CN103041765A - 纳米磁性生物重金属捕捉剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，包括将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O在碱性条件下反应生成纳米磁性颗粒，再将γ-PGA加入到反应液中，通过羧基和四氧化三铁结合使得γ-PGA吸附于纳米磁性颗粒表面，再通过静电自组装的方式使得颗粒表面吸附多层壳聚糖季铵盐-γ-PGA，制得产品。通过本发明所述制备方法制备得到的重金属捕捉剂对于重金的废水的去除能力强，同时通过磁性吸附又简化了废水处理的操作过程，且该方法可具备对设备要求低、能耗低、不污染环境等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属捕捉剂，尤其涉及到一种纳米磁性生物重金属捕捉剂。
背景技术
中国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一。已经造成严重的经济损失和社会环境问题。节约用水、治理污水、开发新水源等具有重要的意义。重金属离子的污染是水污染中一个很重要的部分，也是较难除去的部分。近年来，为了降低废水的排放以及提高废水经处理后的质量，采用了化学沉淀、絮凝、离子交换和膜过滤等多种方法处理含重金属离子的废水。然而，这些方法均存在一些缺点，如化学沉淀法不仅需要大量的沉淀剂，还必须对产生的废浆作进一步处理；离子交换法中离子交换树脂的交换容量有限，饱和后就不能再吸附金属离子，且很多化学吸附剂不具备生物降解性，会产生二次污染。寻找一种具有生物相容性、无毒副作用、性能优的重金属离子去除的方法迫在眉睫。
γ-聚谷氨酸（γ-PGA）是由微生物合成的一种细胞外高分子，由D-型或L-型谷氨酸通过γ-酰胺键连接而成。γ-PGA的相对分子质量在1 ×104 ～1 ×106之间，其纯品为白色粉末，易溶于水、微溶于乙醇，但不溶于乙酸乙酯、***等有机溶剂。γ-PGA具有很好的水溶性、可生物降解性以及可食用性且对人和环境无毒等优点,使得γ-PGA及其衍生物在食品、化妆品、医药和农业等领域具有广阔的应用前景。由于γ-PGA分子链上有大量游离的带负电荷的羧基，具有一般聚羧酸的性质，如强吸水性，能与金属螯合等特点。但由于γ-PGA极易溶于水，单独使用作为金属捕捉剂，去除重金属的效果不好。
磁分离技术作为高新水处理技术之一，其应用几乎涉及所有水处理领域，该技术具有处理效果好、操作简单、能耗小、无二次污染等优点。“絮凝磁分离”技术是在传统絮凝技术的基础上引入加载物磁粉，在此起到强化絮凝、加快沉降速度，从而提高处理效果的作用。
发明内容
为了解决现有重金属离子去除方法中存在的不足和问题，本发明的技术目的在于制备一种对废水中重金属有较强去除能力的纳米磁性生物重金属捕捉剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：
a：FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O在N2气体保护下溶于水中，在增力电动机械搅拌下，加入HCl，加热至一定温度，将氨水加入到混合溶液中，通过化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁颗粒；
b：将γ-PGA溶液加入到步骤a制得的混合液中，恒温、机械搅拌保持一定时间；
c：将步骤b制得的混合溶液用滤膜过滤后，收集γ-PGA改性的四氧化三铁固体沉淀；
d：洗涤步骤c中收集的γ-PGA改性的四氧化三铁，并用永磁铁吸附分离；
e：将γ-PGA改性的四氧化三铁加入到壳聚糖季铵盐溶液中，通过静电自组装方法使得壳聚糖季铵盐与γ-PGA结合到一起，通过磁分离得到表面吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁；
f：步骤e中得到的表面吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁加入到γ-PGA溶液中通过静电吸附使得吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁表面吸附γ-PGA。
作为本发明优选的技术方案，步骤e和步骤f可以重复1-10次。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于：步骤e和步骤f重复3次。
作为本发明优选的技术方案，步骤a中为2.7～10.8g的FeCl3·6H2O与1.4～6.9g的FeSO4·7H2O溶于100ml的脱氧水中。
作为本发明优选的技术方案，步骤a中为6.2g的FeCl3·6H2O与4.2g的FeSO4·7H2O溶于100ml的脱氧水中。
作为本发明优选的技术方案，步骤a中加入的HCL浓度为0.5mol/L～2 mol/L，体积为0.02～0.1ml；氨水体积为5-15ml。
作为本发明优选的技术方案，步骤a中加入的HCL浓度为0.5mol/L，体积为0.04ml；氨水体积为15ml。
作为本发明优选的技术方案，步骤b中γ-PGA溶液浓度为1g/L～20g/L，γ-PGA溶液体积为10～50ml；恒温温度为50-95℃，恒温时间为30min～150min。
作为本发明优选的技术方案，步骤b中γ-PGA溶液浓度为20g/L，γ-PGA溶液体积为50ml；恒温温度为85℃，恒温时间为90min。
作为本发明优选的技术方案，步骤d中洗涤为去离子水洗涤。
作为本发明优选的技术方案，步骤e中壳聚糖季铵盐的浓度为10g/L～50g/L，壳聚糖季铵盐溶液体积为10～50ml；所述静电自组装条件为50℃搅拌2h。
作为本发明优选的技术方案，步骤e中壳聚糖季铵盐的浓度为20g/L，壳聚糖季铵盐溶液体积为50ml；所述静电自组装条件为50℃搅拌2h。
作为本发明优选的技术方案，步骤f中γ-PGA的浓度为10g/L～50g/L，γ-PGA溶液体积为10～50ml。
作为本发明优选的技术方案，步骤f中γ-PGA的浓度为20g/L，γ-PGA溶液体积为50ml。
以及根据上述任何一个技术方案得到的纳米磁性生物重金属捕捉剂。
以及根据上述任何一个技术方案得到的纳米磁性生物重金属捕捉剂在污水中去除重金属的应用。
本发明利用了化学共沉淀法制备了四氧化三铁，通过γ-PGA上的羧基与四氧化三铁结合，再通过静电自组装方法使得四氧化三铁表面具有多层壳聚糖季铵盐-γ-PGA，从而使得四氧化三铁纳米颗粒表面带有一定量的γ-PGA，进而可以捕捉重金属。该重金属捕捉剂对重金属的去除效果很好，对Cr、Cu、Pb的去除率能到达到99%以上，同时通过磁性吸附又简化了废水处理的操作过程，且重金属捕捉剂具备可生物降解性，不会造成二次污染等优点。
附图说明
图1 为纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备过程示意图
图2 为纳米磁性生物重金属捕捉剂的电镜图。
图 3和图4 为纳米磁性生物重金属捕捉剂照片，其中 图3 为纳米磁性生物重金属捕捉剂分散在去离子水中，图4为纳米磁性生物重金属捕捉剂分散在去离子水中被磁铁所吸引。
具体实施方式
实施例1
称取6.2g FeCl3·6H2O和4.2gFeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入2mol/L的HCl 0.02ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至85℃，将10ml的氨水，1g/L的γ-PGA溶液50ml，依次加入混合液中，恒温30min后，用膜过滤后，去离子水洗涤沉淀物3次；将上述纳米颗粒加入到50ml，5g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到50ml，5g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，上述步骤重复5次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.4g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，100mg/l的Cr溶液中，溶液Ph为7.0，15℃恒温振荡5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cr的去除率为：88.26%。
实施例2
称取4.1g FeCl3·6H2O和2.8g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入0.5mol/L的HCl 0.02ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至95℃，将5ml的氨水，5g/L的γ-PGA溶液 10ml，依次加入混合液中，恒温90min后，用去离子水洗涤产物3次；将上述纳米颗粒加入到50ml，10g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到50ml，10g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤8次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.2g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，10mg/l的Cu溶液中，溶液Ph为6.0，20℃恒温振荡5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cu的去除率为：98.88%。
实施例3
称取2.7g FeCl3·6H2O和1.4g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入1mol/L的HCl 0.05ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至50℃，将15ml的氨水，20g/L的γ-PGA溶液 40ml，依次加入混合液中，恒温120min后，用去离子水洗涤产物3次，将上述纳米颗粒加入到10ml，50g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到10ml，50g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤3次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.5g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，50mg/l的Ni溶液中，溶液Ph为3.0，25℃机械搅拌5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Ni的去除率为：79.97%。
实施例4
称取5.4g FeCl3·6H2O和4.2g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入1.5mol/L的HCl 0.05ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至85℃，将15ml的氨水，20g/L的γ-PGA溶液 50ml，依次加入混合液中，恒温90min后，用去离子水洗涤产物3次，将上述纳米颗粒加入到20ml，15g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到20ml，15g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤10次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.3g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，50mg/l的Pb溶液中，溶液Ph为4.0，25℃机械搅拌1h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Pb的去除率为：99.96%。
实施例5
称取10.8g FeCl3·6H2O和6.9g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入1mol/L的HCl 0.1ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至80℃，将15ml的氨水，20g/L的γ-PGA溶液 50ml，依次加入混合液中，恒温150min后，用去离子水洗涤产物3次，将上述纳米颗粒加入到50ml，50g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到50ml，50g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤3次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取1.0g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，500mg/l的Cr溶液中，溶液Ph为12，20℃机械搅拌4h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cr的去除率为：94.65%。
实施例6
称取10.8gFeCl3·6H2O和5.5g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入2mol/L的HCl 0.05ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至80℃，将15ml的氨水，25g/L的γ-PGA溶液 50ml，依次加入混合液中，恒温120min后，用去离子水洗涤产物3次；将上述纳米颗粒加入到20ml，30g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到50ml，25g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤5次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.5g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，100mg/l的Mn溶液中，溶液Ph为5.0，35℃机械搅拌2h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Mn的去除率为：82.41%。
实施例7
称取4.1g FeCl3·6H2O和2.8g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入0.5mol/L的HCl 0.1ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至75℃，将10ml的氨水，5g/L的γ-PGA溶液 20ml，依次加入混合液中，恒温60min后，用去离子水洗涤产物3次；将上述纳米颗粒加入到50ml，15g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到30ml，40g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤7次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取1.0g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，500mg/l的Cu溶液中，30℃机械搅拌5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cu的去除率为：89.73%。
实施例8
称取6.8g FeCl3·6H2O和5.4g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入2mol/L的HCl 0.05ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至85℃，将15ml的氨水，10g/L的γ-PGA溶液 50ml，依次加入混合液中，恒温90min后，用去离子水洗涤产物3次；将上述纳米颗粒加入到15ml，30g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到15ml，30g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤5次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取1.0g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，500mg/l的Cr的混合溶液中，溶液Ph为10，35℃恒温振荡5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cr的去除率为：87.34%。
实施例9
称取4.1g FeCl3·6H2O和1.4g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入0.5mol/L的HCl 0.02ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至85℃，将15ml的氨水，15g/L的γ-PGA溶液 50ml，依次加入混合液中，恒温90min后，用去离子水洗涤产物3次，将上述纳米颗粒加入到20ml，20g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到20ml，20g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤4次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取0.4g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，100mg/l的Hg的混合溶液中，溶液Ph为6.0，30℃恒温振荡5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Hg的去除率为：99.70%。
实施例10
称取6.2g FeCl3·6H2O和4.2g FeSO4·7H2O，在氮气保护下溶于100ml去离子水，加入2mol/L的HCl 0.02ml，在增力电动机械搅拌下，水浴加热至75℃，将10ml的氨水，5g/L的γ-PGA溶液 20ml，依次加入混合液中，恒温60min后，用去离子水洗涤产物3次；将上述纳米颗粒加入到30ml，35g/L的壳聚糖季铵盐溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，将已吸附壳聚糖季铵盐的纳米颗粒加入到30ml，35g/L的γ-PGA溶液中，50℃搅拌2h，膜过滤后，去离子水洗涤3次，重复上述步骤5次，冷冻干燥得到纳米磁性生物重金属捕捉剂。
称取5.0g纳米磁性生物重金属捕捉剂，加入到100ml，100mg/l的Cr、Cu、Mn、 Pb、 Ni、Ca、Hg的混合溶液中，溶液Ph为6.0，30℃机械搅拌5h，用永磁铁进行吸附分离。最终结果：溶液中Cr、Cu、Mn、 Pb、 Ni、Ca、Hg的去除率分别为：89.31%、74.25%、70.21%、99.62%、42.13%、63.86%、99.57%。
Claims (10)
1.一种纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：
a：FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O在N2气体保护下溶于水中，在增力电动机械搅拌下，加入HCl，加热至一定温度，将氨水加入到混合溶液中，通过化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁颗粒；
b：将γ-PGA溶液加入到步骤a制得的混合液中，恒温、机械搅拌保持一定时间；
c：将步骤b制得的混合溶液用滤膜过滤后，收集γ-PGA改性的四氧化三铁固体沉淀；
d：去离子水洗涤步骤c中收集的γ-PGA改性的四氧化三铁，并用永磁铁吸附分离；
e：将γ-PGA改性的四氧化三铁加入到壳聚糖季铵盐溶液中，通过静电自组装方法使得壳聚糖季铵盐与γ-PGA结合到一起，通过磁分离得到表面吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁；
f：步骤e中得到的表面吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁加入到γ-PGA溶液中通过静电吸附使得吸附了壳聚糖季铵盐的四氧化三铁表面吸附γ-PGA。
2.根据权利要求1所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤a中为2.7～10.8g的FeCl3·6H2O与1.4～6.9g的FeSO4·7H2O溶于100ml的脱氧水中，加入的HCL浓度为0.5mol/L～2 mol/L，体积为0.02～0.1ml；氨水体积为5-15ml。
3.根据权利要求2所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤a中为6.2g的FeCl3·6H2O与4.2g的FeSO4·7H2O溶于100ml的脱氧水中，加入的HCL浓度为0.5mol/L，体积为0.04ml；氨水体积为15ml。
4.根据权利要求2所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤b中γ-PGA溶液浓度为1g/L～20g/L，γ-PGA溶液体积为10～50ml；恒温温度为50-95℃，恒温时间为30min～150min。
5.根据权利要求4所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤b中γ-PGA溶液浓度为20g/L，γ-PGA溶液体积为50ml；恒温温度为85℃，恒温时间为90min。
6.根据权利要求2所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤e中壳聚糖季铵盐的浓度为10g/L～50g/L，壳聚糖季铵盐溶液体积为10～50ml；所述静电自组装条件为50℃搅拌2h。
7.根据权利要求2所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤f中γ-PGA的浓度为10g/L～50g/L，γ-PGA溶液体积为10～50ml；步骤e和步骤f重复1-10次。
8.根据权利要求7所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：步骤f中γ-PGA的浓度为20g/L，γ-PGA溶液体积为50ml；步骤e和步骤f重复3次。
9.一种根据权利要求1至8中任意一项得到的纳米磁性生物重金属捕捉剂。
10.如权利要求9所述的纳米磁性生物重金属捕捉剂在污水中去除重金属的应用。
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