CN104785227A - 一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球。该微球具有芯-壳结构，其以壳聚糖-氨基酸复合体为壳体，以磁性材料为核芯；所述复合体是通过壳聚糖和氨基酸接枝方法获得；所述氨基酸为谷氨酰胺、谷氨酸、鸟氨酸中的一种；氨基酸在复合体中的含量为5~80wt%；所述磁性材料为Fe或Fe3O4，磁性材料为壳聚糖和氨基酸总重量的10-20%。本发明制备的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球可作为水处理剂，实现对水体中有害物质（如：染料物质、金属离子等）有效地去除，同时兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，并且能在较短的时间内完成，从而提高材料的使用效率。具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型复合材料及其在水环境治理领域中的应用，具体涉及一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球、制备及应用。
技术背景
近年来，经济飞速发展，工业开发迅猛，水源污染日趋严重；而水是人类生存的基本需求。同时，人们物质生活水平的不断提高，对水质也提出了更高的要求。就目前的水体污染特点看，水体中可溶性有机物质及难生物降解化合物等逐年增多，但目前常规水处理手段对这一类污染物的去除效果并不显著，同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。因此寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理剂是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。
天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒害，是环境友好材料。此外，更为值得一提的是，天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源，可以说是取之不尽用之不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能，其目前在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。在水处理领域中，由于天然高分子分子链上分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团，具有絮凝作用，已被视为可作为现使用水处理剂的最佳替代材料之一。
其中，壳聚糖是性能最为优异的天然高分子材料之一。壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，分子链中含有反应性基团-NH2、-OH，在酸性溶液中会形成阳离子聚电解质，显示出良好的絮凝性能。此外，壳聚糖还具有良好的络合作用，使得其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除。这样壳聚糖就兼有絮凝、金属离子吸附及水溶性有机物脱除等综合性能。无疑开发以壳聚糖为基材的水处理剂是当前水处理领域发展的重要方向之一。
但是作为吸附剂材料，包括壳聚糖，为了获得较大比表面积以提高其吸附性能，吸附剂颗粒尺寸均十分细小，这往往会造成在对污染物吸附脱除后，很难有效快速地从水体中分离。此外，为了进一步提高壳聚糖的水处理性能，在保证其生物相容性前提下，嫁接或复合大量其它活性功能基团到壳聚糖链上，同时寻找一种简便快捷的分离方法，克服壳聚糖不易从水体快速分离的不足，制备具有良好分离效果的高效水处理剂，无疑对推进壳聚糖在水处理中的深入应用极具意义。
发明内容
发明的目的在于提供一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球、制备及应用。该微球材料通过吸附、络合等作用能够有效地除去水体中的有害物质，并可再通过磁分离技术有效地与水体分离回收再利用。
实现本发明的技术方案是：
一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球，该微球具有芯-壳结构，其以壳聚糖-氨基酸复合体为壳体，以磁性材料为核芯；所述复合体是通过壳聚糖和氨基酸接枝方法获得；
所述氨基酸为谷氨酰胺、谷氨酸、鸟氨酸中的一种；氨基酸在复合体中的含量为5~80wt%；所述磁性材料为Fe或Fe3O4，磁性材料为壳聚糖和氨基酸总重量的10-20%。
所述磁性复合微球采用反相悬浮交联法制备，具体方法为：将壳聚糖、氨基酸与磁性材料混合分散在水溶液中，再以环己烷为油相，并通过戊二醛交联而成。
上述壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1）先将壳聚糖和氨基酸溶解在水溶液中，配制成壳聚糖和氨基酸为2-10wt%的水溶液；
2）然后将磁性材料通过超声分散在上述溶液中，加入环己烷，搅拌均匀，并通过戊二醛交联，形成高分子磁性复合微球。
所述环己烷的加入量与壳聚糖-氨基酸混合水溶液体积比为：1-10。
所述戊二醛的用量为壳聚糖用量的0.1-10%。
交联过程控制反应液的pH值为7-10，交联温度为35-65℃，交联时间为0.5-3小时。
本发明所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球作为水处理剂在处理染料废水中的应用。用于去除废水中的有害物质。
本发明所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球用于吸附水中的重金属离子。重金属离子优先为Cu2+。但不仅限于对Cu2+的吸附，其他重金属离子例如：铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等重金属离子同样具有很好的吸附效果。
本发明所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球在水处理完毕后，采用磁分离技术分离富集并回收再利用。本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1、发明涉及的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球材料，可作为水处理剂，实现对水体中有害物质（如：染料物质、金属离子等）有效地去除，同时兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，并且能在较短地时间内完成，从而提高材料的使用效率。具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用。
2、而且，由于壳聚糖和氨基酸均为生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点，具有广泛的应用；此外，通过磁分离技术在处理完毕后能有效分离富集，回收再利用，从而进一步降低成本。
3、壳聚糖-接枝氨基酸复合体相较于单纯壳聚糖而言，分子链上除了具有氨基及羟基活性基团外，还增加了羧酸基团和酰胺基团等活性基团，对污水中具有与羧酸基团及酰胺基团发生亲合作用的污染物质具有很强的吸附脱除作用。因此壳聚糖-接枝氨基酸复合微球兼具有两者的双重作用，无疑其实际污水处理能力得到大幅提高。此外，壳聚糖和氨基酸均为生物可降解材料，因此该材料具有无毒性，无二次污染等重要特点。
4、本发明的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球材料是一种可处理不同污染水体的高效水处理剂，特别是适用于已通过常规处理后仍有残留有害物质的水体的深度处理。而且实施工艺相对简单，针对现行的水体的深度处理：不需要大范围改造原有水处理流程，只需在原有流程基础上再添加一道工序。
5、本发明的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料可为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
附图说明
图1是为两种不同高分子材料制成的磁性复合微球的红外光谱图：壳聚糖微球（a），壳聚糖-接枝谷氨酰胺磁性复合微球（b）。
图2是为两种不同高分子材料制成的磁性复合微球检测其在水体中去除亚甲基蓝（MB）和结晶紫（CV）杂质的对比情况，MB (■/□ ：壳聚糖微球/壳聚糖-接枝谷氨酰胺磁性复合微球), CV (●/○：壳聚糖微球/壳聚糖-接枝谷氨酰胺磁性复合微球)。
图3是吸附去除亚甲基蓝（MB）和结晶紫（CV）后，外加磁场实施分离前与分离1分钟后的效果图。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
将壳聚糖和谷氨酰胺（重量比：2：1）混合溶解在水溶液中，配制成3%的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中（磁性颗粒占壳聚糖和谷氨酰胺总重量的10%），加入环己烷（环己烷与壳聚糖/谷氨酰胺混合溶液体积比为5:1），调节pH值8后，加入戊二醛水溶液（戊二醛占壳聚糖重量的1%），在50℃下交联1小时，即得到壳聚糖-接枝谷氨酰胺磁性复合微球样品。纯壳聚糖微球和壳聚糖-接枝谷氨酰胺磁性复合微球红外光谱见图1，从图1（b）看到波数3250cm-1宽峰为O-H和N-H特征吸收峰；1560cm-1为羰基特征吸收峰，从而证明谷氨酰胺已接枝到壳聚糖分子链上。
将该微球作为水处理剂，以亚甲基蓝和水晶紫为模拟染料污水，通过分光光度计，分别在波长：662和585nm，测定其在上述水体中去除染料杂质的情况。如图2，图2是以上述磁性复合微球为水处理剂检测其在水体中去除亚甲基蓝和水晶紫杂质的情况，与单纯壳聚糖微球相比，吸附量均大幅度提高。另外，吸附完成后，采用磁分离技术在外加磁场作用下，1分钟即完成壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球与水体完全分离；其快速磁分离效果图，如图3所示。
此外，将该微球作为水处理剂，以含Cu2+为模拟污水，通过原子吸收光谱，测定其在上述水体中去除Cu2+的情况。1小时后去除率达到90%以上。
实施例2
将壳聚糖和谷氨酸（重量比：19：1）混合溶解在水溶液中，配制成2%的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中（磁性颗粒占壳聚糖和谷氨酸总重量的10%），加入环己烷（环己烷与壳聚糖/谷氨酸混合溶液体积比为1:1），调节pH值9后，加入戊二醛水溶液（戊二醛占壳聚糖重量的3%），在65℃下交联3h，即得到壳聚糖-谷氨酸磁性复合微球样品（谷氨酸占高分子材料总重量的5%）。其性能类同实施例1。
实施例3
将壳聚糖和鸟氨酸以质量混合比1：4溶解在水溶液中，配制成总质量浓度10%的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中（磁性颗粒占壳聚糖和鸟氨酸总重量的20%），加入环己烷（环己烷与壳聚糖/鸟氨酸混合溶液体积比为10:1），调节pH值10后，加入戊二醛水溶液（戊二醛占壳聚糖重量的0.1%），在35℃下交联0.5小时，即得到壳聚糖-鸟氨酸磁性复合微球样品（鸟氨酸占高分子材料总重量的80%）。其性能类同实施例1。
实施例4
将壳聚糖和谷氨酸以质量混合比1：2溶解在水溶液中，配制成总浓度6%的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中（磁性颗粒占壳聚糖和谷氨酸总重量的15%），加入环己烷（环己烷与壳聚糖/谷氨酸混合溶液体积比为7:1），调节pH值8后，加入戊二醛水溶液（戊二醛占壳聚糖重量的7%），在45℃下交联2小时，即得到壳聚糖-谷氨酸磁性复合微球样品。其性能类同实施例1。
实施例5
将壳聚糖和谷氨酰胺以质量混合比1：1溶解在水溶液中，配制成1%的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中（磁性颗粒占壳聚糖和谷氨酰胺总重量的10%），加入环己烷（环己烷与壳聚糖/谷氨酰胺混合溶液体积比为2:1），调节pH值10后，加入戊二醛水溶液（戊二醛占壳聚糖重量的10%），在60℃下交联2.5小时，即得到壳聚糖-谷氨酰胺磁性复合微球样品。其性能类同实施例1。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球，其特征在于，该微球具有芯-壳结构，其以壳聚糖-氨基酸复合体为壳体，以磁性材料为核芯；
所述复合体是通过壳聚糖和氨基酸接枝方法获得；
所述氨基酸为谷氨酰胺、谷氨酸、鸟氨酸中的一种；氨基酸在复合体中的含量为5~80wt%；
所述磁性材料为Fe或Fe3O4，磁性材料为壳聚糖和氨基酸总重量的10-20%。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球，其特征在于，所述磁性复合微球采用反相悬浮交联法制备，具体方法为：将壳聚糖、氨基酸与磁性材料混合分散在水溶液中，再以环己烷为油相，并通过戊二醛交联而成。
3.一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）先将壳聚糖和氨基酸溶解在水溶液中，配制成壳聚糖和氨基酸为2-10wt%的水溶液；
2）然后将磁性材料通过超声分散在上述溶液中，加入环己烷，搅拌均匀，并通过戊二醛交联，形成高分子磁性复合微球。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球的制备方法，其特征在于，所述环己烷的加入量与壳聚糖-氨基酸混合水溶液体积比为：1-10。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球的制备方法，其特征在于，所述戊二醛的用量为壳聚糖用量的0.1-10%。
6.根据权利要求3所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球的制备方法，其特征在于，交联过程控制反应液的pH值为7-10，交联温度为35-65℃，交联时间为0.5-3小时。
7.一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球作为水处理剂在处理染料废水中的应用。
8.一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球用于吸附水中的重金属离子。
9.根据权利要求8所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球用于吸附Cu2+。
10.根据权利要求1所述的壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球，其特征在于，所述复合微球在水处理完毕后，采用磁分离技术分离富集并回收再利用。
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