CN105645392A - 一种氨基化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

一种氨基化石墨烯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基化石墨烯的制备方法，属于环境功能材料领域，具体涉及一种氨基化石墨烯的制备方法及应用。将氧化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，分别加入乙二胺和N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，反应得到单原子片层结构的氨氨基化石墨烯。本发明制备方法简单；制备反应温和，安全性高；制备得到的氨基化石墨烯为单原子片层结构，且氨基化程度高，产物中氮含量高于其他制备方法，有利于废水中重金属离子的吸附，在处理重金属废水方面有很好的应用前景。

Description

一种氨基化石墨烯的制备方法及应用
本申请得到天津市高等学校“创新团队培养计划”（TD12-5037）和天津师范大学博士基金（52XB1403）的资助。
技术领域
本发明属环境功能材料领域，具体涉及一种氨基化石墨烯的制备方法及其在处理重金属污水中的应用。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来，因其突出的电学和力学性能而受到广泛关注。由于石墨烯具有独特的单原子片层结构，其比表面积巨大，因此对水环境中的污染物具有很强的吸附能力。然而，石墨烯在水溶液中容易发生团聚，不利于污染物在其表面的吸附，而功能化石墨烯（例如氧化石墨烯、氨基化石墨烯等）的表面具有羧基、羟基、氨基等官能团，使其表面亲水性增强，大大提高了其在水溶液中的分散性，能够有效吸附水环境中的污染物。由于氨基可与重金属离子发生络合作用，与重金属离子的相互作用更强，因此相较于其他功能化石墨烯，氨基化石墨烯对水环境中重金属离子的吸附性能更强。合成高性能的氨基化石墨烯对于处理水环境中的重金属污染具有重要意义。
在已有的研究中，改性获得氨基化石墨烯的方法多样。如专利201410339486将丙二氰直接接枝在氧化石墨烯表面，通过还原得到氨基化石墨烯。专利201210569837采用电解法，以氧化石墨烯和氨水为原料制备氨基化石墨烯。专利201410124106将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机胺和二环己基碳酰亚胺经混合超声处理后制备出一种氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜。然而，目前这些方法大多过程复杂，对制备过程中的操作要求和环境条件要求较高，且所得产物不能确保为单原子片层结构。为此，本发明提出一种制备单原子片层结构氨基化石墨烯的方法。该方法操作简单，反应温和，对温度要求低，环境污染小，解决了其他方法对操作环境及设备的高要求，并且保证了产物的单原子片层结构及高含氮量。该方法制备的氨基化石墨烯去除水中重金属离子效率明显提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化石墨烯的制备方法并将其应用于废水中重金属离子的去除。
目前现有的氨基化石墨烯制备方法大多过程复杂，对制备过程中的操作要求和环境条件要求较高，且所得产物不能确保为单原子片层结构。为此，本发明提出一种制备单原子片层结构氨基化石墨烯的方法，其特征包括以下步骤：
（1）取质量比为1:15~1:300的氧化石墨烯粉末和二甲基甲酰胺，混合均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将四氢呋喃与N,N’-二环己基碳二亚胺以质量比5:1~10:1混合，搅拌均匀；
（3）在步骤（1）配制的悬浮液中，加入与N,N’-二环己基碳二亚胺相等质量的乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3~5d，抽滤，即完成氧化石墨烯的氨基化过程；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗多次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）在步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声使之分散均匀；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯胶体溶液冷冻干燥，即得单原子片层结构的氨基化石墨烯。步骤（1）和（2）中，所述混合均匀的方法为采用水浴超声的方法，时间为15～20min。在步骤（3）中，所述乙二胺、N,N’-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为10:10:1～40:40:1。在步骤（3）中，所述搅拌方法为磁力搅拌器搅拌，室温下进行；所述抽滤过程中使用滤膜为0.22μm的有机相滤膜。在步骤（4）中，所述清洗办法为按照先甲醇后蒸馏水的顺序清洗，至少用每种溶剂清洗4次，确保残留有机物都清洗干净；步骤（5）中，水浴超声的温度不能超过50oC，时间为2h～4h。
本发明所述的氨基化石墨烯的制备方法，所用氧化石墨烯粉末为单层氧化石墨烯。
本发明进一步公开了制备的氨基化石墨烯在吸附废水中重金属离子方面的应用；所述的重金属离子指的是Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等。实验结果证明：本发明制备的氨基化石墨烯在吸附废水中重金属离子方面有显著的效果，特别是氨基化石墨烯吸附Cu2+的能力上比常规氧化石墨烯提升了约2倍。
本发明更加详细的描述如下：
（1）取质量比为1:15、1:50、1:100、1:300的氧化石墨烯粉末和二甲基甲酰胺，混合均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将四氢呋喃与N,N’-二环己基碳二亚胺以质量比5:1、7:1、8:1、10:1混合，搅拌均匀；
（3）在步骤（1）配制的悬浮液中，加入与N,N’-二环己基碳二亚胺相等质量的乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即完成氧化石墨烯的氨基化过程；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗多次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）在步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声使之分散均匀；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯胶体溶液冷冻干燥，即得单原子片层结构的氨基化石墨烯。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤（1）和（2）中，所述混合均匀的方法为采用超声的方法，时间为20min。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤（3）中，所述乙二胺、N,N’-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为20:20:1；所述搅拌为磁力搅拌器搅拌，常温进行；所述抽滤使用滤膜为0.22μm的有机滤膜。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤（4）中，所述清洗的办法为按照先甲醇后蒸馏水的顺序清洗，至少用每种溶剂清洗4次。目的是去除前面操作过程中的残留有机物。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤（5）中，所述水浴的温度不超过50oC，时间为2h。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤（6）中，所述冻干时间为3d。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所用氧化石墨烯粉末选用单层氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明操作步骤简单，反应温和，室温条件下即可完成反应，不需要较高的反应温度，安全性高且环境污染小；
（2）通过X射线光电子（XPS）图谱结果知，氨基化石墨烯的含氮量大大提高，且加入氮的形式多以氨基状态存在。
（3）通过高倍透射电子显微镜（TEM）图谱可知，获得的产物为单原子片状结构，具有更好的分散性，有利于废水中污染物的吸附。
（4）对于废水中的铜离子，氨基化石墨烯比原始氧化石墨烯的吸附能力大大提高，可用于废水中重金属离子的去除。
附图说明
图1为氨基化石墨烯和氧化石墨烯的X射线光电子（XPS）图谱；
图2为氨基化石墨烯和氧化石墨烯的红外（FTIR）图谱；
图3为氨基化石墨烯和氧化石墨烯的透射电子显微镜（TEM）图谱；
图4为铜离子在氨基化石墨烯和氧化石墨烯上的吸附等温线。
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。其中所用到的氧化石墨烯粉末、二甲基甲酰胺、乙二胺等化学试剂均有市售。
实施例1
（1）将0.1g氧化石墨烯粉末溶于1.6mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将11mL四氢呋喃与1.6mL的N,N’-二环己基碳二亚胺混合，搅拌均匀；
（3）在步骤1）配制的悬浮液中，加入2.2mL乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即得氨基化石墨烯；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗若干次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）向步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声20min；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯冷冻干燥，得到单原子片层结构的氨基化石墨烯。
实施例2
（1）将0.1g氧化石墨烯粉末溶于5.2mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将15.7mL四氢呋喃与1.6mL的N,N’-二环己基碳二亚胺混合，搅拌均匀；
（3）在步骤1）配制的悬浮液中，加入2.2mL乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即得氨基化石墨烯；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗若干次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）向步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声20min；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯冷冻干燥，得到单原子片层结构的氨基化石墨烯。
实施例3
（1）将0.1g氧化石墨烯粉末溶于10mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将18mL四氢呋喃与1.5mL的N,N’-二环己基碳二亚胺混合，搅拌均匀；
（3）在步骤1）配制的悬浮液中，加入2.2mL乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即得氨基化石墨烯；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗若干次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）向步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声20min；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯冷冻干燥，得到单原子片层结构的氨基化石墨烯。
实施例4
（1）将0.1g氧化石墨烯粉末溶于32mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将22.5mL四氢呋喃与1.7mL的N,N’-二环己基碳二亚胺混合，搅拌均匀；
（3）在步骤1）配制的悬浮液中，加入2.2mL乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即得氨基化石墨烯；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗若干次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）向步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声20min；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯冷冻干燥，得到单原子片层结构的氨基化石墨烯。
实施例5
应用实施例
氨基化石墨烯比原始氧化石墨烯对重金属离子的吸附能力大大提高，可用于废水中二价铜离子的去除。
取体积为20ml，初始浓度为4、8、12、22、50mg/L的铜离子，加HCl/NaOH调节pH值为5.4，每个样品加入实施例3制备的氨基化石墨烯/氧化石墨烯10mg。将反应瓶至于旋转混合器中反应3天后将氨基化石墨烯/氧化石墨烯与水溶液分离，完成对水溶液中Cu2+的吸附处理。溶液中剩余Cu2+的浓度使用电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）进行测定，计算得到的吸附等温线见图4。
结论：
（1）Cu2+在低浓度（4mg/L）时，氨基化石墨烯上的吸附分配系数K d为15000，而在氧化石墨烯上的吸附分配系数K d为32000。
（2）Cu2+在高浓度（50mg/L）时，氨基化石墨烯上的吸附分配系数K d为6600，而在氧化石墨烯上的吸附分配系数K d为3500。
（3）氨基化石墨烯上吸附Cu2+的能力比氧化石墨烯提升了约2倍。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）取质量比为1:15~300的氧化石墨烯粉末和二甲基甲酰胺，混合均匀使其形成稳定的悬浮液；
（2）将四氢呋喃与N,N’-二环己基碳二亚胺以质量比5:1~10:1混合，搅拌均匀；
（3）在步骤（1）配制的悬浮液中，加入与N,N’-二环己基碳二亚胺相等质量的乙二胺和步骤2）配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3~5d，抽滤，即完成氧化石墨烯的氨基化过程；
（4）将步骤（3）所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗多次，以去除操作过程中的残留有机物；
（5）在步骤（4）中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声使之分散均匀；
（6）将步骤（5）中所得氨基化石墨烯胶体溶液冷冻干燥，即得单原子片层结构的氨基化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于在步骤（1）和（2）中，所述混合均匀的方法为采用水浴超声的方法，时间为15～20min。
3.根据权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于在步骤（3）中，所述乙二胺、N,N’-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为10:10:1～40:40:1。
4.根据权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于在步骤（3）中，所述搅拌方法为磁力搅拌器搅拌，室温下进行；所述抽滤过程中使用滤膜为0.22μm的有机相滤膜。
5.根据权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于在步骤（4）中，所述清洗办法为按照先甲醇后蒸馏水的顺序清洗，至少用每种溶剂清洗4次，确保残留有机物都清洗干净；步骤（5）中，水浴超声的温度不能超过50oC，时间为2h～4h。
6.根据权利要求1所述的氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于所用氧化石墨烯粉末为单层氧化石墨烯。
7.采用权利要求1所述的方法制备的氨基化石墨烯在吸附废水中重金属离子方面的应用；所述的重金属离子指的是Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2。
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