CN103035949A - 电解质溶液、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储***、电动工具以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质溶液、使用所述电解质溶液的二次电池、使用所述二次电池的电池组、使用所述二次电池的电动车辆、使用所述二次电池的电力存储***、使用所述二次电池的电动工具、以及使用所述二次电池的电子设备。
背景技术
近年来,已广泛使用各种电子设备,例如移动电话和个人数字助理(PDA),强烈要求进一步降低电子设备的尺寸和重量并实现其长寿命。因此,作为这些电子设备的电力源,已经开发了能够提供高能量密度的电池(特别是小且轻质的二次电池)。近年来,已经考虑了将这样的二次电池用于由以可连接和可拆卸方式安装在电子设备等的电池组、电动车辆(例如电动汽车)、电力存储***(例如家用电源服务器)、或电动工具(例如电钻)所代表的多种其他应用。
作为二次电池,已经提出通过利用多种充电和放电原理获得电池容量的二次电池。特别地,认为使用锂作为电极反应物的锂二次电池很有前途。因为较之铅电池和镍镉电池等,锂二次电池提供更高的能量密度。锂二次电池包括利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池以及利用锂金属的沉淀和溶解的锂金属二次电池。
二次电池包含正极、负极和电解质溶液。电解质溶液含有溶剂和电解质盐。起到用于充电和放电反应的介质的功能的电解质溶液很大程度上影响二次电池的性能。因此,已对电解质溶液的组成做了多种研究。
特别地,为了改善电化学性能,对具有吸电子基团(例如卤素基、氰基和硝基)的环状酯化合物的使用做了研究(例如,参见日本未审查的专 利申请公开号2005-038722,2006-019274,和2009-117382)。环状酯化合物的实例包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、和碳酸硝基亚乙酯。
发明概述
近年来,适于使用二次电池的高性能和多功能的电子设备等日益发展。因此,希望进一步改善电池特性。
希望提供一种能提供优异的电池特性的电解质溶液、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储***、电动工具以及电子设备。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电解质溶液,其包含:
由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯;和
一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以 及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电池组,其包含:
二次电池;
控制二次电池的使用状态的控制部分;以及
根据控制部分的指令切换二次电池的使用状态的开关部分;其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电动车辆,其包含:
二次电池;
将二次电池提供的电力转换为驱动力的转换部分;
根据驱动力操作的驱动部分;以及
控制二次电池的使用状态的控制部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电力存储***,其包含:
二次电池;
一个、两个或更多个由二次电池提供电力的电器;以及
控制从二次电池向电器的电力供应的控制部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电动工具,其包含
二次电池;以及
由二次电池提供电力的可移动部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
根据本发明的一个实施方式,提供了一种电子设备,其包含二次电池作为电力供应源,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以 及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
对于根据本发明的实施方式的电解质溶液和二次电池来说,由于电解质溶液包含式(1)所代表的氰基环状碳酸酯以及一种或更多种式(2)到式(6)所代表的化合物,可得到优异的电池特性。此外,对于根据本发明的电池 组、电动车辆、电力存储***、电动工具、以及电子设备来说,可得到类似的效应。
要理解的是,上面的一般性说明和下面的详细说明都是示例性的,旨在为所要求保护的技术提供进一步的说明。
附图说明
附图被包含,从而提供对本公开的进一步理解,附图被包含并作为本说明书的一部分。附图与说明书一起说明实施方式,用于解释技术原理。
图1为示出了含有根据本发明的一个实施方式的电解质溶液的二次电池(圆柱型)的结构的剖视图。
图2为示出了图1所示的螺旋缠绕电极体的放大部分的剖视图。
图3为示出了含有根据本发明的实施方式的电解质溶液的另一个二次电池(叠层膜型)的结构的剖视图。
图4为图3所示的螺旋缠绕电极体的沿直线IV-IV所取的剖视图。
图5示出了二次电池的应用实例(电池组)的结构的框图。
图6示出了二次电池的应用实例(电动车辆)的结构的框图。
图7示出了二次电池的应用实例(电力存储***)的结构的框图。
图8示出了二次电池的应用实例(电动工具)的结构的框图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。描述将按下列顺序给出。
1.第一实施方式/电解质溶液和第二电池
(氰基环状碳酸酯+二碳酸酯化合物和/或类似物)
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(叠层膜型)
1-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)
2.第二实施方式/电解质溶液和第二电池
(氰基环状碳酸酯+不饱和环状碳酸酯)
2-1.锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.锂离子二次电池(叠层膜型)
2-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)
3.第三实施方式/电解质溶液和第二电池
(氰基环状碳酸酯+负极(金属基材料))
3-1.锂离子二次电池(圆柱型)
3-2.锂离子二次电池(叠层膜型)
3-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)
4.第四实施方式/电解质溶液和第二电池
(氰基环状碳酸酯+环状碳酸酯和/或类似物)
4-1.锂离子二次电池(圆柱型)
4-2.锂离子二次电池(叠层膜型)
4-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)
5.二次电池的应用
5-1.电池组
5-2.电动车辆
5-3.电力存储***
5-4.电动工具
[1.第一实施方式/电解质溶液和第二电池]
(氰基环状碳酸酯+二碳酸酯化合物和/或类似物)
首先,将给出根据本发明的第一实施方式的电解质溶液和二次电池的描述。
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2示出了使用根据该实施方式的电解质溶液的二次电池的剖面结构。图2示出了图1所示的螺旋缠绕电极体20的放大部分的剖视图。
[二次电池的整体结构]
本文中所述的二次电池是锂二次电池(锂离子二次电池),其中负极 22的容量通过作为电极反应物的锂(锂离子)的嵌入和脱嵌而得到。
该二次电池是所谓的圆柱型二次电池。二次电池包含处于基本中空柱状的电池盒11内的螺旋缠绕的电极体20和一对绝缘板12和13。在螺旋缠绕电极体20中,例如,正极21和负极22隔着分隔器23层叠并螺旋缠绕。
电池盒11具有中空结构,其中电池盒11的一端封闭,而另一端敞开。电池盒11可以例如由铁、铝、其合金等制成。电池盒11的表面可以镀有金属材料,例如镍。一对绝缘板12和13被布置为将螺旋缠绕电极体20夹在绝缘板12和13之间,并垂直于螺旋缠绕的边缘表面延伸。
在电池盒11的开口端,利用垫圈17铆边而附接电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16。因此,电池盒11内部被密封。电池盖14可以例如由类似于电池盒11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置设置在电池盖14内部。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中,如果电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到特定水平以上,则盘片15A翻转以切断电池盖14与螺旋缠绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止大电流造成的异常发热。在PTC装置16中,当温度升高时,其电阻值相应地增大。垫圈17可以例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布沥青。
在螺旋缠绕电极体20的中心,可以***中心销24。例如,由导电材料(例如铝)等制成的正极引线25与正极21连接。例如,由导电材料(例如镍)等制成的负极引线26与负极22连接。正极引线25被连接至安全阀机构15,由此与电池盖14电连接。负极引线26被连接至电池盒11,从而与其电连接。
在正极21中,例如,正极活性材料层21B被设置在正极集电体21A的一个表面或两个表面上。正极集电体21A可以例如由导电材料制成,如铝、镍和不锈钢。
正极活性材料层21B包含一种、两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性材料。如果需要,正极活性材料层21B可包含其他材料,例如正极粘合剂和正极电导体。
正极材料优选地为含锂化合物,因为由其可以获得高的能量密度。含锂化合物的实例包括例如含锂和过渡金属元素作为组成元素的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)以及含锂和过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物(锂-过渡金属磷酸盐化合物)。具体地,优选的是,过渡金属元素为钴、镍、锰、铁等中的一种、或两种或更多种,因为由其可以获得更高的电压。其化学式可表示为例如LixM1O2或者LiyM2PO4。在上述式中,M1和M2表示一种或者更多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化,并且一般处于0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10的范围内。
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2、以及由下面所述的式(20)所表示的锂-镍基复合氧化物。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1),因为由其可以获得高的电池容量和优异的循环特性。然而,可以使用不同于上述化合物的锂-过渡金属复合氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物。
LiNi1-zMzO2…(20)
在式(20)中,M为Co,Mn,Fe,Al,V,Sn,Mg,Ti,Sr,Ca,Zr,Mo,Tc,Ru,Ta,W,Re,Yb,Cu,Zn,Ba,B,Cr,Si,Ga,P,Sb,以及Nb中的一个或更多种。z在0.005<z<0.5的范围内。
此外,正极材料可以例如为氧化物、二硫化物、硫属化物、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。然而,正极材料可以是不同于上述材料的其他材料。
正极粘合剂的实例包括一种、或两种或更多种合成橡胶、聚合物材料等。合成橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯基橡胶、氟基橡胶、以及三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极电导体的实例包括一种、或两种或更多种碳材料等。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、以及科琴黑(Ketjen black)。正极电导体可以为金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中,例如,负极活性材料层22B被设置在负极集电体22A的一个表面或两个表面上。
负极集电体22A可以例如由导电材料(例如铝、镍和不锈钢)制成。负极集电体22A的表面优选是粗糙化的。因此,由于所谓的锚定效应而改善负极集电体22A与负极活性材料层22B之间的粘附特性。在此情况下,至少将负极集电体22A相对于负极活性材料层22B的表面粗糙化即足够。作为粗糙化方法,例如可以使用通过电解处理形成细粒的方法。电解处理方法通过在电解液中在负极集电体22A的表面形成细粒来提供非平整性。经过电解处理的铜箔一般被称为“电解铜箔”。
负极活性材料层22B包含一种、或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性材料,并且如果需要,负极活性材料层22B还可以包含其他材料,例如负极粘合剂和负极电导体。负极粘合剂和负极电导体的详情例如分别与正极粘合剂和正极电导体的那些类似。负极材料的可充电能力优选大于正极21的放电能力,从而在充电和放电时防止锂金属的非故意沉淀。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中,嵌入和脱嵌锂离子时其晶体结构变化非常小。因此,该碳材料提供了高能量密度和优异的循环特性。此外,碳材料还起到负极电导体的功能。碳材料的实例包括可石墨化碳、不可石墨化碳(其中(002)面间距等于或大于0.37nm)、以及石墨(其中(002)面间距等于或大于0.34nm)。更具体地,碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃态碳纤维、有机聚合物化合物的烧蚀体、活性炭、以及炭黑。在前述材料中,焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体是通过在合适的温度下烧蚀(碳化)诸如苯酚树脂和呋喃树脂的聚合物化合物而得到的碳化体。此外,碳材料可以是在等于或小于约1000摄氏度的温度下热处理的低结晶碳或无定形碳。碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状、和鳞片状中的任意一种。
此外,负极材料可以例如为含有一种、或两种或更多种金属元素和准金属(metalloid)元素的材料(金属基材料),因为由其可以获得高的能 量密度。这样的金属基材料可以是单质、合金、或化合物,可以是其中的两种或更多种,可以在部分或全部中具有其一个或者多个相。在本发明中,除了由两种或者更多种金属元素构成的材料之外,“合金”还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种准金属元素的合金。此外,“合金”可以包含非金属元素作为组成元素。其结构的实例包括固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及上述两种或更多种结构共存的结构。
上述的金属元素或上述的准金属元素可以例如为一种、或两种或更多种能与锂形成合金的金属元素或准金属元素。其具体的例子包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。具体地,优选使用Si或Sn或二者。Si和Sn具有嵌入和脱嵌锂离子的高能力,因而提供高能量密度。
含有Si或Sn或二者的材料可以是单质、合金、或Si或Sn的化合物;其中的两种或更多种;或者在其部分或全部中具有其一个、或两个或多个相的材料。单质仅仅指一般意义上的单质(在本文中可以包含少量杂质),不是必需指纯度为100%的单质。
Si合金的实例包括含有一种、或两种或更多种诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、以及Cr的元素作为除Si之外的组成元素的材料。Si的化合物的实例包括含有C或O作为除Si之外的组成元素的材料。例如,Si的化合物可以包含一种、或两种或更多种所述用于Si合金的元素作为除Si之外的组成元素。
Si合金和Si化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、以及LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
Sn合金的实例包括含有一种、或两种或更多种诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、以及Cr的元素作为除Sn之外的组成元素的材料。Sn的化合物的实例包括含有C或O作为除Si之外的组成元素的材料。例如,Sn的化合物可以包含一种、或两种或更多种 所述用于Sn合金的元素作为除Sn之外的组成元素。Sn合金和Sn化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、以及Mg2Sn。
此外,作为含有Sn的材料,例如含有除作为第一元素的Sn之外的第二组成元素和第三组成元素的材料是优选的。第二组成元素的实例包括一种、或两种或更多种诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si的元素。第三组成元素的实例包括一种、或两种或更多种诸如B、C、Al、P等的元素。如果包含第二组成元素和第三组成元素,将得到高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,含有Sn、Co和C作为组成元素的材料(含有SnCoC的材料)是优选的。含有SnCoC的材料的组成例如如下所示。即,C含量为9.9质量%到29.7质量%(包含两个端点),Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量%到70质量%(包含两个端点),因为以这种组成范围将得到高的能量密度。
优选地,含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选地为低结晶度的或非晶态的。该相是能与锂反应的反应相。由于存在反应相,而得到优异的特性。使用CuKα射线作为具体的X射线且引入率为1deg/min时,基于2θ的衍射角,由该相的X射线衍射得到的衍射峰的谱带半宽度优选地等于或大于1.0deg。因此,锂离子更平稳地嵌入和脱嵌,与电解质溶液的反应性降低。要注意的是,含SnCoC的材料包括除了低结晶度相或非晶态相之外的各组成元素的单质或部分。
通过在与锂的电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较,能够容易地确定由X射线衍射得到的衍射峰是否与能与锂反应的反应相对应。例如,如果与锂的电化学反应之后衍射峰的位置相对于与锂的电化学反应之前衍射峰的位置发生变化,则所得到的衍射峰与能与锂反应的反应相相对应。在这种情况下,例如低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰的2θ在20到50deg(包含两个端点)的范围内。这种反应相例如具有上述的各组成元素,其低结晶度或非晶态的结构可能主要由于存在碳而导致。
在含SnCoC的材料中,作为组成元素的部分或全部的碳优选地结合到 作为其他组成元素的金属元素或准金属元素,因而锡等的聚集或结晶受到抑制。元素的结合状态可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检验。在市售的装置中,例如使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。如果其中部分或所有碳结合至金属元素、准金属元素等,则碳的1s轨道(Cls)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。在该装置中,进行能量校正以使金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV下获得。同时,由于物质表面上通常存在表面污染碳,因此一般将表面污染碳的Cls的峰设定为284.8eV,用作能量基准。在XPS测定中,Cls的峰的波形以包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得。因此,例如,使用市售软件分析该波形,以使表面污染碳的峰与含CoSnC材料中的碳的峰分离。在波形分析中,存在于最低结合能一侧的主峰位置被设定为能量基准(284.8eV)。
要注意的是,如果需要,含SnCoC材料可以进一步包含例如一种、或两种或更多种诸如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、和Bi的元素。
除了含SnCoC的材料,含有Sn、Co、Fe和C作为组成元素的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如,其中Fe含量设定为很小的组成如下所示。即,C含量为9.9质量%到29.7质量%(包含两个端点),Fe含量为0.3质量%到5.9质量%(包含两个端点),Sn和Co的含量之比(Co/(Sn+Co))为30质量%到70质量%(包含两个端点)。此外,例如其中Fe含量设定较大的组成如下所示。即,C含量为11.9质量%到29.7质量%(包含两个端点),Sn、Co和Fe的含量之比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%到48.5质量%(包含两个端点),Co和Fe的含量之比(Co/(Co+Fe))为9.9质量%到79.5质量%(包含两个端点)。在这种组成范围下,得到高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能(谱带半宽度等)与上述含SnCoC材料的那些类似。
此外,负极材料可以例如为金属氧化物、聚合物化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。然而,负极材料可以是除上述材料之外的其他材 料。
负极活性材料层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、焙烧法(烧结法)、或这些方法中的两种或更多种的组合形成。涂布法是这样的方法,例如将颗粒状负极活性材料与负极粘合剂等物质混合,将混合物分散于溶剂(例如有机溶剂)中,然后用所得物涂布负极集电体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地,其实例包括真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体气相沉积法。液相沉积法的实例包括电解镀覆法或非电解镀覆法。喷涂法是其中将负极活性材料以熔融态或半熔融态喷涂的方法。焙烧法是这样的方法,例如,负极集电体通过涂布法涂布之后,在比粘结剂等物质的熔点更高的温度下进行热处理。焙烧法的实例包括例如空气焙烧法、反应焙烧法或热压焙烧法的已知技术。
在上述的二次电池中,为了防止在充电的中途锂金属在负极22上非故意沉淀,能嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的电化学当量应大于正极的电化学当量。此外,如果在完全充满电的状态下,开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V,每单位质量的锂离子脱嵌量大于开路电压为4.20V的情况,即使使用相同的正极活性材料也如此。因此,相应地调整正极活性材料和负极活性材料的量。从而可得到高能量密度。
[分隔器]
分隔器23将正极21与负极22分隔开,并使锂离子通过,同时防止两个电极接触而引起的电流短路。分隔器23例如由多孔膜或陶瓷膜等制成,其中多孔膜由合成树脂制成。分隔器23可以为其中两个或多个多孔膜层叠的层叠膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
具体地,分隔器23可以包含例如上述多孔膜(基底材料层)和设置在基底材料层的一个表面或两个表面上的聚合物化合物层。由此,分隔器23相对于正极21和负极22的粘附特性得到改善,因而作为螺旋缠绕体的螺旋缠绕电极体20的偏斜受到抑制。因而,电解质溶液的分解反应受到抑制,浸渍基底材料层的电解质溶液的液体渗漏被抑制。因此,即使重复 充电和放电,二次电池的电阻值不太可能增大,电池膨胀受到抑制。
聚合物化合物层包含例如诸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料,因为这种聚合物材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而,聚合物材料可以是除聚偏二氟乙烯之外的材料。聚合物化合物层例如按下列方法形成。即,制备其中溶解了聚合物材料的溶液之后,用该溶液涂布基底材料的表面,随后将所得物干燥。或者,可以将基底材料浸入溶液中,随后可以干燥。
[电解质溶液1
用作为液体电解质的电解质溶液浸渍分隔器23。所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物(辅助化合物),
在式(1)中,R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
在式(2)中,R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
在式(3)中,R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二 价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
在式(4)中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
[氰基环状碳酸酯]
由式(1)所表示的氰基环状碳酸酯是具有一个或更多个氰基(-CN)的环状碳酸酯型化合物。由式(2)所表示的辅助化合物是在其两端具有碳酸酯基(-O-C(=O)-O-R4和-O-C(=O)-O-R6)的二碳酸酯化合物。由式(3)所表示的辅助化合物是在其两端具有羧酸酯基(-O-C(=O)-R7和-O-C(=O)-R9)的二羧酸化合物。由式(4)所表示的辅助化合物是在其两端具有磺酸酯基(-O-S(=O)2-R10和-O-S(=O)2-R12)的二磺酸化合物。由式(5)所表示的辅助化合物是含有一个氟原子的氟磷酸锂(单氟磷酸锂)。由式(6)所表示的辅助化合物是含有两个氟原子的氟磷酸锂(二氟磷酸锂)。
电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物。这样做的一个原因是,在这种情况下,具体地,由于其协同效应电解质溶液的化学稳定性得到改善,电解质溶液的分解反应受到显著抑制。更具体地,首先主要在充电时,在负极22的表面上形成由氰基环状碳酸酯产生的刚性膜,因而归因于负极22的反应性的电解质溶液的分解反应受到抑制。第二,如果电解质溶液中存在具有与溶剂的主要组分(之后提到的环状或链状碳酸酯等)类似的结构的二碳酸酯化合物、二羧酸化合物或二磺酸化合物,二碳酸酯化合物等比溶剂更优先分解。因而,溶剂在负极22的表面附近的分解反应受到抑制。第三,如果电解质溶液中存在具有与电解质盐结构(下面提到LiPF6等)类似的结构的氟磷酸锂,氟磷酸锂比电解质盐更优先分 解。因而,电解质盐在负极22的表面附近的分解反应受到抑制。因此,即使二次电池充电和放电,或者二次电池被储存,电解质溶液的分解反应均受到抑制。这种趋势在诸如高温的苛刻条件下尤为明显。
在氰基环状碳酸酯中,R1到R3的各种类型没有特定限制,只要R1至R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种即可。这样做的一个原因是,在这种情况下,因为氰基环状碳酸酯具有含有一个或更多个氰基的环状碳酸酯型结构,可得到上述优点而不依赖于R1到R3的类型。要注意的是,R1到R3可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。R1到R3中任意的两个可以是相同类型的基团。因此,氰基环状碳酸酯允许最多具有4个氰基。R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,键合的基团可以形成环结构。
R1到R3的详情列举如下。卤素基为例如氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等中的一种、或两种或更多种。具体地,氟基是优选的,因为由氰基环状碳酸酯产生的膜因而易于形成。
“烃基”是指由碳和氢构成的基团的总称,可以是直链结构或具有一个、两个或更多个侧链的支化结构。“卤代烃基”是通过卤素基取代上述烃基的部分或全部氢基而得到。其中卤素基的类型如上所述。
单价烃基的实例包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基。此外,单价卤代烃基是通过卤化上述烷基等而得到,即,通过卤素基取代烷基等的部分或全部氢基而得到,因为由此获得上述优点,同时氰基环状碳酸酯的溶解度、相容性等得到确保。
烷基更具体的实例包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)和丙基(-C3H7)。烯基的实例包括乙烯基(-CH=CH2)和烯丙基(-CH2-CH=CH2)。炔基的实例包括乙炔基(-C≡CH)。芳基的实例包括苯基和萘基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。通过卤化烷基等得到的基团 的实例包括三氟甲基(-CF3)和五氟乙基(-C2F5)。
“含氧烃基”是由氧与碳和氢一起形成的基团。“卤代含氧烃基”是通过卤素基取代上述含氧烃基的部分或全部氢基而得到,卤素基的类型如上所述。
单价含氧烃基的实例包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基。此外,单价卤代含氧烃基是通过卤素基取代上述烷氧基等的部分或全部氢基而得到,因为由此获得上述优点,同时氰基环状碳酸酯的溶解度、相容性等得到确保。
烷氧基更具体的实例包括甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OC2H5)。通过卤化烷氧基等得到的基团的实例包括三氟甲氧基(-OCF3)和五氟乙氧基(-OC2F5)。
要注意的是,R1到R3中的每一个可以是除上述基团之外的其他基团。具体地,R1到R3中的每一个可以是上述各基团的衍生物。通过向上述各基团引入一个、两个或更多个取代基而得到衍生物。取代基的类型可以是任意的,这对后面所述的R4到R12也同样适用。
氰基环状碳酸酯的具体实例包括下面描述的式(1-1)到式(1-26)所代表的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。然而,氰基环状碳酸酯可以是与式(1)相对应的其他化合物。
尽管电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量没有特别限制,但是具体地,其含量优选地为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),更优选为0.5wt%到10wt%(包含两个端点),因为由此得到较好的效果。
[二碳酸酯化合物]
在式(2)所代表的辅助化合物(二碳酸酯化合物)中,R4和R6的各种类型没有特别的限制,只要R4和R6均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种即可。这样做的一个原因是,在这种情况下,因为二碳酸酯具有两个碳酸酯基,所以可得到上述优点而不依赖于R4和R6的类型。要注意的是,R4和R6可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。
单价烃基和单价卤代烃基的实例包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述各基团的部分或全部氢基而得到的基团。此外,单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基的实例包括原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。这样做的一个原因是,在这种情况下,获得上述优点,同时二碳酸酯的溶解度、相容性等得到确保。除了上面所述之外,R4和R6的详情例如与R1到R3的类似。
R5的类型没有特别的限制,只要R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、二价卤代含氧烃基中的一种即可。这样做的一个原因是,在这种情况下,因为与上述R4和R6的情况类似的原因,可得到上述优点而不依赖于R5的类型。
二价烃基的实例包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的亚烷基、原子数为2到12(包含两个端点)的亚烯基、碳原子数为2-12(包含两个端点)的亚炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的亚芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的亚环烷基、含有亚芳基或亚烷基的基团、通过卤素取代上述各基团的部分或所有氢基而得到的基团。含有亚芳基和亚烷基的基团可以其中亚芳基连接到亚烷基上的基团,或者可以是其中两个亚烷基在之间具有亚芳基的情况下相互连接的基团(芳亚烷基)。亚烷基的碳原子数优选地等于或小于12。此外,二价卤代烃基的实例包括通过用卤素基取代上述含有亚芳基和亚烷基等的基团的部分或全部氢基而得到的基团。这样做的一个原因是,在这种情况下,获得上述优点,同时二碳酸酯的溶解度、相容性等得到确保。
二价含氧烃基的实例包括含有醚键和亚烷基的二价含氧烃基。含有醚键和亚烷基的基团可以是其中一个醚键连接到一个亚烷基上的基团,或者可以是两个亚烷基通过醚键相互连接的基团。在这种情况下,亚烷基的碳原子数优选地等于或小于12。此外,二价卤代含氧烃基的实例包括通过用卤素基取代上述含有醚键和亚烷基等的基团的部分或全部氢基而得到的基团。这样做的一个原因是,在这种情况下,获得上述优点,同时二碳酸酯的溶解度、相容性等得到确保。
R5的具体实例包括由下面描述的式(2-13)到式(2-19)所代表的直链亚烷基、由下面描述的式(2-20)到式(2-28)所代表的支化的亚烷基、由下面描述的式(2-29)到式(2-31)所代表的亚芳基、以及由下面描述的式(2-32)到式(2-34)所代表的含有亚芳基和亚烷基的二价基团(亚苄基)。
此外,作为碳原子数为2到12(包含两个端点)、含有醚键和亚烷基的基团,其中醚键和亚烷基交替连接并且两端为亚烷基的基团(交替连接基团)是优选的。交替连接基团的碳原子数优选地为4到12(包含两个端 点),因为由此得到优异的溶解度和优异的相容性。然而,醚键的数量、亚烷基的数量、其连接顺序等是可以任意变化的。
作为交替连接基团的R5的具体实例包括由下面描述的式(2-35)到式(2-47)所代表的基团。此外,通过卤化由下面描述的式(2-35)到式(2-47)所代表的交替连接基团而得到的基团的实例包括式(2-48)到式(2-56)所代表的基团。具体地,式(2-40)到式(2-42)所代表的基团是优选的。
-CH2-0-CH2-…(2-35)
-CH2-CH2-0-CH2-CH2-…(2-40)
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-…(2-45)
-CF2-O-CF2-…(2-48)
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-…(2-51)
-CH2-CF2-O-CF2-CH2-…(2-54)
-CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2-…(2-55)
尽管二碳酸酯化合物的分子量没有特别的限制,但是具体地,二碳酸酯化合物的分子量优选地为200到800(包含两个端点),更优选为200到600(包含两个端点),甚至更优选为200到450(包含两个端点)。这样做的原因之一是由此得到优异的溶解度和优异的相容性。
二碳酸酯化合物的具体实例包括由下面描述的式(2-1)到式(2-12)所代表的化合物,因为由此获得足够的溶解度和足够的相容性,并且电解质溶液的化学稳定性由此得到足够的改善。然而,可以使用与式(2)相对应的其他化合物。
[二羧酸化合物]
在式(3)所代表的辅助化合物(二羧酸化合物)中,R7和R9的各种类 型没有特别的限制,只要R7和R9均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种即可。R8的类型没有特别的限制,只要R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、二价卤代含氧烃基中的一种即可。这样做的一个原因是,在这种情况下,因为二羧酸化合物具有两个羧酸基,可得到上述优点而不依赖于R7到R9的类型。要注意的是,R7和R9可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。n的值可以是任意的,只要n为等于或大于1的整数即可。R7到R9的详情例如与R4到R6的类似。
尽管二羧酸化合物的分子量没有特别的限制,但是具体地,二羧酸化合物的分子量优选为162到1000(包含两个端点),更优选为162到500(包含两个端点),甚至更优选为162到300(包含两个端点)。这样做的原因之一是由此得到优异的溶解度和优异的相容性。
二羧酸化合物的具体实例包括由下面描述的式(3-1)到式(3-17)所代表的化合物,因为由此获得足够的溶解度和足够的相容性,并且电解质溶液的化学稳定性由此得到足够的改善。然而,可以使用与式(3)相对应的其他化合物。
[二磺酸化合物]
在式(4)所代表的辅助化合物(二磺酸化合物)中,R10和R12的各种类型没有特别的限制,只要R10和R12均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种即可。此外,R11的类型没有特别的限制,只要R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、二价卤代含氧烃基中的一种即可。这样做的一个原因是,在这种情况下,因为二磺酸化合物具有两个磺酸基,可得到上述优点而不依赖于R10到R12的类型。要注意的是,R10和R12可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。R10到R12的详情例如与R4到R6的类似。
尽管二磺酸化合物的分子量没有特别的限制,但是具体地,二磺酸化合物的分子量优选为200到800(包含两个端点),更优选为200到600(包含两个端点),甚至更优选为200到450(包含两个端点)。这样做的原因之一是由此得到优异的溶解度和优异的相容性。
二磺酸化合物的具体实例包括由下面描述的式(4-1)到式(4-9)所代表的化合物,因为由此获得足够的溶解度和足够的相容性,并且电解质溶液的化学稳定性由此得到足够的改善。然而,可以使用与式(4)相对应的其他化合物。
尽管电解质溶液中辅助化合物的含量没有特别的限制,但是其含量优选地为0.001wt%到2wt%(包含两个端点),更优选为0.1wt%到1wt%(包含两个端点),因为由此可得到较好的效果。
[溶剂]
溶剂包含一种、或两种或更多种非水溶剂作为有机溶剂(不同于上述 的氰基环状碳酸酯和上述辅助化合物)。
非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈,因为由此得到优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)和碳酸丁二酯(butylene carbonate)。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、戊二腈、己二腈以及甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。
除此之外,非水溶剂可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N,N′-二甲基二咪唑烷酮、硝基甲烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。由此,同样得到优异的电池容量等。
具体地,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或更多种是优选的,因为由此得到优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,诸如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如,相对介电常数ε≥30)与诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)的组合是更优选的。这样做的原因之一在于,电解质的离解性质和离子迁移率得到改善。
具体地,溶剂优选地包含下面描述的式(7)到式(9)所代表的一种、或两种或更多种不饱和环状碳酸酯。这样做的原因之一在于,主要在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此电解质溶液的分解反应受到抑制。“不饱和环状碳酸酯”指的是具有一个、或两个或更多个不饱和碳键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。R21和R22可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。此外,R23到R26可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。或者,部分R23到R26可以是相同类型的基团。 溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别的限制,例如为约0.01wt%到10wt%(包含两个端点)。然而,不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于之后所提到的化合物,可以使用与式(7)到式(9)相对应的其他化合物。
在式(7)中,R21和R22中的每一个为氢基和烷基中的一种。
在式(8)中,R23到R26中的每一个为氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种。R23到R26中的一个或更多个为乙烯基或烯丙基。
在式(9)中,R27和R28中的每一个为氢基和烷基中的一种。R29为=CH-R30所代表的基团。R30为氢基和烷基中的一种。
由式(7)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)基化合物。R21和R22类型没有特别的限制,只要R21和R22中的每一个为氢基和烷基中的一种即可。R21和R22可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。烷基的实例包括甲基和乙基,并且烷基的碳原子数优选地为1到12(包含两个端点),因为由此得到优异的溶解度和优异的相容性。碳酸亚乙烯酯基化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、 以及4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。要注意的是,各R21和R22可以是通过卤素基取代烷基的部分或全部氢基而得到的基团。在这种情况下,碳酸亚乙烯酯基化合物的具体实例包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。具体地,碳酸亚乙烯酯是优选的,因为碳酸亚乙烯酯易于得到并且提供好的效果。
由式(8)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基乙二酯(vinyl ethylene carbonate)。R23到R26的类型没有特别的限制,只要R23到R26中的每一个为氢基、烷基、乙烯基、烯丙基中的一种即可,其中R23到R26中的一个或更多个为乙烯基和烯丙基中的一种。R23到R26可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。或者,R23到R26中的一部分可以是相同类型的基团。烷基的类型和碳原子数与R21和R22的那些类似。碳酸乙烯基乙二酯基化合物的具体实例包括碳酸乙烯基乙二酯(4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、以及4,5-二乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。具体地,碳酸乙烯基乙二酯是优选的,因为碳酸乙烯基乙二酯易于得到并且提供好的效果。无需赘言,不是所有的R23到R26都为乙烯基或烯丙基。或者,R23到R26中的一些可以为乙烯基,而其他可以为烯丙基。
由式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚甲基乙二酯(methylene ethylene carbonate)基化合物。R27和R28的类型没有特别的限制,只要R27和R28中的每一个为氢基和烷基中的一种即可。R27到R28可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。R29没有特别的限制,只要R29为=CH-R30所代表的基团(R30为氢基和烷基中的一种)即可。要注意的是,上述烷基的类型和烷基的碳原子数与R21和R22的那些类似。碳酸亚甲基乙二酯基化合物的具体实例包括碳酸亚甲基乙二酯(4-亚甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、以及4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。碳酸亚甲基乙二酯基化合物可以是如式(10)所代表的具有一个亚甲基的化合物,或者可以是具有两个亚甲基的 化合物。
要注意的是,不饱和环状碳酸酯可以是式(7)到式(9)所代表的化合物,或者可以是具有苯环的儿茶酚碳酸酯。
此外,溶剂优选地包含一种或两种或更多种由下面描述的式(10)和式(11)所代表的卤代碳酸酯。这样做的原因之一在于,主要在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此电解质溶液的分解反应受到抑制。式(10)所代表的卤代碳酸酯是具有一种、或两种或更多种卤素作为组成元素的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)。式(11)所代表的卤代碳酸酯是具有一种、或两种或更多种卤素作为组成元素的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)。R30到R33可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。或者,R30到R33中的一部分可以是相同类型的基团。这同样适用于R34到R39。尽管溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别的限制,但是其含量例如为0.01wt%到50wt%(包含两个端点)。然而,卤代碳酸酯的具体实例并没有限定为下面所述的化合物,可以使用与式式(10)和式(11)相对应的其他化合物。
在式(10)中,R30到R33中的每一个为氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的一种。R30到R33中的一个或更多个为卤素基和卤代烷基中的一种。
在式(11)中,R34到R39中的每一个为氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的一种。R34到R39中的一个或更多个为卤素基或卤代烷基中的一种。
尽管卤素的类型没有特别的限制,但是具体地,氟(-F)、氯(-Cl)或溴(Br)是优选的,并且氟是更优选的,因为与其他卤素相比得到更好的效果。然而,卤素的数量更优选为2而不是1,进一步可以为3或更多。这 样做的原因之一在于,由此改善了形成保护膜的能力,并且形成更坚硬且稳定的保护膜,因此电解质溶液的分解反应更加受到抑制。
卤代环状碳酸酯的实例包括由下面描述的式(10-1)到式(10-21)所代表的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。具体地,由式(10-1)所代表的4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮或由式(10-3)所代表的4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮是优选的,后者是更优选的。此外,作为4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮,反式异构体比顺式异构体更优选,因为反式异构体易于得到并且提供好的效果。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基·甲酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基·甲酯。
此外,溶剂优选地包含磺酸内酯(环状磺酸酯),因为由此电解质溶液的化学稳定性更加得到改善。磺酸内酯的实例包括丙烷磺酸内酯和丙烯磺酸内酯。尽管溶液中磺酸内酯的含量没有特别的限制,但是例如,磺酸内酯的含量为0.5wt%到5wt%(包含两个端点)。磺酸内酯的具体实例并没有限定为上述化合物,可以是其他化合物。
此外,溶剂优选地包含酸酐,因为由此电解质溶液的化学稳定性进一步得到改善。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、以及羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。尽管溶剂中酸酐的含量没有特别的限制,但是例如,其含量为0.5wt%到5wt%(包含两个端点)。然而,酸酐的具体实例并不限定于上述化合物,可以使用其他化合物。
[电解质盐]
电解质盐可以包含例如一种、或两种或更多种诸如锂盐的盐。然而。电解质盐可以包含例如除锂盐之外的盐(例如除锂盐之外的轻金属盐)。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。因此,得到优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。然而,锂盐的具体实例并不限于上述化合物,可以是其他化合物。
具体地,六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或更多种是优选的,因为由此降低内电阻,从而得到更好的效果。
特别地,电解质盐优选地包含一种、或两种或更多种由下面描述的式(12)到式(14)所代表的化合物,因为由此得到更好的效果。要注意的是,R41和R43可以是相同类型的基团,或者可以是相互不同的基团。这同样适用于R51到R53、R61、和R62。然而,式(12)到式(14)所代表的化合物的具体实例并不限于上述化合物,可以使用与式(12)到式(14)相对应的其他化合物。
在式(12)中,X41是长周期元素周期表中的第1族元素、第2族元素和铝中的一种。M41是过渡金属、长周期元素周期表中的第13族元素、第14族元素、第15族元素中的一种。R41为卤素基。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-和-C(=O)-C(=O)-中的一个。R42是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的一种。R43是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的一种。a4为1到4(包含两个端点)的整数。b4为整数0、2和4中的一个。c4、d4、m4和n4均为1到3(包含两个端点)的整数。
在式(13)中,X51是长周期元素周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种。M51是过渡金属、长周期元素周期表中的第13族元素、第14族元素、第15族元素中的一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的一个。R51和R53均为氢基、烷基、卤素基、卤代烷基中的一种。R51和R53中的一个或更多个为卤素基或卤代烷基。R52是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。a5、e5和n5中的每一个为整数1或2。b5和d5中的每一个为整数1到4(包含两个端点)中的一个。f5和m5中的每一个为整数1到3(包含两个端点)中的一个。
在式(14)中,X61是长周期元素周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种。M61是过渡金属、长周期元素周期表中的第13族元素、第14族元素、第15族元素中的一种。Rf为碳数为1到10(包含两个端点)的氟代烷基和碳数为1到10(包含两个端点)的氟代芳基中的一种。Y61为 -C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-和-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种。R61为氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种。R62为氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一种,其中的一个或更多个为卤素基或卤代烷基。a6、f6和n6中的每一个为整数1或2。b6、c6和e6中的每一个为整数1到4(包含两个端点)中的一个。d6为整数0到4(包含两个端点)中的一个。g6和m6中的每一个为整数1到3(包含两个端点)中的一个.
要注意的是,第1族元素包括氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素包括硼、铝、镓、铟和铊。第14族元素包括碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素包括氮、磷、砷、锑和铋。
式(12)表示的化合物的实例包括由式(12-1)到式(12-6)所代表的化合物。式(13)表示的化合物的实例包括由式(13-1)到式(13-8)所代表的化合物。式(14)表示的化合物的实例包括由式(14-1)所代表的化合物。
此外,电解质盐优选地包含一种、或两种或更多种由下面描述的式(15)到式(17)所代表的化合物,因为由此得到更好的效果。m和n可以是相同的值或者可以是相互不同的值。这同样适用于p、q和r。然而,由式(15)到式(17)所代表的化合物的具体实例并不限于下面所述那些化合物,可以使用与式(15)到式(17)相对应的其他化合物。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(15)
在式(15)中,m和n中的每一个为等于或大于1的整数。
在式(16)中,R71是碳数为2到4(包含两个端点)的直链或支化的全氟亚烷基。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(17)
在式(17)中,p、q和r中的每一个均为等于或大于1的整数。
式(15)所表示的化合物是链状酰亚胺化合物。其实例包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲基磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F55O2))、(三氟甲基磺酰)(七氟丙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、以及(三氟甲基磺酰)(九氟丁基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F95O2))。
式(16)所表示的化合物是环状酰亚胺化合物。其实例包括由式(16-1)到式(16-4)所代表的化合物。
式(17)所表示的化合物是链状甲基化物(methyde)。其实例包括三(三氟甲基磺酰)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
尽管电解质盐的含量没有特别的限制,但是具体地,相对于非水溶剂,其含量优选地为0.3mol/kg到3.0mol/kg(包含两个端点),因为由此得到高离子导电性。
[二次电池的操作]
在二次电池中,例如,在充电时,从正极21脱嵌的锂离子通过电解质溶液被嵌入到负极22中。此外,在放电时,从负极22脱嵌的锂离子通过电解质溶液被嵌入到正极21中。
[二次电池的制造方法]
二次电池可按照如下步骤制造。
首先,形成正极21。将正极活性材料按照需要与正极粘合剂、正极电导体等混合以制备正极混合物。随后,将该正极混合物分散在有机溶剂等中以形成糊状正极混合物浆液。然后,将正极混合物浆液涂布在正极集电体21A的两个表面上,干燥以形成正极活性材料层21B。随后,在根据需要加热的同时通过辊压机等使正极活性材料层21B压制成型。在此情况下,可以重复压制成型数次。
此外,通过与上述形成正极21相同的方法形成负极22。将负极活性材料按照需要与负极粘合剂、负极电导体等混合以制备负极混合物,然后将该负极混合物分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆液。然后,将负极混合物浆液涂布在负极集电体22A的两个表面上,干燥以形成负极活性材料层22B。随后,根据需要将负极活性材料层22B压制成型。
此外,将电解质盐分散在溶剂中之后,加入氰基环状碳酸酯和辅助化合物来制备电解质溶液。
最后,通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先,通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A,通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后,将正极21和负极22隔着分隔器23层叠,并螺旋缠绕,从而形成螺旋缠绕电极体20。之后,将中心销24***到螺旋缠绕电极体20的中心。然后将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13 之间,并容纳在电池盒11中。在此情况下,通过焊接等将正极引线25的端头连接至安全阀机构15,通过焊接等将负极引线26的端头连接至电池盒11。随后,将电解质溶液注入电池盒11,并用电解质溶液浸渍分隔器23。随后,在电池盒11的开口端,通过垫圈17铆边将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。
[二次电池的功能和效果]
根据圆柱型二次电池,电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物。在这种情况下,如上所述,电解质溶液的化学稳定性得到特别的改善,因而电解质溶液的分解反应明显受到抑制,即使在在诸如高温环境的苛刻环境下。因此,即使二次电池在苛刻的温度条件(例如高温)下充电、放电或储存,电解质溶液不太可能分解,因而可得到优异的电池特性。特别地,当电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点)且电解质溶液中辅助化合物的含量为0.001wt%到2wt%(包含两个端点)时,可得到更好的效果。
[1-2.锂离子二次电池(叠层膜型)]
图3示出了根据本发明的实施方式的另一个二次电池的分解透视结构。图4示出了图3所示的螺旋缠绕电极体的沿直线IV-IV所取的放大的剖视图。在下面的描述中,需要时将使用上述圆柱型二次电池的元件。
[二次电池的整体结构]
该二次电池是所谓的叠层膜型锂离子二次电池。在该二次电池中,螺旋缠绕电极体30被容纳在膜外部封装构件40中。在螺旋缠绕电极体30中,将正极33和负极34隔着分隔器35和电解质层36层叠并螺旋缠绕。螺旋缠绕电极体30的最***由保护带37保护。
例如,正极引线31和负极引线32沿相同方向分别从外部封装构件40内部向外部引出。正极引线31例如由诸如铝的导电材料制成,负极引线32例如由诸如铝、铜、镍和不锈钢的导电材料制成。这些导电材料例如具 有薄板或栅网形状。
外部封装构件40为叠层膜,其中例如熔接层、金属层、表面保护层按此顺序层叠。在叠层膜中,例如通过熔合、粘合剂等使两个膜的熔接层的相应的外边缘彼此接合,从而使熔接层与螺旋缠绕电极体30彼此相对。熔接层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔片。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
具体地,作为外部封装构件40,其中聚乙烯膜、铝箔片和尼龙膜按此顺序层叠的铝叠层膜是优选的。然而,外部封装构件40可以由具有其他层叠结构的叠层膜、聚合物膜(例如聚丙烯)或金属膜制成。
在外部封装构件40与正极引线31、负极引线32之间***粘合膜41以防止外部空气进入。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。所述材料的实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯之类的聚烯烃树脂。
在正极33中,例如,正极活性材料层33B被设置在正极集电体33A的两个表面上。在负极34中,例如,负极活性材料层34B被设置在负极集电体34A的两个表面上。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A和负极活性材料层34B的结构分别类似于正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的结构。此外,分隔器35的结构类似于分隔器23的结构。
在电解质层36中,电解质溶液由聚合物化合物保持。电解质层36是所谓的凝胶电解质,因为由此可以获得高离子传导性(例如,在室温下1mS/cm或更大)并防止电解质溶液的液体泄漏。如果需要,电解质层36可以包含其他材料,诸如添加剂。
聚合物化合物的实例包括下列中的一种、或两种或更多种:聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。具体地,聚偏二氟乙烯 或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物是优选的,聚偏二氟乙烯是更优选的,因为这样的聚合物化合物是电化学稳定的。
电解质溶液的组成与圆柱型二次电池的电解质溶液的组成类似。电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解质溶液的溶剂指的是较宽的概念,不仅包括液体溶剂,还包括具有离子传导性、能使电解质盐解离的材料。因此,使用具有离子传导性的聚合物化合物时,聚合物化合物也包含在溶剂中。
要注意的是,可以原样使用电解质溶液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下,用电解质溶液浸渍分隔器35。
[二次电池的操作]
在二次电池中,例如,在充电时,从正极33脱嵌的锂离子通过电解质层36被嵌入到负极34中。同时,在放电时,从负极34脱嵌的锂离子通过电解质层36被嵌入到正极33中。
[二次电池的制造方法]
例如可按照如下三种方法制造包含凝胶电解质层36的二次电池。
在第一种方法中,按照与正极21和负极22类似的形成过程形成正极33和负极34。在这种情况下,通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性材料层33B而形成正极33,通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性材料层34B而形成负极34。随后,制备包含电解质溶液、聚合物化合物、和作为有机溶剂的溶剂的前驱体溶液。之后,用前驱体溶液涂布正极33和负极34以形成凝胶电解质层36。然后,使用焊接法等将正极引线31附接至正极集电体33A,使用焊接法等将负极引线32附接至负极集电体34A。然后,将形成有电解质层36的正极33和负极34在其间夹有分隔器35的情况下层叠并螺旋缠绕以形成螺旋缠绕电极体30。此后,在其最***粘合保护带37。随后,将螺旋缠绕电极体30夹在两片膜状外部封装构件40之间,并通过热熔合法等使外部封装构件40的外边缘接合,从而将螺旋缠绕电极体30封闭在外部封装构件40中。在这种情况 下,将粘合膜41***正极引线31及负极引线32与外部封装构件40之间。
在第二种方法中,将正极引线31附接在正极33上,并将负极引线32附接在负极34上。此后,将正极33和负极34在其间夹有分隔器35的情况下层叠并螺旋缠绕以形成作为螺旋缠绕电极体30的前驱体的螺旋缠绕体。之后,在其最***粘合保护带37。然后,将该螺旋缠绕体夹在两片膜状外部封装构件40之间,对其除了一侧之外的周边利用热熔合法等进行接合以得到袋状,螺旋缠绕体被容纳在袋状外部封装构件40中。然后,制备包含电解质溶液、作为聚合物化合物原料的单体、聚合引发剂、以及(如果需要的话)其它材料诸如聚合抑制剂的电解质组合物,并将其注入袋状外部封装构件40。此后,通过热熔合粘结法等将外部封装构件40的开口气密密封。此后,单体热聚合。由此形成聚合物化合物,并由此形成凝胶电解质层36。
在第三种方法中,按照与上述第二种方法类似的方式形成螺旋缠绕体并被容纳在袋状外部封装构件40中,不同之处在于,使用两面均涂有聚合物化合物的分隔器35。用于涂布分隔器35的聚合物化合物的实例包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、或多组分共聚物)。其具体的实例包括聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物、以及含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。除了含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外,可以使用其他的一种、或两种或更多种聚合物化合物。随后,制备电解质溶液并将其注入外部封装构件40中。之后,通过热熔合粘结法等将外部封装构件40的开口气密密封。随后,将所得物加热,同时在外部封装构件40上施加一定的重量,并将分隔器35隔着聚合物化合物粘附到正极33和负极34上。由此,用电解质溶液浸渍聚合物化合物,因此聚合物化合物被凝胶化以形成凝胶电解质层36。
在第三种方法中,与第一种方法相比,二次电池的膨胀更加受到抑制。此外,在第三种方法中,与第二种方法相比,作为聚合物化合物原料的单体、溶剂等不太可能留在电解质层36中。因而,聚合物化合物的形 成步骤能被有利地控制。因此,在正极33、负极34和分隔器35与电解质层36之间得到足够的粘附特性。
[二次电池的功能和效果]
根据叠层膜型二次电池,电解质层36的电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物。因此,与圆柱型二次电池的原因类似,可得到优异的电池特性。其他功能和其他效果与圆柱型二次电池的类似。
[1-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)]
下面所述的二次电池是锂二次电池(锂金属二次电池),其中负极22的容量是通过作为电极反应物的锂(锂金属)的沉淀和溶解而得到。该二次电池的结构与上述的锂离子二次电池(圆柱型)的结构类似,不同之处在于,负极活性材料层22B由锂金属构成,并且通过与上述锂离子二次电池(圆柱型)类似的方法制造。
在该二次电池中,锂金属被用作负极活性材料,因而可得到更高的能量密度。负极活性材料层22B可以在组装时存在,或者负极活性材料层22B在组装时不需要存在,可以由在放电时沉淀出的锂金属构成。此外,负极活性材料层22B也可以被用作集电体,那么负极集电体22A可被省略。
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极21脱嵌的锂离子通过电解质溶液在负极集电体22A的表面上作为锂金属沉淀出。同时,例如,在放电时,锂金属作为锂离子从负极活性材料层22B脱离到电解质溶液中,并通过电解质溶液嵌入到正极21中。
根据锂金属二次电池,电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物。因此,与上述锂离子二次电池的原因类似,可得到优异的电池特性。其他功能和其他效果与圆柱型二次电池的那些类似。要注意的是,上述锂金属二次电池并不限于圆柱型二次电池,可以是叠层膜型二次电池。在这种情况下,可得到类似的效果。
[2.第二实施方式/电解质溶液和二次电池]
(氰基环状碳酸酯+不饱和环状碳酸酯)
随后,将给出根据本发明的第二实施方式的电解质溶液和二次电池。
[2-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
根据本实施方式的二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池(圆柱型)类似的结构,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池(圆柱型)的电解质溶液。即,此处所述的二次电池是圆柱型锂离子二次电池。在下面的描述中,如果需要将引用根据第一实施方式的二次电池的元件。
电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯以及一种或更多种由下面描述的式(7)到式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯。然而,电解质溶液可以包含诸如溶剂(不同于上述的氰基环状碳酸酯和上述不饱和环状碳酸酯)和电解质盐的其他材料。溶剂和电解质盐的详情例如与第一实施方式的那些类似,因此将省略对其的描述。
在式(1)中,R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种。R1到R3中任意的两个或更多个可以相互键合。
在式(7)中,R21和R22中的每一个为氢基或烷基中的一种。
在式(8)中,R23到R26中的每一个为氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种。R23到R26中的一个或更多个为乙烯基或烯丙基。
在式(9)中,R27和R28中的每一个为氢基或烷基。R29为=CH-R30所表示的基团。R30为氢基或烷基。
电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯。这样做的原因之一在于,在这种情况下,由于其协同效应电解质溶液的化学稳定性特别得到改善,电解质溶液的分解反应显著受到抑制。更具体地,在这种情况下,主要是在充电时,在负极22的表面上形成由氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯产生的刚性膜,因而归因于负极22的反应性的电解质溶液的分解反应受到抑制。因此,即使二次电池充电和放电、或者二次电池被储存,电解质溶液的分解反应仍将受到抑制。这种趋势在诸如高温的苛刻条件下尤为明显。
因为式(1)所代表的氰基环状碳酸酯的详情与根据第一实施方式的氰基环状碳酸酯的那些类似,所以将省略其描述。此外,因为式(7)到式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯的详情与根据第一实施方式的不饱和环状碳酸酯的那些类似,所以将省略其描述。
尽管电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量没有特别的限制,但是具体地,其含量优选地为0.01wt%到10wt%(包含两个端点)。此外,尽管电解质溶液中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别的限制,具体地,其含量优选地为1wt%到5wt%(包含两个端点),因为由此得到更好的效果。
二次电池的操作和二次电池的制造方法例如与第二实施方式(圆柱型)的那些类似,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于第一实施方式(圆柱型)的电解质溶液组成。
根据圆柱型二次电池,电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯。在这种情况下,如在第一实施方式中,电解质溶液的化学稳定性特别得到改善,因此电解质溶液的分解反应明显受到抑制,即使在诸如高温的苛刻条件下亦如此。因此,可得到优异的电池特性。特别地,当电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),并且电解质溶液中不饱和环状碳酸酯的含量为1wt%到5wt%(包含两个端点)时,可得到更好的效果。
[2-2.锂离子二次电池(方型和叠层膜型)]
根据本实施方式的二次电池可以是代替上述圆柱型二次电池的叠层膜型二次电池。叠层膜型二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池的电解质溶液。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[2-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)]
此外,根据本实施方式的二次电池可以是代替上述锂离子二次电池的锂金属二次电池。在这种情况下,电池结构可以是圆柱型结构和叠层膜型结构中的任意一种。锂金属二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,负极的结构不同于根据第一实施方式的二次电池的负极。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[3.第三实施方式/电解质溶液和二次电池]
(氰基环状碳酸酯+负极(金属基材料))
随后,将描述根据本发明的第三实施方式的电解质溶液和二次电池。
[3-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
根据本实施方式的二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池(圆 柱型)类似的结构,不同之处在于,负极22和电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池(圆柱型)的那些。即,此处所述的二次电池是圆柱型锂离子二次电池。在下面的描述中,如果需要将引用根据第一实施方式的二次电池的元件。
负极22的负极活性材料层22B包含金属基材料作为负极活性材料(能嵌入和脱嵌锂离子的负极材料),因为与碳材料等相比由此得到高能量密度,所以可得到高电池容量。具体地,为了得到更高的能量密度,金属基材料优选地为含有硅和锡中的一种或多种作为组成元素。金属基材料的详情详情与根据第一实施方式的那些类似,所以将省略其描述。
电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,并且可以包含包含诸如溶剂(不同于上述的氰基环状碳酸酯)和电解质盐的其他材料。例如,氰基环状碳酸酯、溶剂和电解质盐的详情与第一实施方式的那些类似,因此将省略其描述。
在式(1)中,R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种。R1到R3中任意的两个或更多个可以相互键合。
负极22包含金属基材料作为负极活性材料,并且电解质溶液包含氰基环状碳酸酯。这样做的原因之一在于,在这种情况下,电解质溶液的化学稳定性在高能量密度体系中得到改善,因此得到高电池容量并且电解质溶液的分解反应受到抑制。更具体地,尽管金属基材料有助于高能量密度,但充电和放电时金属基材料易于膨胀和收缩,并且易于破损(例如***)。如果金属基材料***,将产生高反应性的新形成的表面(活性表面)。因此,电解质溶液在活性表面的附近易于分解。然而,当电解质溶液包含氰基环状碳酸酯时,主要是在充电时,在负极22的表面(包含活性表面)形成由氰基环状碳酸酯产生的刚性膜,因而归因于负极22的反 应性的电解质溶液的分解反应受到抑制。因此,即使二次电池充电和放电、或者二次电池被储存,电解质溶液的分解反应明显受到抑制。这种趋势在诸如高温的苛刻条件下尤为明显。
尽管电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量没有特别的限制,但是具体地,其含量优选地为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),因为由此得到更好的效果。
二次电池的操作和二次电池的制造方法例如与第二实施方式(圆柱型)的那些类似,不同之处在于,负极22的结构和电解质溶液的组成不同于第二实施方式(圆柱型)的那些。
根据圆柱型二次电池,负极22包含金属基材料作为负极活性材料,并且电解质溶液包含氰基环状碳酸酯。在这种情况下,如上所述,即使为得到高容量而使用金属基材料,电解质溶液的化学稳定性亦得到改善,因此电解质溶液的分解反应受到抑制,特别在诸如高温的苛刻条件下。因此,可得到优异的电池特性。特别地,当电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),可得到更好的效果。
[3-2.锂离子二次电池(方型和叠层膜型)]
根据本实施方式的二次电池可以是代替上述圆柱型二次电池的叠层膜型二次电池。叠层膜型二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池的电解质溶液。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[3-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)]
此外,根据本实施方式的二次电池可以是代替上述锂离子二次电池的锂金属二次电池。在这种情况下,电池结构可以是圆柱型结构和叠层膜型结构中的任意一种。锂金属二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,负极的结构不同于根据第一实施方式的二次电池的负极。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[4.第四实施方式/电解质溶液和二次电池]
(氰基环状碳酸酯+环状碳酸酯等)
下面将描述根据本发明的第四实施方式的电解质溶液和二次电池。
[4-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
根据本实施方式的二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池(圆柱型)类似的结构,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池(圆柱型)的电解质溶液。即,此处所述的二次电池是圆柱型锂离子二次电池。在下面的描述中,如果需要将引用根据第一实施方式的二次电池的元件。
电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯以及一种或更多种来自环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯的酯化合物。然而,电解质溶液可以包含诸如溶剂(不同于氰基环状碳酸酯、环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯)和电解质盐的其他材料。溶剂和电解质盐的详情例如与第一实施方式的那些类似,因此将省略其描述。
在式(1)中,R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、单价卤代含氧烃基中的一种。R1到R3中任意的两个或更多个可以相互键合。
因为式(1)所代表的氰基环状碳酸酯的详情与根据第一实施方式的氰基环状碳酸酯的那些类似,所以将省略其描述。此外,环状碳酸酯的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或类似物中的一种、或两种或更多种。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或类似物中的一种、或两种或更多种。链状羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯或中的一种、或两种或更多种。
电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和酯化合物。这样做的原因之一 在于,在这种情况下,由于其协同效应电解质溶液的化学稳定性特别得到改善,电解质溶液的分解反应显著受到抑制。
更具体地,在这种情况下,主要是在充电时,在负极22的表面形成由氰基环状碳酸酯产生的刚性膜,因而归因于负极22的反应性的电解质溶液的分解反应受到抑制。在这种情况下,如果同时使用氰基环状碳酸酯化合物和不同于酯化合物的化合物(未酯化的化合物)时,由于氰基环状碳酸酯和未酯化的化合物相互没有共同的化学位点,所以在充电和放电时氰基环状碳酸酯和未酯化的化合物一起分解。因此,当反复充电和放电时,氰基环状碳酸酯形成膜的能力降低,因而电解质溶液易于分解。要注意的是,上述“不同于酯化合物的化合物”的实例包括内酯,例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。
与此同时,如果同时使用氰基环状碳酸酯和酯化合物,由于氰基环状碳酸酯和酯化合物相互之间有共同的化学位点(酯片段),在充电和放电时,酯化合物比氰基环状碳酸酯优先分解。因此,即使重复充电和放电,氰基环状碳酸酯形成膜的能力依然被保持,因而电解质溶液分解的可能性更低。因此,即使二次电池充电和放电,电解质溶液的分解反应亦显著受到抑制。
具体地,酯化合物优选地为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或两种,更优选为其中的二者。这样做的原因之一在于,如上所述,通过组合作为高粘度(高介电常数)溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的链状碳酸酯,改善了电解质溶液的解离性能和离子迁移率,因而得到更好的效果。
尽管电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量没有特别的限制,但是具体地,其含量优选地为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),因为由此得到更好的效果。
二次电池的操作和二次电池的制造方法例如与第二实施方式(圆柱型)的那些类似,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于第二实施方式(圆柱型)的那些。
根据圆柱型二次电池,电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和酯化合 物。在这种情况下,如上所述,电解质溶液的化学稳定性得到改善,因此电解质溶液的分解反应受到抑制。因此,可得到优异的电池特性。特别地,当电解质溶液中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点)时,可得到更好的效果。
[4-2.锂离子二次电池(方型和叠层式)]
要注意的是,根据本实施方式的二次电池可以是代替上述圆柱型二次电池的叠层膜型二次电池。叠层膜型二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,电解质溶液的组成不同于根据第一实施方式的二次电池的电解质溶液。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[4-3.锂金属二次电池(圆柱型和叠层膜型)]
此外,根据本实施方式的二次电池可以是代替上述锂离子二次电池的锂金属二次电池。在这种情况下,电池结构可以是圆柱型结构和叠层膜型结构中的任意一种。锂金属二次电池的结构与根据第一实施方式的二次电池的结构类似,不同之处在于,负极的结构不同于根据第一实施方式的二次电池的负极。在这种情况下,也可得到优异的电池特性。
[5.二次电池的应用]
随后,将描述上述二次电池的应用实例。
二次电池的应用没有特别的限制,只要二次电池用于允许将二次电池用作驱动电力源、用于电力存储的电力存储源等的机械、设备、仪器、装置、***(多个设备的集合实体等)等即可。被用作电力源的二次电池可以被用作主电力源(优先使用的电力源)、或者辅助电力源(用于代替主电力源的电力源或者由主电力源切换而使用的电力源)。在后一种情况下,主电力源的类型并不限于二次电池。
二次电池的应用实例包括移动电子设备,例如视频摄像录像机、数字静态摄影机、移动电话、笔记本式个人电脑、无绳电话、立体声耳机、便 携式收音机、便携式电视机以及个人数字助理。其进一步的实例包括移动家用电器,例如电动剃须刀;记忆装置,例如备用电力源和记忆卡;电动工具,例如电钻和电锯;用作笔记本式个人电脑等的电力源的电池组;医疗电子设备,例如起搏器和助听器;电动车辆,例如电动汽车(包括混合动力汽车);电力存储***,例如用于紧急情况的存储电力的家用电池***等。无需赘言,可以采用除上述应用之外的应用。
具体地,二次电池可有效用于电池组、电动车辆、电力存储***、电动工具、电子设备等。在这些应用中,由于需要优异的电池特性,所以通过使用根据本发明的实施方式的二次电池使得这些特性得到有效的改善。要注意的是,电池组是使用二次电池的电力源,即所谓的组合电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电力源而工作(运转)的车辆。如上所述,可以包括含有除二次电池之外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储***时使用二次电池作为电力存储源的***。例如,在家用电力存储***中,电力被存储在作为电力存储源的二次电池中,需要时可使用电力。因此,家用电子产品等变得可用。电动工具是其中可动部分(例如钻头等)通过使用二次电池作为驱动电力源而移动的工具。电子设备是通过使用二次电池作为驱动电力源(电力供应源)而执行各种功能的设备。
将具体给出有关二次电池的一些应用实例的描述。下面所说明的各应用实例的配置仅仅是示例性的,可以适当地变化。
[5-1.电池组]
图5示出了电池组的结构的框图。例如,如图5所示出的,电池组包括在由塑性材料等制成的壳体60内的控制部分61、电力源62、开关部分63、电流测量部分64、温度检测部分65、电压检测部分66、开关控制部分67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端71、负极端72。
控制部分61控制整个电池组的操作(包括电力源62的使用状态),并且包括例如中央处理单元(CPU)等。电力源62包括一个、两个或更多个 二次电池(未示出)。电力源62为例如含有两个或更多个二次电池的组合电池。其连接类型可以是串联型、并联型、或其混合类型。作为一个实施例,电力源62包含以双并联和三串联的方式连接的六个二次电池。
开关部分63根据控制部分61的指令切换电力源62的使用状态(电力源62是否可连接到外部设备)。开关部分63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关为例如半导体开关,例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部分64通过使用电流检测电阻70测量电流,并将测试结果输出到控制部分61。温度检测部分65通过使用温度检测装置测量温度,并将测试结果输出到控制部分61。温度测量结果用于例如下列情形:异常发热时控制部分61将控制充电和放电;或当计算剩余容量时控制部分61进行校正处理。电压检测部分66测量电力源62中二次电池的电压,基于测量的电压进行模拟-数字转换(A/D转换),将所得结果提供给控制部分61。
开关控制部分67根据从电流测量部分64和电压测量部分66输入的信号控制开关部分63的操作。
开关控制部分67执行控制,从而在例如电池电压达到过充电检测电压时,通过使开关部分63(充电控制开关)断开防止充电电流流入电力源62的电流通路。从而,在电力源62中,仅允许通过放电二极管进行放电。要注意的是,充电时大电流流过时,开关控制部分67将阻挡充电电流。
此外,开关控制部分67执行控制,从而在例如电池电压达到过放电检测电压时,通过使开关部分63(放电控制开关)断开防止放电电流流入电力源62的电流通路。从而,在电力源62中,仅允许通过充电二极管进行充电。例如,在放电时大电流流过时,开关控制部分67将阻挡放电电流。
要注意的是,在二次电池中,例如过充电检测电压为4.20V±0.05V,而过放电检测电压为2.4V±0.1V。
存储器68例如为EEPROM,为非易失性存储器等。存储器68存储例如通过控制部分61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,初始状态下的内部也阻等)。要注意的是,当存储器68存储二次电池的满充电容量时,可以允许控制部分10包含诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电力源62的温度,并将测试结果输出到控制部分61。温度检测装置69为例如热敏电阻等。
正极端71和负极端72是连接到通过使用二次电池而驱动外部设备(例如笔记本式个人电脑等)或用于使电池组充电的外部设备(例如,电池充电器等)的端部。电力源62通过正极端71和负极端72而充电和放电。
[5-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的结构的框图。例如,如图6所示,电动车辆包括处于由金属制成的壳体73中的控制部分74、发动机75、电力源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83、以及各种传感器84。此外,电动车辆包括例如连接到差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86、以及后驱动轴87和后轮胎88。
电动车辆可通过使用发动机75和马达77中的一个作为驱动源而运行。发动机75是主动力源,例如为汽油发动机。例如,如果发动机75被用作动力源,发动机75的驱动力(扭矩)通过作为驱动部分的差速器78、变速器80和离合器81转移到前轮胎86或后轮胎88。发动机75的扭矩也转移到发电机79。由于该扭矩,发电机79产生交流电力。交流电力通过逆变器83转换为直流电力,并且转换的电力存储在电力源76中。同时,如果作为转换部分的马达77被用作动力源时,从电力源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82转换为交流电力。马达77由交流电力驱动。例如,通过马达77转换电力而得到的驱动力(扭矩)通过作为驱动部分的差速器78、变速器80和离合器81转移到前轮胎86或后轮胎88。
要注意的是,或者可以采用下列机构。在该机构中,如果电动车辆的速度通过未示出的制动机构而减小,则减速时的阻力作为扭矩转移到马达77,并且马达77通过扭矩产生交流电力。优选地,交流电力通过逆变器82转换为直流电力,并且直流再生电力可以被存储在电力源76中。
控制部分74控制整个电动车辆的操作,并且例如包含CPU等。电力源76包含一个、两个或更多个二次电池(未示出)。或者,电力源76可以与外部电力源连接,并且电力可以通过从外部接收电力而被存储。各种传感器84例如用于控制发动机75的旋转次数或者用于控制未示出的节流阀的开启水平(节气门开度)。各种传感器84包括例如速度传感器、加速传感器、发动机频率传感器等。
上文中的描述给出了作为电动车辆的混合动力汽车。然而,电动车辆的实例可以包括通过仅使用电力源76和马达77而不使用发动机75的车辆(电动汽车)。
[5-3.电力存储***]
图7示出了电力存储***的结构的框图。例如,如图7所示,电力存储***包括在诸如普通住宅和商业大厦的房屋89内的控制部分90、电力源91、智能电表92和电源集线器93。
在这种情况下,电力源91连接到例如房屋89内所布置的电器94,并且可连接到房屋89外部停放的电动车辆。此外,例如,电力源91通过电源集线器93连接到房屋89内布置的私人发电机95,并且可通过智能电表92和电源集线器93连接到外部集中供电***97。
要注意的是,电器94包括例如一种、或两种或更多种家用电器,例如冰箱、空调、电视以及热水器。私人发电机95为太阳能发电机、风力发电机等中的一种、或两种或更多种。电动车辆96为电动汽车、电动摩托、混合动力汽车等中的一种、或两种或更多种。集中供电***97为例如热电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一种、或两种或更多种。
控制部分90控制整个电力存储***的操作(包括电力源91的使用状 态),并且包含例如CPU等。电力源90包括一个、或两个或更多个二次电池(未示出)。智能电表92例如为能与需要电力的房屋89中所布置的网络相容的电功率表,并且能与电力供应商通信。因此,例如,需要时智能电表92与外部通信,智能电表92控制着房屋89中的供求平衡,允许有效且稳定的能量供应。
在电力存储***中,例如,电力从作为外部电力源的集中供电***97通过智能电表92和电源集线器93存储到电力源91中,并且电力从作为独立电力源的私人发电机95通过电源集线器93存储到电力源91中。如果需要,根据控制部分的指令,存储在电力源91中的电力被供应到电器94或电动车辆96。因此,电器94变为可操作的,并且电动车辆96变为可充电的。即,电力存储***是通过使用电力源91能在房屋89内存储和供应电力的***。
存储在电力源91中的电力可以随意使用。因此,例如,在电费率不贵的半夜,可以将电力从集中供电***94存储到电力源91中;在电费率昂贵的白天可以使用存储在电力源91中的电力。
要注意的是,上述电力存储***可以按各个家庭(以一个家庭为单位)来布置,或者可以按多个家庭(以多个家庭为单位)来布置。
[5-4.电动工具]
图8示出了电动工具的结构示意图。例如,如图8所示,电动工具为电钻,其包含处于由塑性材料等制成的工具本体98内的控制部分99和电力源100。例如,作为可动部分的钻头部分101以可操作(可旋转)的方法连接到工具本体98上。
控制部分99控制整个电动工具的操作(包括电力源100的使用状态),并且包含例如CPU等。电力源100包括一个、或两个或更多个二次电池(未示出)。需要时,根据未示出的运行开关的操作,控制部分99执行控制从而将电力从电力源100供应到钻头部分101,以操作钻头部分101。
[实施例]
将具体描述根据本发明的实施方式的具体实施例。
[(1)第一实施方式的实施例]
首先,检验根据第一实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例1-1到1-21]
通过以下方法制造图1和图2所示的圆柱型锂离子二次电池。
形成正极21时,首先将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3=0.5∶1的摩尔比混合。随后,在空气中煅烧混合物(900℃下5小时)。由此得到锂钻复合氧化物(LiCoO2)。然后,将91质量份的作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)和6质量份的正极电导体(石墨)混合以得到正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,以得到糊状正极混合物浆液。随后,通过使用涂布装置用该正极混合物浆液均匀涂覆带状正极集电体21A(铝箔,12μm厚)的两个表面并干燥,以形成正极活性材料层21B。最后,通过使用辊压机将正极活性材料层21B压制成型。
形成负极22时,首先将90质量份的负极活性材料(作为碳材料的人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(PVDF)混合以得到负极混合物。随后,将负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中,以得到糊状负极混合物浆液。随后,通过使用涂布装置用该负极混合物浆液均匀涂覆带状负极集电体22A(电解铜箔,15μm厚)的两个表面并干燥,以形成负极活性材料层22B。最后,通过使用辊压机将负极活性材料层22B压制成型。
制备电解质溶液时,将电解质盐(LiPF6)溶于溶剂(碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))中。之后,如表1所示,按需要向其中加入氰基环状碳酸酯和辅助化合物。在这种情况下,溶剂的组成为50∶50(重量比)的EC:DMC,电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。
组装二次电池时,首先将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A,将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,将正极21 和负极22隔着分隔器23层叠,并螺旋缠绕。之后,通过使用胶带使缠绕末端部分固定,从而形成螺旋缠绕电极体20。之后,将中心销24***到螺旋缠绕电极体20的中心。然后将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间,并且螺旋缠绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池盒11中。在此情况下,将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15,将负极引线26的一端焊接至电池盒11。随后,通过降压法将电解质溶液注入电池盒11,并用电解质溶液浸渍分隔器23。最后,在电池盒11的开口端,通过利用垫圈17的铆边法将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。从而完成圆柱型二次电池。在形成二次电池时,通过调整正极活性材料层21B的厚度避免在充满电时锂金属在负极22上沉淀出。
检验二次电池的高温循环特性和高温保存特性。得到表1所示的结果。
在检验高温循环特性时,室温(23℃)下在二次电池上进行一个充电和放电循环以下方法进行循环测试,以使电池状态稳定。之后,在高温环境(60℃)下在二次电池上进行另一个充电和放电循环,并测量放电容量。接着,使二次电池重复充电和放电,直到在相同环境下循环的总次数达到300,并测量放电容量。从这些结果中,计算循环保留率(%)=(第300个循环时的放电容量/第2个循环时的放电容量)×100。充电时,在0.2C的电流下进行充电,直到电压达到上限电压4.2V,然后在该恒定电压下进行进一步充电,直到电流达到0.05C。放电时,在0.2C的电流下进行恒定电流放电,直到电压达到最终电压2.5V。“0.2C”和“0.05C”分别为电池容量(理论容量)在5小时内和在20小时内完全放电时的电流值。
检验高温保存特性时,使用具有通过检验高温循环特性的实施例中类似的过程稳定的电池状态的二次电池。在室温环境(23℃)中在二次电池上进行一个充电和放电循环,并测量放电容量。然后,将再次处于充电状态的二次电池储存在恒定温度浴(80℃)中10天。之后,二次电池在室温环境(23℃)中放电,并测量放电容量。从这些结果中,计算保存保留率(%)=(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100。充电和放电条件与检验循环特性的实施例中类似。
[表1]
负极活性材料:人造石墨
当碳材料(人造石墨)被用作负极活性材料时,如果电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和辅助化合物,得到显著高的循环保留率和显著高的保存保留率。
更具体地,既不使用氰基环状碳酸酯也不使用辅助化合物的实例(实施例1-15)的结果被用作标准。在其中仅使用氰基环状碳酸酯的实例(实施例1-16)中,循环保留率等于上述标准的循环保留率,而保存保留率略低于上述标准的保存保留率。同时,在其中仅使用辅助化合物的实例(实施例1-17到1-21)中,在一些情况下,循环保留率和保存保留率均略高于上述标准的。上述结果表明如下情况。即,可能预期,如果同时使用氰基环状碳酸酯和辅助化合物,循环保留率将略高于上述标准,并且保存保留率将等于或略高于上述标准。然而,在其中同时使氰基环状碳酸酯和辅助化合物的实例(实施例1-1到1-14)中,循环保留率和保存保留率均显著高于上述标准。结果表明,如果氰基环状碳酸酯和辅助化合物组合,由于其协同效应,即使在高温下电解质溶液的分解反应显著受到抑制。
特别地,在其中同时使用氰基环状碳酸酯和辅助化合物的实例中,如果氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点)且辅助化合物的含量为0.001wt%到2wt%(包含两个端点),得到较高的循环保留率和较高的保存保留率。
[实施例2-1到2-14]
通过与实施例1-3类似的方法制造二次电池,不同之处在于,如表2所示溶剂的组成有变化,检验各特性。
在这种情况下,下列溶剂与EC组合使用。即,使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙酯(PC)。此外,作为不饱和环状碳酸酯,使用碳酸亚乙烯酯(VC)。作为卤化的环状碳酸酯,使用4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(t-DFEC)、和碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)。作为磺酸内酯,使用磺酸亚丙基内酯(PRS)。作为酸酐,使用琥珀酸酐(SCAH)和磺基丙酸酐(PSAH)。
溶剂的组成为EC∶PC∶DMC=10∶20∶70(重量比)。溶剂中VC的含量为2wt%,溶剂中FEC、t-DFEC或DFDMC的含量为5wt%,溶剂中PRS、SCAH或PSAH的含量为1wt%。
[表2]
负极活性材料:人造石墨
即使溶剂的组成变化,仍得到显著高的循环保留率和显著高的保存保留率。特别地,在其中电解质溶液包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸内酯或酸酐的实例中,循环保留率和保存保留率中的一种或两种更加增大。
[实施例3-1到3-3]
通过与实施例1-3类似的方法制造二次电池,不同之处在于,如表3所示电解质盐的组成有变化,检验各特性。
在这种情况下,作为与LiPF6组合的电解质盐,使用四氟硼酸锂(LiBF4)、由式(12-6)所代表的双[草酸根合-O,O′]硼酸锂(LiBOB)、或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。在这种情况下,LiPF6相对于溶剂的含量为0.9mol/kg;LiBF4或类似物相对于非水溶剂的含量为0.1mol/kg。
[表3]
负极活性材料:人造石墨
即使电解质盐的组成变化,仍得到显著高的循环保留率和显著高的保存保留率。特别地,在其中电解质溶液包含其他电解质盐(例如LiBF4)时,循环保留率和保存保留率更加增大。
[实施例4-1到4-21、5-1到5-15、以及6-1到6-3]
通过与实施例1-1到1-21、2-1到2-14、以及3-1到3-3类似的方法制造二次电池,不同之处在于,如表4到表6所示使用金属基材料(硅)作为负极活性材料,检验各特性。
形成负极22时,通过使用电子蒸镀法将硅沉积到负极集电体22A的两个表面上,从而形成负极活性材料层22B。在这种情况下,重复沉积步骤10次,从而使负极集电体22A的单侧表面上的负极活性材料层22B厚 度变为6μm。作为卤代碳酸酯,使用顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(c-DFEC)。
[表4]
负极活性材料:硅
[表5]
负极活性材料:硅
[表6]
负极活性材料:硅
在其中金属基材料(硅)被用作负极活性材料的实例中,得到与使用碳材料(表1到表3)类似结果。即,在其中同时使用氰基环状碳酸酯和辅助化合物的实例中,得到显著高的循环保留率和显著高的保存保留率。由于其他趋势与使用碳材料的实例的那些类似,所以其描述将省略。
[(2)第二实施方式的实施例]
接着,检验根据第二实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例7-1到7-19和8-1到8-19]
通过与第一实施方式类似的方法制造圆柱型锂离子二次电池,不同之处在于改变电解质溶液的组成。制备电解质溶液时,将电解质盐(LiPF6) 溶于溶剂(EC和DMC)中。之后,按需要向其中加入氰基环状碳酸酯和不饱和碳酸酯,从而得到如表7和表8所示的组成。在这种情况下,溶剂的组成为50∶50(重量比)的EC∶DMC,电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。作为不饱和环状碳酸酯,使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC)或碳酸亚甲基乙二酯(MEC)。
通过与第一实施方式的实施例类似的方法来检验二次电池的高温循环特性和高温保存特性。得到表7和表8所示的结果。
[表7]
负极活性材料:人造石墨
[表8]
负极活性材料:硅
在其中使用碳材料(人造石墨)或金属基材料(硅)作为负极活性材料的实例中,如果电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯,得到显著高的循环保留率和显著高的保存保留率。
更具体地,在使用碳材料作为负极活性材料的情况下(表7),既不使用氰基环状碳酸酯也不使用不饱和环状碳酸酯的实例(实施例7-15)的结果被用作标准。在其中仅使用氰基环状碳酸酯的实例(实施例7-16)中,循环保留率等于上述标准,而保存保留率略低于上述标准。同时,在其中仅使用不饱和环状碳酸酯的实例(实施例7-17到7-19)中,循环保留率略高于上述标准,并且在一些情况下,保存保留率略高于上述标准。上述结果表明如下情况。即,可能预期,如果同时使用氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯,循环保留率和保存保留率将略高于上述标准。然而,在其中同时使氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯的实例(实施例7-1到7-14)中,循环保留率和保存保留率均显著高于上述标准。结果表明,如果氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯组合,由于其协同效应,即使在高温下电解质溶 液的分解反应显著受到抑制。
特别地,在其中同时使用氰基环状碳酸酯和不饱和环状碳酸酯的实例中,如果氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),得到较高的循环保留率和较高的保存保留率。此外,如果不饱和环状碳酸酯的含量为1wt%到5wt%(包含两个端点),同样得到较高的循环保留率和较高的保存保留率。
在使用金属基材料作为负极活性材料(表8)的实例中同样得到上述趋势。
[(3)第三实施方式的实施例]
接着,检验根据第三实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例9-1到9-9]
通过与第一实施方式的实施例类似的方法制造圆柱型锂离子二次电池,不同之处在于不使用辅助化合物。作为负极活性材料,使用碳材料(人造石墨)和金属基材料(硅)。制备电解质溶液时,将电解质盐(LiPF6)溶于溶剂(EC和DMC)中。之后,按需要向其中加入氰基环状碳酸酯,从而得到表9中所示的组成。在这种情况下,溶剂的组成为50∶50(重量比)的EC∶DMC,电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。
通过与第一实施方式的实施例类似的方法来检验二次电池的高温循环特性和高温保存特性。得到表9所示的结果。
[表9]
在其中电解质溶液包含氰基环状碳酸酯的实例(实施例9-1到9-6以及9-9)中,与其中电解质溶液不包含氰基环状碳酸酯的实例(实施例9-7和9- 8)相比,循环保留率和保存保留率更加得到改善而不依赖于负极活性材料的类型。
然而,在其中使用金属基材料作为负极活性材料的实例(实施例9-1到9-7)中,存在氰基环状碳酸酯时,循环保留率和保存保留率的提高率(提高率)比其中使用碳材料作为负极活性材料的实例(实施例9-8和9-9)提高更加显著。结果表明,在其中负极活性材料是金属基材料的实例中,如果电解质溶液包含氰基环状碳酸酯,电解质溶液的分解反应特别受到抑制,即使在高温环境下。在这种情况下,特别地,在其中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点)的实例中,得到更高的循环保留率和更高的保存保留率。
[(4)第四实施方式的实施例]
接着,检验根据第四实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例10-1到10-14以及11-1到11-14]
通过与第一实施方式类似的方法制造圆柱型锂离子二次电池,不同之处在于改变电解质溶液的组成。制备电解质溶液时,将电解质盐(LiPF6)溶于酯化合物中。之后,按需要向其中加入氰基环状碳酸酯,从而得到如表10和表11所示的组成。在这种情况下,作为酯化合物,使用环状碳酸酯(EC和PC)、链状碳酸酯(DMC、DEC和EMC)、以及链状羧酸酯(乙酸甲酯(MAC)和丙酸甲酯(MPR))。溶剂的组成基本上为EC∶DMC=50∶50(重量比),需要时用MAC等代替DMC。电解质盐相对于非水溶剂的含量为1mol/kg。为了对比,使用内酯(γ-丁内酯(GBL))作为未酯化的化合物。
检验二次电池的环境温度循环特性,得到表10和表11所示的结果。检验室温循环特性时,通过与检验高温循环特性类似的方法来计算循环保留率,不同之处在于,二次电池在环境温度(23摄氏度)下重复充电和放电直到300次循环。
[表10]
负极活性材料:人造石墨
[表11]
负极活性材料:硅
在其中使用碳材料(人造石墨)或使用金属基材料作为负极活性材料的实例中,如果电解质溶液同时包含氰基环状碳酸酯和酯化合物,得到显著高的循环保留率。
更具体地,在使用碳材料作为负极活性材料(表10)的实例中,不使用氰基环状碳酸酯的实例(实施例10-13)的结果被用作标准。在其中氰基环 状碳酸酯与未酯化化合物(内酯)组合的实例(实施例10-14)中,循环保留率远低于上述标准。同时,在其中氰基环状碳酸酯与酯化合物组合的实例(实施例10-1到10-12)中,循环保留率高于上述标准。上述结果表明,如果氰基环状碳酸酯与酯化合物组合,由于其协同效应,电解质溶液的分解反应显著受到抑制。
具体地,在其中同时使用氰基环状碳酸酯和酯化合物的实例中,如果氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%到10wt%(包含两个端点),将得到较高的循环保留率。
通过参考实施方式和实施例描述了本发明。然而,本发明不限于实施方式和实施例中所述的实施例,可以进行各种改进。例如,作为二次电池的类型描述锂离子二次电池和锂金属二次电池。然而,可用的二次电池的类型不限于此。本发明的二次电池同样适用于其中负极电容量包括通过嵌入和脱嵌锂离子的电容量以及与锂金属的沉淀和溶解有关的电容量的二次电池,所述电池容量表现为这些电容量之和。在这种情况下,能嵌入和脱嵌锂离子的负极材料被用作负极活性材料,负极材料的可充电容量被设定为比正极的放电容量小的值。
此外,在实施方式和实施例中,给出了其中电池结构为圆柱型或叠层膜型的具体实施例的描述,电池装置具有螺旋缠绕的结构。然而,可用的结构不限于此。本发明的二次电池同样适用于具有其他电池结构的电池,例如方型电池、硬币型电池、钮扣式电池、或者其中电池装置具有其他结构(例如层叠结构)的电池。
此外,在实施方式和实施例中,描述了使用锂作为电极反应物。然而,电极反应物不必限于此。作为电极反应物,可以使用例如其他的第1族元素(例如钠(Na)和钾(K))、第2族元素(例如镁和钙)、或者其他轻质元素(例如铝)。可以得到本发明的效果而不依赖于电极反应物的类型,因此即使电极反应物的类型变化,仍可得到类似的效果。
此外,关于氰基环状碳酸酯的含量,给出了从实施例的结果中得到的适当范围的描述。然而,该描述并没有完全排除在上述范围之外的含量的可能性。即,上述适当范围是获得本发明的效果的特别优选的范围。因 此,只要能获得本发明的效果,含量可以在一定程度上处于上述范围之外。这同样适用于辅助化合物和不饱和环状碳酸酯的含量。
本发明的电解质溶液可适用于其他用途,例电容器。
从上面所述的示例性实施方式和本公开的改进中可以实现至少下列配置:
(1)一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
(2)根据(1)的二次电池,其中,
关于R1到R3,
卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种;
单价烃基和单价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;并且
单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
(3)根据(1)或(2)的二次电池,其中
关于R4到R12,
单价烃基和单价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;
单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团;
二价烃基和二价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的亚烷基、原子数为2到12(包含两个端点)的亚烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的亚炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的亚 芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的亚环烷基、含有亚芳基或亚烷基的基团、通过卤素基取代上述基团的部分或所有氢基而得到的基团;并且
二价含氧烃基和二价卤代含氧烃基包括含有醚键和亚烷基的二价含氧烃基、以及通过用卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
(4)根据(1)到(3)中任意一项的二次电池,其中所述氰基环状碳酸酯包括一种或更多种由下面所述的式(1-1)到式(1-26)所代表的化合物
(5)根据(1)到(4)中任意一项的二次电池,其中
由式(2)所代表的化合物包括一种或更多种由下面所述的式(2-1)到式(2-12)所表示的化合物;
由式(3)所代表的化合物包括一种或更多种由下面所述的式(3-1)到式(3-17)所表示的化合物;并且
由式(4)所代表的化合物包括一种或更多种由下面所述的式(4-1)到式(4-9)所表示的化合物
(6)根据(1)到(5)中任意一项的二次电池,其中
在所述电解质溶液中所述氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%到约10重量%(包含两个端点);并且
在所述电解质溶液中由式(2)到式(6)所代表的所述化合物的总含量为约0.001重量%到约2重量%(包含两个端点)。
(7)根据(1)到(6)中任意一项的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(8)一种电解质溶液,其包含:
由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯;以及
一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12均为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
(9)一种电池组,其包含:
根据(1)到(7)中任意一项所述的二次电池;
用于控制所述二次电池的使用状态的控制部分;以及
用于根据所述控制部分的指令切换所述二次电池的使用状态的开关部分。
(10)一种电动车辆,其包含
根据(1)到(7)中任意一项所述的二次电池;
将所述二次电池提供的电力转换为驱动力的转换部分;
根据所述驱动力操作的驱动部分;以及
用于控制所述二次电池的使用状态的控制部分。
(11)一种电力存储***,其包含:
根据(1)到(7)中任意一项所述的二次电池;
一个、两个或更多个由所述二次电池提供电力的电器;以及
控制从所述二次电池向所述电子设备的电力供应的控制部分。
(12)一种电动工具,其包含
根据(1)到(7)中任意一项所述的二次电池;以及
由所述二次电池提供电力的可移动部分。
(13)一种电子设备,其包含根据(1)到(7)中任意一项所述的二次电池作为电力供应源。
除了上述配置之外,还可以从上面所述的本公开的示例性实施方式实现下列配置。
(1)一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(7)到式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R21和R22均为氢基和烷基中的一种;
其中R23到R26中的每一个为氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种,并且R23到R26中的一个或更多个为乙烯基或烯丙基;
其中R27和R28均为氢基和烷基中的一种;R29为=CH-R30所代表的基团;R30为氢基和烷基中的一种。
(2)根据(1)的二次电池,其中,R1到R3中的一个或更多个为卤素基。
(3)根据(1)或(2)的二次电池,其中
关于R1到R3,
卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种;
单价烃基和单价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;并且
单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
(4)根据(1)到(3)中任意一项的二次电池,其中所述氰基环状碳酸酯包括一种或更多种由下面所述的式(1-1)到式(1-26)所代表的化合物
(5)根据(1)到(4)中任意一项的二次电池,其中
由式(7)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯;
由式(8)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基乙二酯;并且
由式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚甲基乙二酯。
(6)根据(1)到(5)中任意一项的二次电池,其中
在所述电解质溶液中所述氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%到约10重量%(包含两个端点);并且
在所述电解质溶液中所述不饱和环状碳酸酯的总含量为约1重量%到约5重量%(包含两个端点)。
(7)根据(1)到(6)中任意一项的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(8)一种电解质溶液,其包含:
由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯;以及
一种或更多种由下面描述的式(7)到式(9)所代表的不饱和环状碳酸酯,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代 烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R21和R22均为氢基和烷基中的一种;
其中R23到R26中的每一个为氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一种,并且R23到R26中的一个或更多个为乙烯基或烯丙基;
其中R27和R28均为氢基和烷基中的一种;R29为=CH-R30所代表的基团;R30为氢基和烷基中的一种。
除了上述配置之外,还可以从上面所述的本公开的示例性实施方式实现下列配置。
(1)一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述负极包含含有一种、或两种或更多种金属元素和准金属元素作为组成元素的材料作为负极活性材料。
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合。
(2)根据(1)的二次电池,其中,R1到R3中的一个或更多个为卤素基。
(3)根据(1)或(2)的二次电池,其中
关于R1到R3,
卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种;
单价烃基和单价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;并且
单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
(4)根据(1)到(3)中任意一项的二次电池,其中所述氰基环状碳酸酯包括一种或更多种由下面所述的式(1-1)到式(1-26)所代表的化合物
(5)根据(1)到(4)中任意一项的二次电池,其中,所述负极活性材料是包含硅或锡、或二者作为组成元素的材料。
(6)根据(1)到(5)中任意一项的二次电池,其中,在所述电解质溶液中所述氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%到约10重量%(包含两个端点)。
(7)根据(1)到(6)中任意一项的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
除了上述配置之外,还可以从上面所述的本公开的示例性实施方式实现下列配置。
(1)一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及选白环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯之中的一种或更多种酯化合物,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合。
(2)根据(1)的二次电池,其中,R1到R3中的一个或更多个为卤素基。
(3)根据(1)或(2)的二次电池,其中
关于R1到R3,
卤素基为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种;
单价烃基和单价卤代烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的烯基、碳原子数为2到12(包含两个端点)的炔基、碳原子数为6到18(包含两个端点)的芳基、碳原子数为3到18(包含两个端点)的环烷基、通过卤素基取代上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;并且
单价含氧烃基和单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12(包含两个端点)的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
(4)根据(1)到(3)中任意一项的二次电池,其中所述氰基环状碳酸酯包括一种或更多种由下面所述的式(1-1)到式(1-26)所代表的化合物
(5)根据(1)到(4)中任意一项的二次电池,其中,
所述环状碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯中的一种或更多种;
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或更多种;
所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或更多种。
(6)根据(1)到(5)中任意一项的二次电池,其中,在所述电解质溶液中所述氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%到约10重量%(包含两个端点)。
(7)根据(1)到(6)中任意一项的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(8)一种电解质溶液,其包含:
由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯;以及
选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯之中的一种或更多种酯化合物,
其中R1到R3中的每一个均为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合。
本发明公开包含与2011年10月7日向日本专利局递交的日本优先专利申请JP2011-223182中公开有关的主题,其全部内容通过应用结合在本文中。
本领域技术人员应当理解,可以根据设计要求和其它因素进行各种改进、组合、次组合和替换,只要它们属于所附权利要求或其等同物的范围。
Claims (13)
1.一种二次电池,其包含:
正极;
负极;以及
电解质溶液,其中
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
2.如权利要求1所述的二次电池,其中,
关于R1到R3,
所述卤素基为氟基、氯基、溴基和碘基中的一种;
所述单价烃基和所述单价卤代烃基包括碳原子数为1到12并包含1和12在内的烷基、碳原子数为2到12并包含2和12在内的烯基、碳原子数为2到12并包含2和12在内的炔基、碳原子数为6到18并包含6和18在内的芳基、碳原子数为3到18并包含3和18在内的环烷基、以及通过卤素基取代各上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;并且
所述单价含氧烃基和所述单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12并包含1和12在内的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
3.如权利要求1或2所述的二次电池,其中
关于R4到R12,
所述单价烃基和所述单价卤代烃基包括碳原子数为1到12并包含1和12在内的烷基、碳原子数为2到12并包含2和12在内的烯基、碳原子数为2到12并包含2和12在内的炔基、碳原子数为6到18并包含6和18在内的芳基、碳原子数为3到18并包含3和18在内的环烷基、通过卤素基取代各上述基团的部分或全部氢基而得到的基团;
所述单价含氧烃基和所述单价卤代含氧烃基包括碳原子数为1到12并包含1和12在内的烷氧基和通过卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团;
所述二价烃基和所述二价卤代烃基包括碳原子数为1到12并包含1和12在内的亚烷基、原子数为2到12并包含2和12在内的亚烯基、碳原子数为2到12并包含2和12在内的亚炔基、碳原子数为6到18并包含6和18在内的亚芳基、碳原子数为3到18并包含3和18在内的亚环烷基、含有亚芳基或亚烷基的基团、以及通过卤素基取代各上述基团的部分或所有氢基而得到的基团;并且
所述二价含氧烃基和所述二价卤代含氧烃基包括含有醚键和亚烷基的基团、以及通过用卤素基取代其部分或全部氢基而得到的基团。
6.如权利要求1所述的二次电池,其中
在所述电解质溶液中所述氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%到约10重量%并包含0.01重量%和10重量%在内;并且
在所述电解质溶液中由式(2)到式(6)所代表的所述化合物的总含量为约0.001重量%到约2重量%并包含0.001重量%和2重量%在内。
7.如权利要求1所述的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
8.一种电解质溶液,其包含:
由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯;以及
一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
9.一种电池组,其包含:
二次电池;
用于控制所述二次电池的使用状态的控制部分;以及
用于根据所述控制部分的指令切换所述二次电池的使用状态的开关部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
10.一种电动车辆,其包含
二次电池;
将所述二次电池提供的电力转换为驱动力的转换部分;
根据所述驱动力操作的驱动部分;以及
用于控制所述二次电池的使用状态的控制部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
11.一种电力存储***,其包含:
二次电池;
一个、两个或更多个由所述二次电池提供电力的电器;以及
控制从所述二次电池向所述电器的电力供应的控制部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
12.一种电动工具,其包含
二次电池;以及
由所述二次电池提供电力的可移动部分,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
Li2PFO3 …(5),
LiPF2O2 …(6)。
13.一种电子设备,其包含二次电池作为电力供应源,其中
所述二次电池包含正极、负极、以及电解质溶液,并且
所述电解质溶液包含由下面描述的式(1)所代表的氰基环状碳酸酯,以及一种或更多种由下面描述的式(2)到式(6)所代表的化合物,
其中R1到R3中的每一个为氢基、卤素基、氰基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R1到R3中任意的两个或更多个允许相互键合,
其中R4和R6中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R5为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种,
其中R7和R9中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R8为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;n为等于或大于1的整数,
其中R10和R12中的每一个为单价烃基、单价卤代烃基、单价含氧烃基、以及单价卤代含氧烃基中的一种;R11为二价烃基、二价卤代烃基、二价含氧烃基、以及二价卤代含氧烃基中的一种;
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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