CN103042232B - 一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法 - Google Patents
一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，本发明涉及制备锌锑合金纳米材料的方法。本发明是要解决以锌粉为锌源的锌锑合金纳米材料制备方法存在杂质多、毒性大、粒径可控性差的缺陷。制备方法为：一、配备反应原料；二、制备预产物；三、洗涤并干燥预产物制得锌锑合金纳米材料。本发明成本低廉，需要的反应设备简单，控制性与重复性好；降低了制备锌锑合金纳米材料的反应温度，节约了能源，实现锌锑合金纳米材料的一步法获得，步骤简单，操作方便。本发明用于制备锌锑合金纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及制备锌锑合金纳米材料的方法。
背景技术
随着环境问题与能源问题的不断加剧，为了节约能源，人们已经开始将目光投向废热的再利用，如将汽车尾气，电厂，锅炉厂中的废热转换为电能加以利用。可以实现热能与电能直接转换的功能材料称为热电材料。Zn4Sb3与ZnSb为目前国内外公认的在中温区最具有实际应用潜力的热电材料，Zn4Sb3单晶在670K下其热电优值(zT)值高达1.3，ZnSb单晶在500K下其单晶的zT值也达到0.6，并且Zn，Sb等元素的成本较低，毒性较小，储量大，Zn-Sb合金热电材料在近年来成为热电材料研究领域研究的热点。而近些年来的研究进展已经表明纳米材料相对于体材料具有更低的晶格热导率，从而具有比体材料更优异的热电性能。所以实现Zn-Sb合金纳米材料的制备对于推动Zn4Sb3与ZnSb在热电领域的产业化应用具有重要意义。
传统制备Zn4Sb3与ZnSb的方法主要有两种：1、通过高温在惰性气体的保护下热处理Zn粉与Sb粉熔融结晶合成Zn4Sb3与ZnSb，该方法需要消耗大量的能源，设备与工艺较复杂，并且制备出的Zn-Sb合金的热稳定性差。2、采用分步的溶剂热法，首先利用溶剂热法在还原剂的帮助下在溶液中还原出Zn粉与Sb粉，然后通过离心、在氩气保护下烘干等步骤收集Zn，Sb粉末，随后再转移到另一种溶剂中(如三辛胺)，再加热到250～300℃制备Zn4Sb3与ZnSb，随后再需要收集，离心，烘干等步骤，该方法步骤较为复杂，需要的反应温度较高，需要的化学原料也较多，成本比较昂贵。
在本领域研究中，申请号为201210374580.1、名称为《一种锌基锑化物纳米结构的制备方法》公开了一种锌锑合金材料的制备方法。但是该制备方法存在杂质多、毒性大、锌基锑化物纳米结构的粒径控制性差的缺陷。
发明内容
本发明是要解决以锌粉为锌源的锌锑合金纳米材料制备方法存在杂质多、毒性大、粒径可控性差的缺陷，而提供的一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法。
一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将ZnCl2和SbCl3放入浓度为(1～8)mol/L的还原溶液中，得到反应原料，其中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为0.5～10：1；
二、将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至65℃～100℃，保持1h～1.5h，再升温至150℃～250℃，保持1h～240h；或者控制升温速率为1℃/min～3℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至150℃～250℃，保持1h～240h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2～3次，再用体积浓度为2％～5％的乙酸溶液离心洗涤2～3次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3～4次，然后用无水乙醇离心洗涤1～2次，再在温度为40℃～90℃条件下干燥1h～12h，得到锌锑合金纳米材料。
本发明用到的化学方程式如下：
Zn+Sb→ZnSb或Zn+Sb→Zn4Sb3
其中，产物中锑化锌的晶体类型取决于反应原料ZnCl2与SbCl3的物质的量比值以及反应条件的实验参数。
本发明的有益效果是：
(1)实现锌锑合金纳米材料的一步法获得，步骤简单，操作方便，控制性与重复性好。
(2)降低制备锌锑合金纳米材料的反应温度至150℃～250℃，节约了能源，减小了对设备仪器的寿命的影响。
(3)原料的成本低廉，需要的反应设备简单。
本发明用于制备锌锑合金纳米材料。
附图说明
图1为实施例一制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料与Zn4Sb3纳米材料的XRD曲线图，其中曲线“a”为实施例一制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的XRD曲线，“b”为Zn4Sb3纳米材料的XRD曲线；
图2为实施例一制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的扫描电镜图；
图3为实施例一制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的X射线电子衍射能谱图，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb；
图4为实施例二制备的ZnSb锌锑合金纳米材料与ZnSb纳米材料的XRD曲线图，其中曲线“a”为实施例二制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的XRD曲线，“b”为ZnSb纳米 材料的XRD曲线；
图5为实施例二制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的扫描电镜图；
图6为实施例二制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的X射线电子衍射能谱图，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将ZnCl2和SbCl3放入浓度为(1～8)mol/L的还原溶液中，得到反应原料，其中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为0.5～10：1；
二、将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至65℃～100℃，保持1h～1.5h，再升温至150℃～250℃，保持1h～240h；或者控制升温速率为1℃/min～3℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至150℃～250℃，保持1h～240h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2～3次，再用体积浓度为2％～5％的乙酸溶液离心洗涤2～3次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3～4次，然后用无水乙醇离心洗涤1～2次，再在温度为40℃～90℃条件下，干燥1h～12h，得到锌锑合金纳米材料。
本实施方式的有益效果是：
(1)原料的成本低廉，需要的反应设备简单，控制性与重复性好。
(2)降低制备锌锑合金纳米材料的反应温度至150℃～250℃，节约了能源，减小了对设备仪器的寿命的影响。
(3)实现锌锑合金纳米材料的一步法获得，步骤简单，操作方便。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为4：3，制得的为ZnSb锌锑合金纳米材料。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为2：1，制得的为Zn4Sb3锌锑合金纳米材料。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中还原溶液为三乙基硼氢化锂/四氢呋喃溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中釜中升温至65℃～70℃，保持1.2h，再升温至180℃～240℃，保持2h～72h；或者控制升温速率为2℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至180℃～240℃，保持2h～72h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在温度为45℃～85℃条件下干燥。其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将0.273g ZnCl2和0.228g SbCl3放入10.5mL溶有三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中(三乙基硼氢化锂浓度为1mol/L)，充分溶解得到反应原料；
二、将步骤一得到的反应原料放入反应釜中升温至65℃，保持1h，再升温至200℃，保持72h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2，再用体积浓度为2％的乙酸溶液离心洗涤2次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇离心洗涤1次，再在温度为40℃条件下，干燥12h，得到Zn4Sb3锌锑合金纳米材料。
本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料与Zn4Sb3纳米材料的XRD曲线图，如图1所示，其中曲线“a”为本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的XRD曲线，“b”为Zn4Sb3纳米材料的XRD曲线，由图可知，本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料为纯净的Zn4Sb3。
本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的扫描电镜图如图2所示，由图可看出其粒径在纳米量级。
本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料的X射线电子衍射能谱图，如图3所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由图可分析出本实施例制备的Zn4Sb3锌锑合金纳米材料中Zn原子和Sb原子数量的百分比为58.3％：41.7％，基本满足4:3。
实施例二：
本实施例一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将0.187g ZnCl2和0.228g SbCl3放入8.5mL溶有三乙基硼氢化 锂的四氢呋喃溶液中(三乙基硼氢化锂浓度为1mol/L)，充分溶解得到反应原料；
二、将步骤一得到的反应原料放入反应釜中升温至65℃，保持1h，再升温至250℃，保持72h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2，再用体积浓度为2％的乙酸溶液离心洗涤2次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇离心洗涤1次，再在温度为40℃条件下，干燥12h，得到ZnSb锌锑合金纳米材料。
本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的XRD曲线图，如图4所示，其中曲线“a”为本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的XRD曲线，“b”为ZnSb纳米材料的XRD曲线，由图可知，本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料为较纯净的ZnSb。
本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的扫描电镜图如图5所示，由图可看出其粒径在纳米量级。
本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料的X射线电子衍射能谱图，如图6所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由图可分析出本实施例制备的ZnSb锌锑合金纳米材料中Zn原子和Sb原子数量的百分比为52.8％：47.2％，基本满足1:1。
实施例三：
本实施例一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将0.273g ZnCl2和0.228g SbCl3放入10.5mL溶有三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中(三乙基硼氢化锂浓度为1mol/L)，充分溶解得到反应原料；
二、控制升温速率为2℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至200℃，保持72h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2，再用体积浓度为2％的乙酸溶液离心洗涤2次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇离心洗涤1次，再在温度为40℃条件下，干燥12h，得到Zn4Sb3锌锑合金纳米材料。
实施例四：
本实施例一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将0.187g ZnCl2和0.228g SbCl3放入8.5mL溶有三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中(三乙基硼氢化锂浓度为1mol/L)，充分溶解得到反应原料；
二、控制升温速率为2℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至 250℃，保持72h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2，再用体积浓度为2％的乙酸溶液离心洗涤2次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇离心洗涤1次，再在温度为40℃条件下，干燥12h，得到ZnSb锌锑合金纳米材料。
Claims (5)
1.一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，其特征在于一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、在氩气保护条件下将ZnCl2和SbCl3放入浓度为1mol/L～8mol/L的还原溶液中，得到反应原料，其中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为0.5～10：1；
二、将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至65℃～100℃，保持1h～1.5h，再升温至150℃～250℃，保持1h～240h；或者控制升温速率为1℃/min～3℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至150℃～250℃，保持1h～240h，得到预产物；
三、将步骤二得到的预产物先用无水乙醇离心洗涤2～3次，再用体积浓度为2％～5％的乙酸溶液离心洗涤2～3次，取固态物，再用去离子水离心洗涤3～4次，然后用无水乙醇离心洗涤1～2次，再在温度为40℃～90℃条件下干燥1h～12h，得到锌锑合金纳米材料；
其中，步骤一中还原溶液为三乙基硼氢化锂/四氢呋喃溶液。
2.根据权利要求1所述的一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，其特征在于步骤一中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为4：3，制得的为ZnSb锌锑合金纳米材料。
3.根据权利要求1所述的一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，其特征在于步骤一中ZnCl2与SbCl3的物质的量之比为2：1，制得的为Zn4Sb3锌锑合金纳米材料。
4.根据权利要求1所述的一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，其特征在于步骤二中釜中升温至65℃～70℃，保持1.2h，再升温至180℃～240℃，保持2h～72h；或者控制升温速率为2℃/min将步骤一得到的反应原料放入反应釜中从室温升温至180℃～240℃，保持2h～72h。
5.根据权利要求4所述的一种以ZnCl2为锌源一步溶剂热法制备锌锑合金纳米材料的方法，其特征在于步骤三中在温度为45℃～85℃条件下干燥。
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