CN102417214B

CN102417214B - 利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法

Info

Publication number: CN102417214B
Application number: CN 201110322406
Authority: CN
Inventors: 宋琴; 张琦; 李宁; 唐明亮; 张蓓蓓; 苏瑞巩; 孔涛; 于昊; 程国胜
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102417214A

Abstract

本发明公开了一种利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法。该方法为：取石墨烯片与趋磁细菌于液相体系中充分混合，形成石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，而后将该石墨烯片-趋磁细菌三维复合物加入含重金属离子的污水中，经充分混合达到吸附平衡后，再以外加磁场分离出石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，实现对污水的净化。本发明工艺简单、可同时处理含有高浓度的Au³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cr²⁺等复杂重金属离子组分的污水，去除率在90%以上，且所用净化材料石墨烯片-趋磁细菌三维复合物还可通过磁场回收及重复利用，成本低廉，绿色环保，不会造成二次污染。

Description

利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种含重金属离子污水的处理方法，尤其涉及一种利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附净化重金属的方法，属于水质净化及环境保护领域。

背景技术

随着我国工农业的迅速发展，含重金属离子废水的排放量呈逐年增加趋势，一方面各类废水中重金属含量在不断增高，同时重金属种类也变得日趋复杂。另一方面考虑到重金属对人体和环境造成的危害的长期性和严重性，国家对含重金属废水的无害化处理标准也越来越严格。因此，如何经济、高效地去除废水中重金属离子已成为当前十分迫切的任务。

传统的重金属处理方法由于其处理效率较低，且费用高，处理问题单一，又容易引起二次污染等缺点正逐渐被新的处理工艺所淘汰。

针对包含复杂重金属离子的废水，多种净化技术相结合的综合处理方法正日益受到重视。公开号CN101973620A的发明专利提出一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，其虽然可实现对某些重金属离子的吸附净化，但存在能吸附的重金属离子种类、数量有限，处理后石墨烯片回收不便的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其可实现对含多种重金属离子污水的吸附净化，且工艺高效、快捷、简单、无污染，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，该方法为取石墨烯片与趋磁细菌于液相体系中充分混合，形成石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，而后将该石墨烯片-趋磁细菌三维复合物加入含重金属离子的污水中，经充分混合达到吸附平衡后，再以外加磁场分离出石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，实现对污水的净化；

所述重金属离子至少选自Au³⁺ 、Fe³⁺ 、Ni²⁺、 Cu²⁺、Cr²⁺和 Pb²⁺中的任意一种或两种以上。

进一步的，所述重金属离子的浓度可为10mg/L-150 mg/L。

该方法包括如下步骤：

a、在伴以持续搅拌和/或振荡的条件下，取石墨烯片与趋磁细菌于水相体系中充分混合，形成石墨烯片-趋磁细菌三维复合物溶液；

b、将石墨烯片-趋磁细菌三维复合物溶液加入含重金属离子的污水中，在室温下持续搅拌和/或振荡，直至形成的混合反应体系达到吸附平衡状态，再将该混合反应体系静置；

c、以外加磁场分离出石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，实现对污水的净化。

优选的，所述石墨烯片为氧化石墨烯片、还原氧化石墨烯片、改性后还原氧化石墨烯片和改性后氧化石墨烯片中的任意一种或两种以上；

改性后石墨烯片表面活性基团至少选自羧基、环氧基、羟基、巯基、氨基、聚乙二醇和吐温中的任意一种或两种以上。

所述趋磁细菌至少选自从太湖淤泥中富集的混合菌群以及磁螺菌AMB-1中的任意一种或两种以上。

所述石墨烯片-趋磁细菌三维复合物中所含石墨烯片的质量百分比为1%-30%。

所述石墨烯片-趋磁细菌三维复合物溶液中所含石墨烯片-趋磁细菌三维复合物的浓度为1 g/L-5g/L。

更为优选的，该方法还可包括如下步骤：

d、将重金属离子从石墨烯片-趋磁细菌三维复合物上脱吸附，而后将石墨烯片-趋磁细菌三维复合物再次加入含重金属离子的污水中，重复步骤b-c的操作。

本发明提出的利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属离子的方法是一种适合于处理复杂重金属离子废水的新型方法。石墨烯片与趋磁细菌均具有较好的重金属吸附能力，石墨烯片以其巨大的比表面积、丰富的表面官能团优势，可以与污水中重金属离子充分接触和吸附。趋磁细菌通过与石墨烯片复合，使菌体充分分散，从而更有利于污水中重金属离子在胞外的富集，沉淀、吸附或络合。趋磁细菌与石墨烯片通过物理和化学方式吸附不同的金属离子，适宜于处理含多种重金属离子的污水，并且处理完污水的石墨烯片与趋磁细菌三维复合物可以通过磁场回收得到重复利用。

与现有技术，例如仅用石墨烯片或趋磁细菌单一成分的污水处理方法相比，本发明除具有简单、绿色无污染等特点外，还具有一次可处理多种重金属离子，处理重金属离子种类多，去除率在90%以上等优势；同时本发明还可以有效处理一些贵金属，如铂、金等，且石墨烯片-趋磁细菌三维复合物还可通过磁场回收及重复利用，成本低廉。

具体实施方式

针对现有技术中的缺陷与不足，本案发明人经长期研究和实践，提出了利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附污水中重金属离子的方法，包括下列步骤：

（1）将在液相中均匀分散的石墨烯片与趋磁细菌浓缩液在室温下充分混合，形成三维复合物。

（2）将第一步得到的三维复合物溶液加到含有多种重金属离子的污水中，通过摇匀，静置，使达到吸附平衡。

（3）收集吸附有各种重金属离子的石墨烯片与趋磁细菌三维复合物，检测经过处理后的污水中各重金属离子的含量。

前述石墨烯片可选自氧化石墨烯片、还原氧化石墨烯片、改性后氧化石墨烯和改性后还原氧化石墨烯中的任意一种或两种以上，石墨烯片表面基团为羧基、环氧基、羟基、巯基、氨基、聚乙二醇、吐温中的任意一种或几种。

前述趋磁细菌包含从太湖淤泥中富集的趋磁细菌及标准菌株:磁螺菌AMB-1(Magnetospirillum sp．AMB-l)中的任意一种或两种。

前述步骤（1）中，是将离心浓缩的趋磁细菌菌液在不断搅拌下加入到不同浓度的石墨烯片分散液中，使石墨烯片最终占三维复合物的质量百分比为1%- 30%，使复合物的终浓度为1 g/L-5g/L。

前述重金属离子为Au³⁺ 、Fe³⁺ 、Ni²⁺、 Cu²⁺、 Pb²⁺、 Cr²⁺中的任意一种或几种，重金属离子浓度范围从10mg/L-150 mg/L。

本发明中采用石墨烯片与趋磁细菌通过物理和化学吸附方式在溶液中层层吸附相互偶联形成石墨烯片与趋磁细菌三维复合物，再将该三维复合物溶液加入到含多种重金属离子的污水中，通过摇匀，静置，使达到吸附平衡，再用磁场收集三维复合物，且收集的三维复合物通过重金属离子脱吸附可以循环利用。

藉由本发明可同时可处理多种类型的重金属离子，且去除率均达90%以上。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

太湖淤泥中趋磁细菌的富集培养：取太湖表层淤泥经生理盐水洗涤，重力沉降后去上清，留沉淀加入富集培养基，室温静止培养30天，期间每隔三天换一次培养液。

培养基：NaNO₃ 250 mg/L，CH₃COONa 200 mg/L，HOOCCH₂CH₂COONa 1000 mg/L，Quinate iron 2 ml/L，ZnSO₄ 50 mg/L，MnSO₄ 50 mg/L，MgSO₄·7H₂O 50 mg/L，Vit.B₁₂ 50 mg/L，Sodium thioglycollate 100 mg/L。

富集后的趋磁细菌采用专利双向趋磁细菌收集装置（公开号为CN 101735937 A中提到的装置）进行收集。由此方法收集到的微好氧菌中90%以上为趋磁细菌，取该富集菌液与石墨烯复合。

取太湖淤泥中富集的趋磁细菌与磁螺菌AMB-1(Magnetospirillum sp. Strain AMB-l，购自ATCC，菌种号：ATCC700264)混合菌的浓缩菌液495mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100ml、0.05mg/ml的氧化石墨烯片与还原氧化石墨烯混合溶液中，加完后，继续搅拌30min，使充分混合成三维复合物，再将制成的三维复合物溶液加入到1L、含Au³⁺ 、Fe³⁺ 、Ni²⁺、 Cu²⁺、 Pb²⁺、 Cr²⁺各离子浓度为10mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置30min，用磁场收集复合物后，取处理后的污水用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现去除率都能达到99.5%以上。

实施例2

取前述太湖淤泥中富集的趋磁细菌浓缩菌液450mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100ml，0. 5mg/ml的还原氧化石墨烯片溶液中，加完后，继续搅拌30min，使充分混合成三维复合物。把制成的三维复合物溶液加入到1L，含Fe³⁺ 、Ni²⁺、 Cu²⁺各离子浓度为50mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置30min，用磁场收集复合物后，取处理后的污水用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Fe³⁺离子的去除率为98.7%，Ni²⁺离子的去除率为99.3%， Cu²⁺离子的去除率为 97.4%。

实施例3

取前述太湖淤泥中富集的趋磁细菌与磁螺菌AMB-1混合菌的浓缩菌液350mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100ml，1.5mg/ml的氧化石墨烯片溶液中，加完后，继续搅拌30min，使充分混合成三维复合物，再将制成的三维复合物溶液加入到1L，含Au³⁺离子浓度为150mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置30min，用磁场收集复合物后，取处理后的污水用原子吸收光谱检测Au³⁺离子含量，发现Au³⁺离子去除率能达到99%。

实施例4

取前述太湖淤泥中富集的趋磁细菌与磁螺菌AMB-1混合菌的浓缩菌液400mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100ml，1mg/ml的氧化石墨烯片溶液中，加完后，继续搅拌30min，使充分混合成三维复合物。把制成的三维复合物溶液加入到1L，含Au³⁺ 、Pb²⁺、 Cr²⁺各离子浓度为70mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置30min，用磁场收集复合物后，取处理后的污水用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Au³⁺离子的去除率为90.7%，Pb²⁺离子的去除率为91.3%， Cr²⁺离子的去除率为 90.4%。

实施例5

取前述太湖淤泥中富集的趋磁细菌与磁螺菌AMB-1混合菌的浓缩菌液350mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100ml，1.5mg/ml的改性后氧化石墨烯片与改性后还原氧化石墨烯混合溶液中，加完后，继续搅拌30min，使充分混合成三维复合物。把制成的三维复合物溶液加入到1L，含Au³⁺ 、Fe³⁺ 、Ni²⁺、 Cu²⁺、 Pb²⁺、 Cr²⁺各离子浓度为10mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置30min，用磁场收集复合物后，取处理后的污水用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现去除都能达到99%以上。

应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，该方法为：取石墨烯片与趋磁细菌于液相体系中充分混合，形成石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，而后将该石墨烯片-趋磁细菌三维复合物加入含重金属离子的污水中，经充分混合达到吸附平衡后，再以外加磁场分离出石墨烯片-趋磁细菌三维复合物，实现对污水的净化；

所述重金属离子至少选自Au³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺和Pb²⁺中的任意一种或两种以上。

2.如权利要求1所述利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，所述重金属离子的浓度为10mg/L-150mg/L。

3.如权利要求1所述利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

4.如权利要求1或3所述利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，所述石墨烯片为氧化石墨烯片、还原氧化石墨烯片、改性后还原氧化石墨烯片和改性后还原氧化石墨烯片中的任意一种或两种以上；

所述改性后石墨烯片表面具有的活性基团至少选自羧基、环氧基、羟基、巯基、氨基、聚乙二醇和吐温中的任意一种或两种以上。

5.如权利要求1或3所述利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，所述石墨烯片-趋磁细菌三维复合物中所含总石墨烯片的质量百分比为1%-30%。

6.如权利要求3所述利用石墨烯片与趋磁细菌三维复合物吸附重金属的方法，其特征在于，所述石墨烯片-趋磁细菌三维复合物溶液中所含石墨烯片-趋磁细菌三维复合物的浓度为1g/L-5g/L。