熔点（软化点）必须高于250℃，否则PCS原纤维在发生化学气相交联前即熔融而失去纤维形状。但是，PCS分子结构中含有较多的支链，除了沿扁球状PCS分子的长轴排列外，没有像PAN纤维那样的大分子取向，原丝强度极低。其熔点（软化点）高于250℃时，熔融纺丝对温度尤其敏感，难于纺制连续原纤维。为解决上述矛盾，一般采用熔点230℃以下的PCS熔融纺丝，纺制连续PCS原纤维。之后对PCS 纤维在空气中进行低程度的预氧化，使其中的PCS熔点高于250℃，再进行化学气相交联。因此，现行的化学气相交联方法，实际上是低度预氧化+化学气相反应过程。制备的SiC纤维氧含量为6wt%～9wt%，SiC纤维耐高温性能仍旧受到限制。

中国专利申请201210013751.8公开了一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法，采用铂化合物、铑化合物或钯化合物为催化剂，1,3-丁二烯，或1,4-戊二烯等二烯烃，或乙炔、丙炔等炔烃为活性气氛，催化交联PCS纤维。但是催化剂的引入不方便。另外，活性气氛为富碳化合物，对最终纤维的高温抗氧化性能有一定负面影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺控制简便，无需催化剂，在低于聚碳硅烷（PCS）熔点的温度下即可实现的聚碳硅烷（PCS）原纤维交联方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，以硼烷化合物为活性气氛，在低于聚碳硅烷熔点的温度下，进行脱氢偶合反应，形成三维网络结构，实现PCS原纤维的交联。

本发明具体包括以下操作步骤：（1）将聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***管式炉中，抽真空，然后用氮气或氩气置换***内气体至常压，重复至少二次；（2）抽真空后，通入具有高化学活性的硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至170℃～250℃，反应时间0.5 h～25h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温时间0.5 h～12h，然后冷却至室温，即成。

进一步，步骤（2）中，所述具有高化学活性的硼烷化合物为选自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷等中的一种。

进一步，步骤（3）中，程序升温至180℃～200℃，所述反应时间为12～24h。

进一步，步骤（4）中，程序升温至400℃～450℃，所述保温时间为2-12h。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述抽真空，真空度优选抽至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa；更优选抽至6×10^-2 Pa。

当所述硼烷化合物为固态化合物（例如癸硼烷）时，也可以采用以下方法：

（1）将聚碳硅烷原纤维和硼烷化合物（例如癸硼烷）置于化学气相交联***中，抽真空至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa，然后用氮气或氩气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa后，通入氮气至常压；（3）程序升温至180～200℃，反应时间20～25h；（4）程序升温至400～500℃，保温时间10～15h，冷却至室温，即成。

本发明在交联机理上，与传统的化学气相交联机理完全不同。本发明通过引入具有高化学活性的硼烷化合物为活性气氛，大大降低了反应温度，使得PCS原纤维的交联反应在较低的温度下（一般低于200℃，最高不超过250℃），即可完成。因此，完全实现了无氧化学气相交联。

本发明具有如下优点：（1）无需催化剂，无需引入氧，在低于聚碳硅烷（PCS）熔点的温度下，即可发生脱氢偶合反应，实现聚碳硅烷纤维的交联；（2）引入B元素，有利于提高碳化硅纤维耐高温性能；（3）不需对现有化学气相交联***做任何设备改动，工艺简便，适于大规模生产。

附图说明

图1是PCS原纤维的红外谱图（FT IR）；

图2是实施例1所得PCS交联纤维的红外谱图（FT IR）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）将聚碳硅烷原纤维置于现有化学气相交联***管式炉中，抽真空至真空度达6×10^-2Pa，然后用氮气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至真空度达6×10^-2Pa后，通入乙硼烷气体至常压；（3）程序升温至180℃，反应时间24h；（4）程序升温至400℃，保温时间2h，冷却至室温，即成。

通过FT IR谱图中2100cm^-1的Si-H吸收峰与1250cm^-1的Si-CH₃吸收峰的吸光度比值（A_Si-H/A_Si-CH3）来表征PCS及交联纤维的Si-H键含量。根据图1的FT IR可知，PCS原纤维的SiH含量为0.982。从图2的FTIR可知，交联纤维的Si-H键含量为0.321，Si-H键反应程度为67.3%，凝胶含量为99.97%。氧含量分析表明，PCS原纤维氧含量为0.72wt%，PCS交联纤维氧含量为0.73wt%，可认为不引入额外的氧。

实施例2

（1）将聚碳硅烷原纤维置于现有化学气相交联***管式炉中，抽真空至6×10^-2Pa）及用氩气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至6×10^-2Pa，后，通入丁硼烷气体至常压；（3）程序升温至200℃，反应时间12h；（4）程序升温至450℃，保温时间6h。冷却至室温，即成。

所得PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，PCS原纤维的SiH含量为0.982，交联纤维的Si-H键含量为0.385，交联纤维的Si-H键反应程度为60.8%。

实施例3

（1）将聚碳硅烷原纤维置于现有化学气相交联***的管式炉中，抽真空至6×10^-2Pa），然后用氮气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至6×10^-2Pa后，通入气化的戊硼烷至常压；（3）程序升温至200℃，反应时间20h；（4）程序升温至450℃，保温时间12h。冷却至室温，即成。

PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，PCS原纤维的SiH含量为0.982，交联纤维的Si-H键含量为0.398，Si-H键反应程度为59.4%。

实施例4

（1）将聚碳硅烷原纤维置于现有化学气相交联***管式炉中，抽真空至真空度达6×10^-2Pa，然后用氮气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入气化的已硼烷至常压；（3）程序升温至200℃，反应时间24h；（4）程序升温至450℃，保温时间12h。冷却至室温，即成。

PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，PCS原纤维的SiH含量为0.982，交联纤维的Si-H键含量为0.379，Si-H键反应程度为61.4%。

实施例5

（1）将聚碳硅烷原纤维和癸硼烷置于现有化学气相交联***管式炉中，抽真空至6×10^-2Pa，然后用氮气置换***内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至6×10^-2Pa后，通入氮气至常压；（3）程序升温至200℃，反应时间24h；（4）程序升温至450℃，保温时间12h，再冷却至室温，即成。

PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，PCS原纤维的SiH含量为0.982，交联纤维的Si-H键含量为0.342，Si-H键反应程度为65.2%。

从以上所述实施例可见，以硼烷化合物为活性气氛，可在不高于200℃下通过B-H与Si-H的脱氢偶合反应，实现PCS原纤维的交联。本发明无需催化剂，在低于聚碳硅烷（PCS）熔点的温度下，即可发生脱氢偶合反应，形成三维网络结构，实现PCS原纤维的交联，同时引入了有利于SiC纤维的耐高温性能的B元素。本发明工艺简便，适于大规模生产。

Claims

1. 一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***管式炉中，抽真空，然后用氮气或氩气置换***内气体至常压，重复至少二次；（2）抽真空，然后通入具有高化学活性的硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至170℃～250℃，反应时间0.5 h～25h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温时间0.5 h～14h，然后冷却至室温，即成。

2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，步骤（2）中，所述具有高化学活性的硼烷化合物为选自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，步骤（3）中，程序升温至180℃～200℃，所述反应时间为12-24 h。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，步骤（4）中，程序升温至400℃～450℃，所述保温时间为2-12 h。

5.根据权利要求3所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，步骤（4）中，所述保温时间为2-12 h。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中，所述抽真空，真空度抽至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa。

7.根据权利要求6所述的聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，真空度抽至6×10^-2 Pa。

8.一种聚碳硅烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚碳硅烷原纤维和硼烷化合物置于化学气相交联***管式炉中，抽真空至真空度达5×10^-2Pa -7×10^-2Pa，然后用氮气或氩气置换***内气体至常压，重复至少二次；（2）抽真空至真空度达5×10^-2Pa -7×10^-2Pa后，通入氮气至常压；（3）程序升温至180～200℃，反应时间20～25h；（4）程序升温至400～500℃，保温时间10～14h，冷却至室温，即成。