CN102863017B - 一种锌基锑化物纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米结构制备方法类，具体一种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于：以四氢呋喃（THF）和二甲基亚枫（DMSO）为溶剂，以纯度在99.9％以上的高纯锌粉（Zn）、硼氢化纳（NaBH4）和三氯化锑（SbCl3）为反应溶质制备而成。本发明具有简单易行、能获得高质量纳米结构的优点，还具有反应过程中不需要持续通保护气体，反应温度低等优点，是一种既经济实惠又简单的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构的制备方法类，具体是一种锌基锑化物纳米结构的制备方法。
技术背景
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，由于具有构造简单、不需要冷媒或机械零组件、无噪音、温度控制精度高等优点，而在车载与地热方面具有广泛的应用前景。衡量热电材料性能的一个重要指标是热电系数ZT，目前热电材料遇到的瓶颈是如何提高ZT值，纳米材料的研发对提高热电材料的热电系数具有重要的价值。其中锌基锑化物纳米结构中的Zn4Sb3和ZnSb在150和400℃分别具有高的热电系数，尤其是Zn4Sb3，热电系数高达1.3，是目前二元热电材料中热电系数最高的材料。从制备方法上讲，合适的制备Zn4Sb3的方法主要有直接热压法，脉冲激光烧结法，溶胶-凝胶法等。但此类方法制备出的材料或者纯度不够高、存在分相或氧化现象，或者操作复杂，增加了实验或产业的成本。如，A.Denoix等（Journal of SolidState Chemistry183(2010)1090–1094）通过溶胶-凝胶结合后真空退火处理的方法制备出了Zn4Sb3，但其在制备过程中一直通入保护气体，操作复杂，能耗高；Sabine Schlecht等（Inorgani c Chemi stry,45（2006）1693-1697）也通过化学方法制备出了纳米Zn4Sb3和ZnSb，但其采用的反应温度较高。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、晶体质量高，且能获得优异热电性能的锌基锑化物纳米结构的制备方法，包括Zn4Sb3和ZnSb纳米结构的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于：以四氢呋喃（THF）和二甲基亚枫（DMSO）为溶剂，以纯度在99.9％以上的高纯锌粉（Zn）、硼氢化纳（NaBH4）和三氯化锑（SbCl3）为反应溶质制备而成。其中THF,DMSO,NaBH4和SbCl3均为分析纯。
一种锌基锑化物纳米结构的制备方法，具体是：
A、采用简单的溶胶-凝胶方法，以纯度在99.9％以上的高纯Zn和SbCl3做为反应溶质，以NaBH4作为还原剂，向反应容器内加入Zn粉和NaBH4，使Zn的在反应***中的浓度保持在0.1-0.3M之间，并加入THF溶剂，在开始反应前首先用纯度为99.99％以上的高纯氩气对反应***进行彻底吹扫，以除去容器内的空气，然后在50-80℃回流搅拌30-60分钟，形成溶液（a）；
B、称取一定量的SbCl3，溶于15-30ml THF中，使SbCl3在反应***中的浓度保持在0.05-0.2M之间，形成溶液（b）；
C、将溶液（b）加入到溶液（a）中，并用纯度为99.9％以上的高纯氩气再次对反应***进行吹扫，然后在60-180℃回流搅拌15-30小时搅拌使其充分反应；
D、反应完毕后，停止对反应***进行加热，让其自然降温至室温；
E、对反应产物进行离心，并用纯度为99.5％的乙醇洗涤；
F、将离心后产物在70℃真空下烘干2-5小时；
G、将干燥后的样品在200-400℃真空退火1-2小时。
本发明以Zn和SbCl3做为反应溶质,通过向反应溶液中加入NaBH4，使NaBH4与SbCl3发生氧化还原反应，产生Sb,通过调节不同的Zn:Sb比,并通过调节溶剂中THF与DMSO的比例调节反应温度范围，从而得到目的锌基锑化物纳米结构如Zn4Sb3或者ZnSb。在反应前先将反应容器进行高纯氩气吹扫，目的是避免在反应过程中Zn或者Sb被氧化。在反应过程中严格控制反应的密闭性，避免了整个反应过程一直通高纯氩等保护气这一繁琐程序，即可以节约能源又可以简化反应***，大大简化了实验操作。本发明具有简单易行、能获得高质量纳米结构的优点，还具有反应过程中不需要持续通保护气体，反应温度低等优点，是一种既经济实惠又简单的制备方法。
具体实施方案：
以下结合实例进行详述：
实施例1.
以纯度为99.99％以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剂，制备六角Zn4Sb3纳米结构。
首先称取0.62g Zn粉，0.596g NaBH4，将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF，用纯度为99.99％以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，然后将***密封，在搅拌下加热至60℃，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液（a）。同时称取1.197g SbCl3溶于10毫升THF中，待其完全溶解后形成溶液（b）,将溶液（b）快速加入到溶液（a）中，并用纯度为99.99％以上的高纯氩气再次吹扫反应***，在60℃继续搅拌24小时，使其充分反应，反应完毕后对***停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99.5％的无水乙醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70℃真空下干燥2小时。将干燥后的产物在真空下300℃退火1小时。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描、场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为斜方六面体Zn4Sb3，同时伴随少量的单质Zn和Sb，这主要是反应温度较低所导致的，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2um左右，厚度在100nm左右。热电性能测试表明，材料的ZK值在300℃时达到了320uV/K.
实施例2
以纯度为99.99％以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剂，制备六角Zn4Sb3纳米结构。
首先称取0.62g Zn粉，0.596g NaBH4，将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为1:1，用纯度为99.99％以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，将***密封，在搅拌下加热至70℃，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液（a）。同时称取1.197g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为1:1，待其完全溶解后形成溶液（b）,将溶液（b）快速加入到溶液（a）中，并用纯度为99.99％以上的高纯氩气再次吹扫反应***，然后在150℃继续搅拌28小时，使其充分反应，反应完毕后对***停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99.5％的无水乙醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70℃真空下干燥2小时。将干燥后的产物在真空下300℃退火1小时。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描、场发射扫描电子显微镜（FE SEM）观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为斜方六面体Zn4Sb3，没有出现Zn和Sb相关的二次相，表明所得产物纯度提高很大，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2.7um左右，厚度在150nm左右。热电性能测试表明，材料的ZK值在300℃时达到了660uV/K，说明材料的热电性能得到了大幅度的提高。
实施例3
以纯度为99.99％以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剂，制备六角ZnSb纳米结构。
首先称取0.62g Zn粉，1.107g NaBH4，将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为2:1，用纯度为99.99％以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，将***密封，在搅拌下加热至70℃，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液（a）。同时称取2.224g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为2:1，待其完全溶解后形成溶液（b）,将溶液（b）快速加入到溶液（a）中，并用纯度为99.99％以上的高纯氩气再次吹扫反应***，然后将***加热至80℃继续搅拌18小时，使其充分反应，反应完毕后对***停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99.5％的无水乙醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70℃真空下干燥2小时。将干燥后的产物在真空下300℃退火1小时。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描、场发射扫描电子显微镜（FE SEM）观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为六角ZnSb，没有出现Zn和Sb相关的二次相，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2.3um左右，厚度在120nm左右。
Claims (1)
1.一种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于:具体制备步骤如下：
A、采用简单的溶胶-凝胶方法，以纯度在99.9%以上的高纯Zn和SbCl3作为反应溶质，以NaBH4作为还原剂，向反应容器内加入Zn粉和NaBH4，使Zn的在反应***中的浓度保持在0.05-0.4M之间，并加入THF溶剂，在开始反应前首先用纯度为99.99%以上的高纯氩气对反应***进行彻底吹扫，以除去容器内的空气，然后在50-80℃回流搅拌30-60分钟，形成溶液（a）；
B、称取一定量的SbCl3，溶于15-30ml THF中，使SbCl3在反应***中的浓度保持在0.02-0.3M之间，形成溶液（b）；
C、将溶液（b）加入到溶液（a）中，并用纯度为99.9%以上的高纯氩气再次对反应***进行吹扫，然后在60-180℃回流搅拌15-30小时搅拌使其充分反应；
D、反应完毕后，停止对反应***进行加热，让其自然降温至室温；
E、对反应产物进行离心，并用纯度为99.5%的乙醇洗涤三次；
F、将离心后产物在70℃真空下烘干2-5小时；
G、将干燥后的样品在200-400℃真空退火1-2小时。
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