CN109825902B - 一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维及其制备方法和设备，所述碳化硅纤维中含有Be、B两种异质元素，所述异质元素沿碳化硅纤维径向梯度分度，所述碳化硅纤维的芯层，Be的含量≥B含量；所述碳化硅纤维的中间层，B的含量≥Be的含量；所述碳化硅纤维的表层为BN，所述Be、B两种异质元素均于不熔化处理过程中引入，所述BN表层在碳化硅纤维的制备过程中原位生成。通过本发明所得的SiC纤维几乎不含氧，具有接近理论值化学计量比的硅碳成份，具有优异的力学性能、耐高温性能、抗氧化性能。另外带有原位形成的BN界面层，可直接用于复合材料的制备。

Description

一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维及其制备方法 和设备

技术领域

本发明公开了一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维及其制备方法和设备，属于连续碳化硅纤维制备领域。

背景技术

连续细SiC纤维由于其特有的高强度高模量，耐高温，耐氧化，耐腐蚀，耐辐照，高硬度低密度的特点，是作为恶劣工况条件下复合材料纤维增强体的理想选择。

细直径连续SiC纤维以高分子先驱体为原料(通常为聚碳硅烷(PCS))通过熔融纺丝、不熔化处理、裂解陶瓷化等高温热处理工序制备得到。一般来说通过控制调整纤维中C、Si元素的比例，使其达到1:1的理想情况，可以提高纤维的耐高温及抗氧化能力。第三代近化学剂量比SiC纤维在空气中耐热温度可达到1400℃以上。

通过添加异质元素，能够有效改善碳化硅纤维的耐高温性能。日本宇部兴产公司通过添加铝元素，成功制备出了高耐温性的Tyranno SA纤维，并实现了工业化。美国道康宁公司通过添加硼元素也获得了高耐温的纤维。这些纤维的研发成功，进一步的提升了碳化硅纤维增强复合材料的使用温度。

不过对于碳化硅纤维来说，除了本身需要优良的性能之外，获得均匀包覆的纤维表面的界面层也是至关重要的，其具有传递载荷、调和应力、控制界面反应的作用，是纤维增强复合材料必不可少的一部分。

然而现有技术中，对于掺杂，基本都为单异质元素掺杂，即使有少量的关于双异质元素掺杂的报道，也未对在纤维中的分步进行特殊的设计，未充分的利用各元素的性能，另外然而目前的制备方法对于掺杂与界面层均是分步进行，既先合成含异质元素的先驱体，制成碳化硅纤维成品后，然后再在碳化硅纤维表面沉积界面层，这样的制备工艺不仅复杂而且成本高，不利于工业化大规模的生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维。

本发明的第二个目的在于提供一种制备工艺简单、同步实现异质元素掺杂的具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种制备上述具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的设备。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维，所述碳化硅纤维中含有Be、B两种异质元素，所述异质元素沿碳化硅纤维径向梯度分布，所述碳化硅纤维的芯层，Be的含量≥B的含量；所述碳化硅纤维的中间层，B的含量≥Be的含量；所述碳化硅纤维的表层为BN。

优选的方案，所述碳化硅纤维的芯层，Be的含量＞B的含量；所述碳化硅纤维的中间层，B的含量＞Be的含量。

优选的方案，所述Be、B两种异质元素均于不熔化处理过程中引入，所述BN表层在碳化硅纤维的制备过程中原位生成。

本发明首创的提供了一种具有异质元素径向梯度的分布的碳化硅纤维，该纤维中同时含有Be(铍)与B(硼)，可大幅增加碳化硅纤维的力学性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能，轻金属铍比重小、强度高，抗氧化性能突出，抗腐蚀性能强，主要引入碳化硅纤维的芯层中，对碳化硅纤维的各方面性能增强，而B是SiC粉末烧结中最优良的烧结助剂，在烧结过程中，可有效的抑制碳化硅纤维晶粒的成长，可以更好的控制碳化硅纤维中间层及表层的晶粒，使得纤维更加致密化，同时在烧结过程中，在氮气的气氛下，形成均匀的BN表层。

本发明一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：

先将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，通入含硼和铍的气氛A，进行第一阶段不熔化处理，然后再通入含硼和铍的气氛B，进行第二阶段不熔化处理获得不熔化纤维，不熔化纤维经陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于1500～1700℃下处理即获得含BN界面层且具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维；

所述含硼和铍的气氛A中，Be的含量≥B的含量；

所述含硼和铍的气氛B中，B的含量≥Be的含量；

所述第一阶段不熔化处理与第二阶段不熔化处理的温度为400～550℃。

本发明所得供的技术方案，采用分阶段的不熔化处理，先通入含硼和铍的气氛A，通过与聚碳硅烷原丝中的硅氢键交联，将Be、B引入碳化硅纤维，而由于Be的分子量更小，气氛中含量也高，因而相对B来说，还更容易扩散至原丝的芯层中，然后再通入含硼和铍的气氛B进一步交联，控制B的含量≥Be的含量，使得在中间层及表层，B的含量高，另外在本发明不熔化处理的温度相对较高，可增强气体的在纤维原丝的扩散，另一方面在该温度下，纤维进行热交联，同步化学交联与热交联作用，最终获得了交联程度高的不熔化纤维，然后所得不熔化纤维经陶瓷化后，于高温氮气气氛下进行氮化脱碳，同时形成氮化硼于纤维表层，最终获得异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维，通过本发明所得的掺铍SiC纤维几乎不含氧，同时具有接近理论值化学计量比的硅碳成份，另外带有原位形成的BN界面层，可直接用于复合材料的制备。同时由于本发明中Be、B的引入，通过气氛，具有分布可调节性，因此根据碳化硅纤维某些功能上的应用，通过调整Be、B的含量，以获得具有不同电导率以及具有特定吸波特性的功能性纤维。

优选的方案，所述不熔化处理装置中含有超声装置，所述第一阶段不熔化处理与第二阶段不熔化处理均在超声作用下进行，所述第一阶段不熔化处理时，超声的频率为500-700KHZ，所述第二阶段不熔化处理时，超声的频率为400-600KHZ。

发明人发现，通过在不熔化处理设备中引入超声能够对纤维原丝和反应气氛对应元素原子进行活化，提高其能量，从而促进其扩散进或扩散出原丝；可以增加元素原子的扩散深度，加快加强交联反应，同时发明人还发现，通过在引入超声后，所得不熔化纤维在后续的高温烧成过程中不会出现纤维并丝的现象。

优选的方案，所述含硼气体选自卤化硼BX(X＝F,Cl,Br)、硼烷、硼氮烷、硼哑嗪中的至少一种，含铍气体为卤化铍BeX₂(X＝F,Cl,Br)中的至少一种。

优选的方案，所述含硼和铍的气氛A中，还含有氩气作为载气，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气＝1～3:3～5:2～4。

作为进一步的优选，所述含硼和铍的气氛A中，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气＝1～2:4～5:2～3。

优选的方案，所述第一阶段不熔化处理的时间为1～2h。

在本发明中，对于不熔化处理过程中，对升温速度没有特殊的限制，如可采用常规的5～20℃/min范围内升温速度。

优选的方案，所述含硼和铍的气氛A中，还含有氩气作为载气，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气＝3～6:1～3:2～4。

作为进一步的优选，所述含硼和铍的气氛A中，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气＝4～5:1～2:2～3。

优选的方案，所述第二阶段不熔化处理时间为2～4h。

在实际操作过程中，将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中后，先抽真空，并通氩气置换3次，然后再通入含硼和铍的气氛A进行第一阶段的不熔化处理，且第一阶段不熔化处理结束后，需先通氩气一段时间，带氩气充满不熔化处理设备后，再通入含硼和铍的气氛B进行第二阶段的不熔化处理。

优选的方案，所述陶瓷化处理于氮气气氛下进行，陶瓷化处理温度为800～1000℃，陶瓷化处理时间为0.5-2h。

优选的方案，所述陶瓷纤维置于氮气气氛下于1550～1650℃下处理1～2h，即获得含BN界面层的掺铍SiC纤维。

优选的方案，所述聚碳硅烷原丝的制备方法为：在惰性气氛的保护下，将聚碳硅烷加热到300～400℃获得熔体，然后在在250～300℃、0.1～0.6MPa的压力下，以300～500m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。

本发明一种制备具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的设备，所述设备包含不熔化处理装置，所述不熔化处理装置包含超声装置，所述超声装置内置于不熔化处理装置的腔室内。

本发明中，超声装置内置于不熔化处理的腔室内，通过设定高超声波频率，能够对纤维原丝和反应气氛对应元素原子进行活化，提高其能量，从而促进其扩散进或扩散出原丝。

优选的方案，所述不熔化处理装置还包括主加热管、石英副加热管、密封舱门，保温包套、尾气通道，气体入口，所述主加热管与石英副加热管均有若干根，分别交叉均布于不熔化处理装置的腔室内；所述保温包套包裹于不熔化处理装置的外部，所述尾气通道位于不熔化处理装置的腔室顶端，所述气体入口位于不熔化处理装置的腔室底端。

优选的方案，所述设备还包含气体混合装置，所述气体混合装置包含3～4个纯气体罐，混合气体罐，混合气体出口，所述混合气体出口与不熔化处理装置中的气体入口相连。

另外在气体混合装置上，还设置有若干个反应气体入口，反应气体入口的数量可以随反应气体所需气体的入口增加，并且为每一路反应气体设置了气体流量控制器。通过混合气体罐，可以有效的保证反应过程中的进气均匀。

原理和优势：

1、本发明首创的提供了一种具有异质元素径向梯度的分布的碳化硅纤维，该纤维中同时含有Be与B，可大幅增加碳化硅纤维的力学性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能，轻金属铍比重小、强度高，抗腐蚀性能强，主要引入碳化硅纤维的芯层中，对碳化硅纤维的各方面性能增强，而B是SiC粉末烧结中最优良的烧结助剂，在烧结过程中，可有效的抑制碳化硅纤维晶粒的成长，可以更好的控制碳化硅纤维中间层及表层的晶粒，使得纤维更加致密化，同时在烧结过程中，在氮气的气氛下，形成均匀的BN表层。

2、在本发明中，所述异质元素Be、B均是通过不熔化处理过程引入的，在不熔化处理的过程中引入超声的装置，通过在不熔化处理设备中引入超声能够对纤维原丝和反应气氛对应异质元素原子进行活化，提高其能量，从而促进其扩散进或扩散出原丝；可以增加元素原子的扩散深度，加快加强交联反应，同时发明人还发明，通过在引入超声后，所得不熔化纤维在后续的高温烧成过程中不会出现纤维并丝的现象。

3、在本发明技术方案中，采用分阶段的不熔化处理，先通入含硼和铍的气氛A，通过与聚碳硅烷原丝中的硅氢键交联，将Be、B引入碳化硅纤维，而由于Be的分子量更小，气氛中含量也高，因而相对B来说，还更容易扩散至原丝的芯层中，然后再通入含硼和铍的气氛B进一步交联，控制B的含量≥Be的含量，使得在中间层及表层，B的含量高，另外在本发明不熔化处理的温度相对较高，可增强气体的在纤维原丝的扩散，另一方面在该温度下，纤维进行热交联，同步化学交联与热交联作用，最终获得了交联程度高的不熔化纤维，然后所得不熔化纤维经陶瓷化后，于高温氮气气氛下进行氮化脱碳，同时形成氮化硼于纤维表层，最终获得异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维，通过本发明所得的掺铍SiC纤维几乎不含氧，同时具有接近理论值化学计量比的硅碳成份，另外带有原位形成的BN界面层，可直接用于复合材料的制备。同时由于本发明中Be、B的引入，通过气氛，具有分布可调节性，因此根据碳化硅纤维某些功能上的应用，通过调整Be、B的含量，以获得具有不同电导率以及具有特定吸波特性的功能性纤维。

4、本发明所提供的具有异质元素径向梯度的分布的碳化硅纤维含氧量极低(＜0.5wt％)，含有接近理论的化学计量比，高结晶化，具有优异力学性能、抗氧化性能、耐高温性能。另外其具有原位形成的BN结构界面层，可直接用于制备复合材料，不仅省去了再进行界面层沉积的工艺过程，而且由于是原位形成，均匀性更好，可有效的增强复合材料的性能。

附图说明

图1为本发明中在不熔化处理阶段所用设备。

①反应气体进气口；②气体流量控制器；③混合气体罐；④气体入口；⑤主加热发热管，⑥石英副加热管，⑦密封舱门，⑧超声装置，⑨尾气通道，⑩保温包套，(11)为测温点。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例以及对比例均按以下方式制备碳化硅纤维原丝：

将聚碳硅烷置于熔融纺丝的熔筒中，在氮气保护下加热至350℃获得熔体，然后在在280℃、0.3MPa的压力下，以400/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。所得纤维的平均直径为12μm。

实施例1

先将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至420℃，通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝1:3:2，在超声(超声频率为500KHZ)的作用下于420℃反应2h，进行第一阶段不熔化处理，然后向不熔化处理装置中充入纯氩气20min，使整个不熔化处理设备充满氩气，再通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝3:1:2，在超声(超声频率为400KHZ)的作用下于420℃反应4h，进行第二阶段不熔化处理获得不熔化纤维，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为800℃，处理时间为2h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于1500℃处理1h，即得含BN界面层的具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维。

经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为11.5μm，其纤维表面为氮化硼，其厚度约为150nm，其芯层中包含Be、B，越接近碳化硅纤维的中心，Be的量相对于B的量越高，而相反的，越接近表层，B的量相对于Be的量越高。B的总量约为0.8wt％，Be的总量约为0.6wt％。纤维的氧含量为0.45wt％。

纤维的拉伸强度为2.8GPa，模量为360GPa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.3GPa，强度保留率为82％。

实施例2

先将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至450℃，通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝1:4:2，在超声(超声频率为560KHZ)的作用下于450℃反应2h，进行第一阶段不熔化处理，然后向不熔化处理装置中充入纯氩气20min，使整个不熔化处理设备充满氩气，再通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝4:1:2，在超声(超声频率为500KHZ)的作用下于450℃反应4h，进行第二阶段不熔化处理获得不熔化纤维，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为900℃，处理时间为1.5h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于1550℃处理1h，即得含BN界面层的具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维。

经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为11μm，其纤维表面为氮化硼，其厚度约为200nm，其芯层中包含Be、B，越接近碳化硅纤维的中心，Be的量相对于B的量越高，而相反的，越接近表层，B的量相对于Be的量越高。B的总量约为0.95wt％，Be的总量约为0.8wt％。纤维的氧含量为0.41wt％。

纤维的拉伸强度为2.91GPa，模量为383GPa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.4GPa，强度保留率为81％。

实施例3

先将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至500℃，通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝2:5:3，在超声(超声频率为700KHZ)的作用下于500℃反应2h，进行第一阶段不熔化处理，然后向不熔化处理装置中充入纯氩气20min，使整个不熔化处理设备充满氩气，再通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氯化铍、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氯化铍：氩气＝4:2:3，在超声(超声频率为600KHZ)的作用下于500℃反应4h，进行第二阶段不熔化处理获得不熔化纤维，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为1000℃，处理时间为1h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于1650℃处理1h，即得含BN界面层的具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维。

经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为11.8μm，其纤维表面为氮化硼，其厚度约为180nm，其芯层中包含Be、B，越接近碳化硅纤维的中心，Be的量相对于B的量越高，而相反的，越接近表层，B的量相对于Be的量越高。B的总量约为0.9wt％，Be的总量约为0.75wt％。纤维的氧含量为0.42wt％。

纤维的拉伸强度为2.95GPa，模量为378GPa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.42GPa，强度保留率为82％。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，仅在不熔化处理过程中的温度为350℃，经检测最终所得碳化硅纤维中，B的总量约为0.8wt％，Be的总量约为0.2wt％。纤维的氧含量为0.65wt％。

纤维的拉伸强度为2.6GPa，模量为342GPa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.1GPa，强度保留率为80％。

发明人发现，不熔化处理过程中温度过低，引入Be的总量将很少，同时含氧量高些，说明热交联还未完全充份，力学性能有所下降，但是由于B的量几乎还受影响，所以抗高温性能还是很优异。

对比例2

其他条件均与实施例1相同，仅在不熔化处理过程中不进行超声，经检测最终所得碳化硅纤维中，B的总量约为0.5wt％，Be的总量约为0.2wt％。纤维的氧含量为0.8wt％。

纤维的拉伸强度为2.4GPa，模量为326GPa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为1.5GPa，强度保留率为62.5％。

发明人发现，不采用超声，将导致引入的异质元素含量大幅降低，氧含量量也有所增加，抗高温性能不足。

Claims (7)

1.一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

先将聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，通入含硼和铍的气氛A，进行第一阶段不熔化处理，然后再通入含硼和铍的气氛B，进行第二阶段不熔化处理获得不熔化纤维，不熔化纤维经陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于1500~1700℃下处理即获得含BN界面层且具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维；

所述含硼和铍的气氛A中， Be的含量≥B的含量；

所述含硼和铍的气氛B中，B的含量≥Be的含量；

所述第一阶段不熔化处理与第二阶段不熔化处理的温度为400~550℃；

所述碳化硅纤维中含有Be、B两种异质元素，所述异质元素沿碳化硅纤维径向梯度分布，所述碳化硅纤维的芯层，Be的含量≥B的含量；所述碳化硅纤维的中间层，B的含量≥Be的含量；所述碳化硅纤维的表层为BN；

所述不熔化处理装置中含有超声装置，所述第一阶段不熔化处理与第二阶段不熔化处理均在超声作用下进行，所述第一阶段不熔化处理时，超声的频率为500-700KHZ，所述第二阶段不熔化处理时，超声的频率为400-600KHZ。

2.根据权利要求1所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述含硼和铍的气氛A以及含硼和铍的气氛B中，含硼气体选自卤化硼、硼烷、硼氮烷中的至少一种，含铍气体选自卤化铍中的至少一种；

所述含硼和铍的气氛A中，还含有氩气作为载气，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气=1~3:3~5:2~4；

所述含硼和铍的气氛B中，还含有氩气作为载气，按体积比计：

含硼气体：含铍气体：氩气=3~6:1~3:2~4。

3.根据权利要求1所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述陶瓷化处理于氮气气氛下进行，陶瓷化处理温度为800~1000℃，陶瓷化处理时间为0.5-2h；

所述陶瓷纤维置于氮气气氛下于1550~1650℃下处理1~2h，即获得含BN界面层且具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维。

4.根据权利要求1所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述聚碳硅烷原丝的制备方法为：在惰性气氛的保护下，将聚碳硅烷加热到300~400℃获得熔体，然后在250～300℃、0.1～0.6MPa的压力下，以300～500m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述的制备方法所用的设备包含不熔化处理装置，所述不熔化处理装置包含超声装置，所述超声装置内置于不熔化处理装置的腔室内。

6.根据权利要求5所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述不熔化处理装置还包括主加热管、石英副加热管、密封舱门，保温包套、尾气通道，气体入口，所述主加热管与石英副加热管均有若干根，分别交叉均布于不熔化处理装置的腔室内；所述保温包套包裹于不熔化处理装置的外部，所述尾气通道位于不熔化处理装置的腔室顶端，所述气体入口位于不熔化处理装置的腔室底端。

7.根据权利要求5所述的一种具有异质元素径向梯度分布的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述设备还包含气体混合装置，所述气体混合装置包含3~4个纯气体罐，混合气体罐，混合气体出口，所述混合气体出口与不熔化处理装置中的气体入口相连。

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