CN102586953A

CN102586953A - 一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法

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Publication number: CN102586953A
Application number: CN2012100137518A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 宋永才; 卲长伟
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102586953B

Abstract

一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法，包括以下步骤：（1）催化剂溶液的配制：取0.1g-0.3g催化剂贵金属化合物，溶于100mL去离子水或乙醇中；（2）将聚碳硅烷原纤维通过催化剂水溶液槽中，或采用喷雾法将催化剂乙醇溶液喷到聚碳硅烷原纤维上，晾干；（3）将第（2）步所得的含催化剂贵金属化合物的聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***中，抽真空，并用氮气置换釜内气体至常压，重复2-4次；（4）通入二烯烃或炔烃；（5）程序升温至50℃～250℃，反应0.5h～12h；（6）升温至350℃～500℃，保温0.5h～12h，然后冷却至室温，即成。本发明工艺简便，成本低，适于大规模生产。

Description

一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳硅烷先驱体的交联方法，尤其是是涉及一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有密度小、比强度大、比模量高、线膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、高强度等特点，与金属、陶瓷、聚合物具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时SiC纤维集结构—隐身—防热多功能于一身，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。

有机先驱体转化法是以有机聚合物（多为有机金属聚合物）为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。

有机先驱体转化法制备SiC纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（<20μm ），纤维的可编织性好，易于编织复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（<1250℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高，其成本仅为CVD法制备的SiC纤维成本的1/10左右。因此，有机先驱体转化法已成为目前制备连续SiC纤维较为理想的方法。有机先驱体转化法是目前制备SiC纤维的主要方法。

有机先驱体转化法制备SiC纤维可分为以下四步工序：先驱体合成，即合成以Si、C元素为主要组分的聚合物－聚碳硅烷（PCS）；纺丝，即PCS先驱体通过熔融或溶液纺丝的方法制备PCS原纤维；交联，将热塑性的PCS原纤维通过适当方法转化为热固性的PCS交联纤维；高温烧成，即高温下使PCS交联纤维无机化成陶瓷纤维。

PCS原纤维的交联是SiC 纤维制备的关键技术之一。原纤维成形以后，为避免纤维在无机化过程中熔融失去纤维形状，要使原纤维中的分子形成三维网络结构，这就是原纤维的交联。原纤维经交联后，不再溶解或熔融，可以在无机化过程中保持纤维形状。交联处理方式和交联过程不仅影响SiC 纤维中的氧含量，而且在很大程度上决定了SiC纤维的组成、结构和性能。

PCS原纤维的交联方法现有多种，如空气交联法、电子束、离子束、紫外线及γ－射线辐照交联法、化学气相交联法和热交联法等。其中，空气不熔化法是最早采用最简单易行的交联方法，其本质是PCS中的活性基团Si-H键与氧气反应形成Si-O-Si桥联结构而实现纤维不熔化。

但该方法会在SiC纤维中引入大量的氧（一般大于12wt%），经高温烧成后，形成大量高温不稳定的SiC_xO_y复合相，严重影响纤维的耐高温性能和抗氧化性能。研究表明，由于交联过程中引入过多的氧，高温时发生分解反应使质量损失严重，在纤维中产生大量缺陷，导致所制得的SiC 纤维的元素组成与微观结构不完善，从根本上制约了最终SiC 纤维的高温力学性能，限制了SiC 纤维的使用领域。因此，非氧交联方法成为耐高温SiC纤维的主要交联方法。包括：辐照交联法、化学气相反应交联法、热交联法等。

各种交联方式对SiC纤维性能的影响如下表所示。

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辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发PCS纤维交联，常用的方法有电子束辐射、离子辐射、中子辐射、γ射线辐射、紫外光辐射、激光辐射、微波辐射等，其特征是在无水无氧的环境下进行，不需加入交联剂，用这种方法可以制备低氧含量的SiC纤维。日本碳公司、宇部兴产公司采用的惰性气氛下电子束辐照方法使Hi-Nicalon S 的氧含量降低到约0.2wt%，纤维的纯度大大提高，表现出优异的力学性能与耐高温性能。但PCS纤维在电子束辐射下发生交联反应的过程比较缓慢，要达到必要的交联程度(凝胶含量≥80%) 必须以高剂量率在真空或无氧气氛下辐照10MGy以上，不但使材料的制造成本大幅度上升，而且将给辐照工艺带来苛刻要求，因此，辐射交联方法设备昂贵，成本较高。

热交联法实质上是对空气不熔化方法的改进方法，其原理是PCS 纤维在空气中进行低程度的预氧化，使纤维表面形成交联保护层，然后在较高的温度惰性气氛中热交联数小时，使PCS纤维内部实现良好的交联，从而在尽可能少引入氧的情况下实现纤维的预氧化处理。热交联法对于设备等要求简单，缺点是增加了纤维制备的工艺步骤，氧含量降低有限，且热交联时间较长，大大降低了纤维制备的效率。

化学气相反应法（CVC）是一种通过PCS原纤维与活性气氛化学气相反应而实现交联的方法。Lipowitz 等人将PCS原纤维经NO₂不熔化处理后再经BCl₃处理，最终制得了氧含量少于0.1wt%的含B的SiC纤维。该法采用为有剧毒的)NO₂和BCl₃为活性气氛，增加了实验操作难度，对环境危害较大。

日本特殊无机材料研究所长谷川良雄将可以与PCS 反应的化学活性物质的蒸气取代空气，在一定温度下进行气相化学反应，使PCS原纤维交联。使用的化学活性物质主要分为两类：含氯化合物和不饱和碳氢化合物。其中具有代表性的物质，前者如四氯化碳，氯苯；后者如环己烯、1－己炔、1－辛炔等。将数均分子量为2060的PCS（熔点约为270℃）在370 ℃熔纺成纤维，在特定的温度下通入含有不饱和烃类的蒸气，在氮气氛下进行交联，交联后纤维在N₂中经1300 ℃热裂解制得氧含量<2wt%的SiC 纤维，其抗拉强度在1400 ℃下会迅速下降，而模量直至1550 ℃时仍变化不大。与空气不熔化处理方法制得的SiC 纤维相比，随热处理温度的升高，其β-SiC 微晶晶粒增长速度大大减缓。说明CVC交联法可以抑制β-SiC 晶粒的长大速度，从而有效提高了SiC 纤维的高温力学性能。PCS原纤维CVC反应是类似于电子束辐照的自由基反应。以环己烯为例，环己烯受热后形成自由基，引发PCS分子中的Si-H和Si-CH₃ 键断裂，生成Si自由基和Si-CH₂自由基，促进PCS分子的进一步交联，最终形成Si-CH₂-Si 结构。

化学气相交联的优点是产物氧含量较低，成本较低，适于大规模生产。然而，化学气相交联反应温度在250℃以上，这就要求PCS的熔点（软化点）必须高于250℃，否则PCS原纤维在发生化学气相交联前即熔融而失去纤维形状。但是，PCS分子结构中含有较多的支链，除了沿扁球状PCS分子的长轴排列外，没有像PAN纤维那样的大分子取向，原丝强度极低。其熔点（软化点）高于250℃时，熔融纺丝对温度尤其敏感，难于纺制连续原纤维。为解决上述矛盾，一般采用熔点230℃以下的PCS熔融纺丝，纺制连续PCS原纤维。之后对PCS 纤维在空气中进行低程度的预氧化，使其中的PCS熔点高于250℃，再进行化学气相交联。因此，现行的化学气相交联方法，实际上是低度预氧化+化学气相反应过程。制备的SiC纤维氧含量为6wt%～9wt%，SiC纤维耐高温性能仍旧受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺控制简便，交联产物氧含量低，成本较低的PCS原纤维无需低度预氧化的化学气相交联方法。

本发明的技术方案是，以贵金属化合物为催化剂，在低于聚碳硅烷（PCS）熔点的温度下，发生硅氢加成反应，生成三维网络结构，而实现PCS原纤维的交联。

本发明具体包括以下操作步骤：包括以下操作步骤：（1）催化剂溶液的配制：取0.1g -0.3g催化剂贵金属化合物，溶于100mL去离子水或乙醇中；（2）将聚碳硅烷原纤维通过催化剂水溶液槽中，或采用喷雾法将催化剂乙醇溶液喷到聚碳硅烷原纤维上，晾干；（3）将第（2）步所得的含催化剂贵金属化合物的聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***中，抽真空，并用氮气置换釜内气体至常压，重复2-4次；（4）通入二烯烃或炔烃；（5）程序升温至50℃～250℃（优选160-200℃），反应0.5 h～12h（优选5-11h）；（6）升温至350℃～500℃（优选440-470℃），保温0.5 h～12h（优选5-9h），然后冷却至室温，即成；

进一步，所述贵金属化合物优选铂的化合物、铑的化合物或钯的化合物。

进一步，所述铂的化合物优选氯铂酸或四氯亚铂酸钾，所述铑的化合物优选三苯基膦氯化铑，所述钯的化合物优选二氯四氨钯。

进一步，所述二烯烃优选1,3-丁二烯或1,4-戊二烯等。

进一步，所述炔烃优选乙炔、丙炔等。

进一步，所述氮气优选纯度≥99.999%的高纯氮气。

本发明在交联机理上，与传统的化学气相交联机理完全不同。本发明通过催化反应，降低了反应温度，使得PCS原纤维的交联反应在较低的温度下（一般低于200℃，最高不超过250℃），即可完成。因此，避免了由于低度预氧化而在PCS纤维中引入氧元素。

本发明具有如下优点：（1）通过催化SiH与二烯烃或炔烃加成反应，即可实现PCS纤维的交联；（2）不在PCS纤维中引入对SiC纤维耐高温性能不利的氧元素；（3）不需对现有化学气相交联***做任何设备改动；（4）成本低，工艺简便，适于大规模生产。

附图说明

图1是PCS原纤维的红外谱图（FT IR）；

图2是实施例1所得PCS交联纤维的红外谱图；

图3是实施例1所得PCS交联纤维的热重曲线（TG）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）催化剂溶液的配制：取0.1g氯铂酸溶于100mL去离子水中，配制催化剂溶液；（2）将纺制的PCS原纤维（FT IR如图1所示）束缓慢通过所述催化剂氯铂酸水溶液槽中，晾干；（3）将含催化剂的PCS原纤维置于化学气相交联***中，抽真空后用高纯氮气充满至常压，重复3次；（4）通入1,3-丁二烯气体；（5）程序升温至180℃，反应时间6h；（6）升温至450℃，保温6h，然后冷却至室温，即得到PCS交联纤维（FT IR如图2所示）。

通过FT IR谱图中2100cm^-1的Si-H吸收峰与1250cm^-1的Si-CH₃吸收峰的吸光度比值（A_Si-H/A_Si-CH3）来研究PCS及交联纤维的Si-H键含量。从图1的FT IR可计算PCS原纤维的SiH含量为0.96，交联纤维的Si-H键含量为0.12，Si-H键反应程度为87.6%，凝胶含量为99.4%。氧含量分析表明，PCS原纤维氧含量为0.76wt%，PCS交联纤维氧含量为0.79wt%，可认为基本不引入额外的氧。PCS交联纤维在氮气气氛的热重曲线（图3，TG曲线，N₂气氛，10℃/分钟）表明，PCS交联纤维在1200℃的陶瓷产率约为87.9%。

实施例2

（1）取0.2g四氯亚铂酸钾溶于100mL去离子水中，配制催化剂溶液；（2）将纺制的PCS原纤维束缓慢通过上述催化剂四氯亚铂酸钾水溶液槽中，晾干；（3）将含催化剂四氯亚铂酸钾的PCS原纤维置于化学气相交联***中，抽真空后用高纯氮气充满至常压，重复三次；（4）通入1,4-戊二烯气体；（5）程序升温至180℃，反应时间6h；（6）程序升温至450℃，保温6h，冷却后，即得到PCS交联纤维。

所得PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，计算交联纤维的Si-H键含量为0.135，Si-H键反应程度为85.9%，凝胶含量为98.8%。PCS交联纤维在1200℃的陶瓷产率约为86.7%。

实施例3

（1）取0.3g三苯基膦氯化铑溶于100mL乙醇中，配制催化剂三苯基膦氯化铑乙醇溶液；（2）采用喷雾法将催化剂三苯基膦氯化铑乙醇溶液喷在纺制的PCS原纤维束上，晾干；（3）将含催化剂三苯基膦氯化铑的PCS原纤维置于化学气相交联***中，抽真空后用高纯氮气充满至常压，重复3次；（4）通入乙炔气体；（5）程序升温至200℃，反应时间8h；（6）程序升温至460℃，保温8h；冷却后即得到PCS交联纤维。

PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，计算交联纤维的Si-H键含量为0.167，Si-H键反应程度为82.6%，凝胶含量为98.4%。PCS交联纤维在1200℃的陶瓷产率约为85.6%。

实施例4

（1）取0.3g二氯四氨钯溶于100mL去离子水中，配制催化剂二氯四氨钯溶液；（2）将纺制的PCS原纤维束缓慢通过上述催化剂二氯四氨钯水溶液槽中，晾干；（3）将含催化剂二氯四氨钯的PCS原纤维置于化学气相交联***中，抽真空后用高纯氮气充满至常压，重复3次；（4）通入丙炔气体；（5）程序升温至200℃，反应时间10h；（6）程序升温至460℃，保温8h，冷却后，得到PCS交联纤维。

所得PCS交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。根据FT IR谱图，计算交联纤维的Si-H键含量为0.183，Si-H键反应程度为80.9%，凝胶含量为98.8%。PCS交联纤维在1200℃的陶瓷产率约为84.3%。

综上所述，以Pt、Rh、Pd等贵金属化合物为催化剂，可在不高于200℃下催化SiH与二烯烃或炔烃的硅氢化反应，实现PCS原纤维的交联。本发明不需低度预氧化过程，从而避免了在PCS纤维中引入氧元素，有利于提高SiC纤维的耐高温性能。

本发明工艺简便，适于大规模生产。

Claims

1. 一种聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，包括以下操作步骤：（1）催化剂溶液的配制：取0.1g -0.3g催化剂贵金属化合物，溶于100mL去离子水或乙醇中；（2）将聚碳硅烷原纤维通过催化剂水溶液槽中，或采用喷雾法将催化剂乙醇溶液喷到聚碳硅烷原纤维上，晾干；（3）将第（2）步所得的含催化剂贵金属化合物的聚碳硅烷原纤维置于化学气相交联***中，抽真空，并用氮气置换釜内气体至常压，重复2-4次；（4）通入二烯烃或炔烃；（5）程序升温至50℃～250℃，反应0.5 h～12h；（6）升温至350℃～500℃，保温0.5 h～12h，然后冷却至室温，即成；

所述贵金属化合物为铂的化合物、铑的化合物或钯的化合物。

2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，所述铂的化合物为氯铂酸或四氯亚铂酸钾，所述铑的化合物为三苯基膦氯化铑，所述钯的化合物为二氯四氨钯。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，所述二烯烃为1,3-丁二烯或1,4-戊二烯。

4.根据权利要求1或2或3所述的聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，所述炔烃为乙炔或丙炔。

5.根据权利要求1或2或3所述的聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，步骤（5）中，程序升温至160-200℃，反应5-11h。

6.根据权利要求1或2或3所述的聚碳硅烷纤维的催化交联方法，其特征在于，步骤（6）中，升温至440-470℃，保温5-9h。