CN104591257A - 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法 - Google Patents

一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104591257A
CN104591257A CN201510013588.9A CN201510013588A CN104591257A CN 104591257 A CN104591257 A CN 104591257A CN 201510013588 A CN201510013588 A CN 201510013588A CN 104591257 A CN104591257 A CN 104591257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide powder
cuprous oxide
preparation
micro
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510013588.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104591257B (zh
Inventor
谭泽
黄司平
陈锐宋
陈汉昭
王胜广
何为
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Guanghua Science And Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Guanghua Science And Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Guanghua Science And Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Guanghua Science And Technology Co Ltd
Priority to CN201510013588.9A priority Critical patent/CN104591257B/zh
Publication of CN104591257A publication Critical patent/CN104591257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104591257B publication Critical patent/CN104591257B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Abstract

本发明提供了一种适用于船舶防污涂料的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，该方法是先配制一定浓度和pH值的铜液溶液，搅拌预热至40-50℃，在加入复合型分散剂后快速加入一定浓度的亚硫酸钠溶液，然后缓慢滴加碳酸钠溶液，控制反应溶液的pH值，并继续搅拌加热至60-100℃，反应1-5小时后，将收集到的反应最终产物经固液分离、洗涤、干燥，得到立方体微纳米氧化亚铜粉末，其中复合型分散剂为明胶与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1配制。本发明的制备方法，操作简单、工艺易于控制，由本发明方法获得的氧化亚铜粉末呈立方体，粒径在0.4-3.0μm之间，比表面积小，铜离子释放慢，堆积密度小，悬浮性好，吸油量低，特别适合应用到船舶防污涂料中。

Description

一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化亚铜的制备方法，尤其涉及一种高纯超细氧化亚铜粉末的制备方法，更具体是涉及一种适用于船舶防污涂料的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法。
背景技术
    氧化亚铜（Cu2O）粉末是一种红色或黄色无机化工原料与产品，应用广泛，如用在船舶防污涂料、玻璃瓷釉着色剂、有机合成催化剂、农药杀菌剂及电子材料等，其中80%以上是应用于船舶防污涂料。
   海洋污损生物的防除一直是从事船舶、海洋生物工程人员和生物学工作者十分关注的问题，尤其是船舶底部的生物污损，不仅增加船舶航行阻力，降低航速、增加燃料损耗，而且加速船体腐蚀；为了防止避免海水腐蚀和海洋生物的附着，常用的方法是在船舶表面涂刷防污涂料，而且所刷涂的油漆中一般含有生物毒性元素，依靠这类元素的缓慢释放达到防止生物附着的目的。目前，在海洋防污涂料中应用最多和最实际的体系是氧化亚铜体系超细粉体材料，由于立方形的氧化亚铜具有较小的比表面积，在船舶防污涂料中可以控制铜的渗出率，应用效果非常好。
目前，制备超细氧化亚铜粉体主要有固相法、液相法和电解法。固相法和电解法制备高纯度超细Cu2O具有一定的局限性，而液相法可制备出粒径小、纯度高、且分散性好的粉末。液相法一般是以Cu2+盐为原料，以亚硫酸钠、水合肼、硫酸羟胺、葡萄糖、雕白粉等为还原剂，通过氧化还原反应得到氧化亚铜， 而利用简单的方法，制备出形貌可控的超细Cu2O，是本领域技术人员致力研究的课题。中国专利申请（CN104030339A）公开了一种立方体氧化亚铜纳米材料的制备方法，该方法是以五水硫酸铜为铜源，葡萄糖为还原剂，使用液相还原法及水热法得到了立方体形貌的氧化亚铜材料， 由于该方法在反应液中加入强碱，易造成局部pH值过高，制备的氧化亚铜比表面积较大，不利于形貌的控制，不适宜用于船舶防污涂料，另外，采用葡萄糖作为还原剂，成本太高，从工业化角度看，是不现实的。中国专利（ 101412530A）公开了一种利用有机添加剂控制氧化亚铜晶体外部形态的制备方法,该方法是利用乳酸钠作为铜盐络合剂与还原剂，在水热环境下制备氧化亚铜晶体，通过控制有机添加剂的种类与剂量实现氧化亚铜的形态控制，其中添加丙酮可以制备出立方体的氧化亚铜，但该方法需要添加的有机溶剂的量较大，而且有机溶剂易燃、易爆而且有毒，给生产、储存、运输、使用带来很大的危险和困难。另外，液相还原法多以硫酸铜为原料，由于原料成本的高昂，限制了液相还原法工业化进程，而印刷线路板（PCB）是电子产品的基本部件，随着电子信息产业的迅猛发展，印刷线路板的需求量也在不断增长，在印刷线路板制作过程中，80%～90%的铜箔经过蚀刻液去除，随着蚀刻液中含铜比例达到一定程度后，蚀刻液无法满足制作需要而成为废液，如何将这些废液回收利用，也是本发明申请人致力致力研究的课题。
发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种成本低廉、生产高效的制备立方体微纳米氧化亚铜粉末的方法。
为实现以上目的，本发明的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）配制Cu2+浓度为80-120g/ L、pH值为2.5-3.5的铜液，将铜液搅拌并预热至40-50℃；
（2）将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，形成碳酸钠溶液和亚硫酸钠溶液；
（3）先在铜液中加入复合型分散剂，再快速加入亚硫酸钠溶液，然后缓慢滴加碳酸钠溶液，控制反应溶液的pH在3.0-5.0，继续搅拌并加热至60-100℃；
（4）反应1-5小时后，将收集到的反应最终产物经固液分离、洗涤、干燥，得到立方体微纳米氧化亚铜粉末；
            其中步骤（2）的复合型分散剂为明胶与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1配制，步骤（2）的亚硫酸钠溶液浓度为180-220 g/L。
为了节约成本，同时达到废物回收利用、环保节能的目的，上述铜液为印刷线路板回收的酸性蚀刻废液和碱性蚀废液的混合液。
为了保证反应溶液的pH值更加稳定，上述步骤（3）中的碳酸钠溶液的浓度优选180-220 g/L。
为了更好控制反应时间和经济效益，上述方法中，铜液、复合型分散剂、亚硫酸钠溶液及碳酸钠溶液的质量比控制在1︰0.01-0.02︰2.5-3.5︰0.5-1.0。
上述步骤（4）的干燥为真空干燥，温度控制在30～70℃。
为了避免其他杂质的引入，上述步骤（1）铜液的pH值优选通过滴加碳酸钠控制。
 本发明立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，利用亚硫酸钠还原二价铜离子，在液相还原过程中，采用碳酸钠溶液调节反应溶液的pH值，避免反应溶液pH值的剧烈波动，采用明胶与十二烷基苯磺酸钠(SDSA)作为复合型分散剂，同时通过严格控制铜液和亚硫酸钠的浓度以及各步骤的温度，使获得的氧化亚铜不仅表面光滑易于清洗，而且能有效控制氧化亚铜的粒径和形貌。本发明的制备方法，操作简单、工艺易于控制，由本发明方法获得的氧化亚铜粉末呈立方体，粒径在0.4-3.0μm之间，比表面积小，铜离子释放慢，堆积密度小，悬浮性好，吸油量低，特别适合应用到船舶防污涂料中。另外，本发明还为线路板蚀刻液的回收利用提供了一条新的技术途径，更可大大降低液相还原法制备氧化亚铜的成本，有利于推动氧化亚铜的工业化进程。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对铜液来源的改变或还原剂的替换，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）将印刷线路板回收的酸性蚀刻废液和碱性蚀废液按一定比例混合，控制混合后铜液的pH在3.0，采用浓缩或补水的方法配制成Cu2+浓度为100g/L的铜液A；
（2）将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，配制成浓度为200g/L的碳酸钠溶液B和浓度为200g/L的亚硫酸钠溶液C；
（3）取500mL溶液A搅拌并预热至50℃，加入0.8g复合型分散剂，复合型分散剂为质量比1:1的明胶与十二烷基苯磺酸钠；
（4）将750mL溶液C快速加入步骤（3）的溶液中，缓慢滴加溶液B，控制反应溶液的pH值为4.5，继续搅拌并加热至90℃；
（5）反应2小时后，将收集到的反应最终产物过滤，用水或乙醇洗涤两次后，用真空干燥箱在40℃下烘干，得到鲜红色、粒径为1.5-2.1um的立方体氧化亚铜粉末产品，其扫描电子显微镜的照片见图1。
实施例2
（1）将印刷线路板回收的酸性蚀刻液与碱性蚀废液按一定比例混合，控制混合后铜液的pH在3.0，采用浓缩或补水的方法配制成Cu2+浓度为120g/L的铜液A；
（2）将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，配制成浓度为210g/L的碳酸钠溶液B和浓度为200g/L的亚硫酸钠溶液C。
（3）取500mL溶液A搅拌并预热至45℃，加入0.5g复合型分散剂，复合型分散剂为质量比1:1的明胶与十二烷基苯磺酸钠；
（4）将700mL溶液C快速加入步骤（3）的溶液中，缓慢滴加溶液B，控制反应溶液的pH值为4.5，继续搅拌加热至83℃；
（5）反应2.5小时后，将收集到的反应最终产物过滤，用水或乙醇洗涤两次后，用真空干燥箱在40℃下烘干，得到鲜红色、粒径为1.1-1.8um的立方体氧化亚铜粉末产品，其扫描电子显微镜的照片见图2。
实施例3
（1）将印刷线路板回收的酸性蚀刻液与碱性蚀废液按一定比例混合，控制混合后铜液的pH在2.5，采用浓缩或补水的方法配制成Cu2+浓度为90g/L的铜液A；
（2）将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，配制成浓度为190g/L的碳酸钠溶液B和浓度为200g/L的亚硫酸钠溶液C；
（3）取500mL溶液A搅拌并预热至50℃，加入1g复合型分散剂，复合型分散剂为质量比1:1的明胶与十二烷基苯磺酸钠；
（4）将800mL溶液C快速加入到步骤（3）的溶液中，缓慢滴加溶液B，控制反应溶液pH为3.5，继续搅拌并加热至100℃；
（5）反应4小时后，将收集到的反应最终产物过滤，用水或乙醇洗涤两次后，用真空干燥箱在40℃下烘干，得到鲜红色、粒径为0.4-1.5um的立方体氧化亚铜粉末产品，其扫描电子显微镜的照片见图3。
     上述实施例1-3制得的产品，其Cu2+收率均在99%以上。
将上述实施例1-3制得的产品，按照工业标准HG/T2961-2010检测方法进行检测，检测结果如下表：
    由上表可以看出，本由发明制备方法获得的产品，纯度高达98%，各项指标均满足工业标准HG/T2961-2010的优质品标准。

Claims (6)

1.一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）配制Cu2+浓度为80-120g/ L、pH值为2.5-3.5的铜液，将铜液搅拌并预热至40-50℃；
（2）将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，形成碳酸钠溶液和亚硫酸钠溶液；
（3）先在铜液中加入复合型分散剂，再快速加入亚硫酸钠溶液，然后缓慢滴加碳酸钠溶液，控制反应溶液的pH在3.0-5.0，继续搅拌并加热至60-100℃；
（4）反应1-5小时后，将收集到的反应最终产物经固液分离、洗涤、干燥，得到立方体微纳米氧化亚铜粉末；
            其中步骤（2）的复合型分散剂为明胶与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1配制，步骤（2）的亚硫酸钠溶液浓度为180-220 g/L。
2.根据权利要求1所述的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，其特征在于：所述铜液为印刷线路板回收的酸性蚀刻废液和碱性蚀废液的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碳酸钠溶液的浓度为180-220 g/L。
4.根据权利要求3所述的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，其特征在于：所述方法中，铜液、复合型分散剂、亚硫酸钠溶液及碳酸钠溶液的质量比控制在1︰0.01-0.02︰2.5-3.5︰0.5-1.0。
5.根据权利要求4所述的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的干燥为真空干燥，温度控制在30～70℃。
6.根据权利要求1或2所述的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）铜液的pH值优选通过滴加碳酸钠控制。
CN201510013588.9A 2015-01-12 2015-01-12 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法 Active CN104591257B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510013588.9A CN104591257B (zh) 2015-01-12 2015-01-12 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510013588.9A CN104591257B (zh) 2015-01-12 2015-01-12 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104591257A true CN104591257A (zh) 2015-05-06
CN104591257B CN104591257B (zh) 2016-01-06

Family

ID=53117375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510013588.9A Active CN104591257B (zh) 2015-01-12 2015-01-12 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104591257B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400955A (zh) * 2015-11-19 2016-03-16 湖南力泓新材料科技股份有限公司 去除硫酸锌溶液中铜离子的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490439A (zh) * 2003-07-11 2004-04-21 华中师范大学 化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜晶须的方法
CN102390861A (zh) * 2011-08-17 2012-03-28 金川集团有限公司 一种制备氧化亚铜粉的方法
CN103043703A (zh) * 2013-01-05 2013-04-17 河北工业大学 中空氧化亚铜立方盒子的制备方法
CN103112883A (zh) * 2012-12-10 2013-05-22 浙江理工大学 一种制备超细氧化亚铜粉的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490439A (zh) * 2003-07-11 2004-04-21 华中师范大学 化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜晶须的方法
CN102390861A (zh) * 2011-08-17 2012-03-28 金川集团有限公司 一种制备氧化亚铜粉的方法
CN103112883A (zh) * 2012-12-10 2013-05-22 浙江理工大学 一种制备超细氧化亚铜粉的方法
CN103043703A (zh) * 2013-01-05 2013-04-17 河北工业大学 中空氧化亚铜立方盒子的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIANGLIANG SUN, ET AL.: "Enhanced Photodegradation of Methyl Orange Synergistically by Microcrystal Facet Cutting and Flexible Electrically-Conducting Channels", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》, vol. 118, 11 November 2014 (2014-11-11), pages 28063 - 28068 *
周永娜: "微纳米氧化亚铜的制备及其光催化性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 4, 15 April 2011 (2011-04-15) *
张萍等: "亚硫酸钠还原法制备超细氧化亚铜粉末", 《四川有色金属》, no. 2, 28 February 1998 (1998-02-28), pages 16 - 18 *
胡敏艺等: "超细氧化亚铜粉体的制备与应用", 《中国粉体技术》, no. 5, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 44 - 48 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400955A (zh) * 2015-11-19 2016-03-16 湖南力泓新材料科技股份有限公司 去除硫酸锌溶液中铜离子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104591257B (zh) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015165369A1 (zh) 制备纳米二氧化钛的方法
CN101532096B (zh) 退锡废液里锡的回收方法
CN104386679A (zh) 氧化石墨烯及石墨烯的制备方法
CN110923448B (zh) 一种镨钕富集物单分得高纯氧化镨和氧化钕的制备方法
CN101524763A (zh) 一种制备亚微米球形铜粉的方法
CN103388076A (zh) 一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法
CN105817645A (zh) 一种可控粒度的超纯银粉的制备方法
CN106006711A (zh) 一种纳米氧化锌的制备方法
CN110407238A (zh) 一种晶种法制备片状氧化铝晶体的方法
CN104591257B (zh) 一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法
CN101318689A (zh) 单斜晶系晶态氧化铜的制备方法及用途
CN104291331A (zh) 一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法
CN106082297B (zh) 一种中心粒径20～60微米氧化钆的制备方法
CN105366713B (zh) 一种利用锡废渣生产高纯度锡酸钠的方法
CN1693213A (zh) 增压并流沉淀制备超细氧化钴粉末的方法
CN103303964A (zh) 由冶炼副产品硫酸铜生产食品级硫酸铜的方法
CN103979600B (zh) 一种超细氧化铜粉的制备方法
CN114408943B (zh) 一种固相合成制备硫氰酸亚铜纳米颗粒的方法
Guo et al. Recovery of copper from printed circuit board (PCB) acidic etching wastewater: Ammonia regulates the crystallization of high valued copper salt
CN101780972B (zh) 利用pcb过硫酸铵-h2so4微蚀废液生产碱式硫酸铜的方法
CN110479267A (zh) 一种降解有机物杂质的光催化剂与应用
CN1105682C (zh) 纳米氧化钴的制造方法
CN104591256B (zh) 一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法
CN108500290A (zh) 一种片状钴粉的制备方法
Mao et al. Nano-CaCO3 synthesis by tangential jet from carbide slag

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant