CN105826607B - 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体讲,涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂中含有氟代醚和二聚酯类化合物,二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物。采用本申请的电解液的锂离子电池可以实现高电压的目标,最高正常工作电压可提高到4.4V~5.0V且锂离子电池的循环性能良好,充放电均有更高的容量保持率,提高了锂离子电池的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体讲,涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来,随着智能电子产品的快速发展,对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度,开发高电压锂离子电池是有效方法之一。
目前,工作电压在4.4V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下,正极材料的氧化活性升高、稳定性下降,导致非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应,进而分解产生气体。同时,正极活性材料中的过渡金属元素,例如镍、钴、锰等会发生还原反应而溶出,从而引起锂离子电池电化学性能进一步恶化。目前主要的解决方法是向电解液中加入成膜添加剂。这些添加剂能够在正极成膜,但会造成界面阻抗增加,导致电池中锂离子迁移扩散动力学性能降低,进而使得电池的倍率及循环性能衰减。尽管链状碳酸酯二聚物、链状羧酸酯二聚物、链状磺酸酯二聚物或者磷酸酯可以改善高温储存性能、初始充放电性能、安全性、循环特性等等。然而由于其粘度过大,造成对极片和隔膜浸润困难,特别是高压实密度下,对电芯循环、倍率、低温性能造成了不利的影响。
针对现有技术中存在的缺陷,特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出一种含有该电解液的锂离子电池。
为了完成本申请的发明目的,采用的技术方案为:
本申请涉及一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B,所述添加剂A选自碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物中的至少一种,所述添加剂B选自氟代醚中的至少一种;
优选的,所述添加剂A中含有碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物中的至少一种和磺内酯二聚物。
优选的,所述碳酸酯二聚物的结构式如式Ⅰ所示:
在式Ⅰ中,R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R12选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
优选的,所述羧酸酯二聚物结构式如式Ⅱ所示:
在式Ⅱ中,R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R22选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
优选的,所述磺内酯二聚物结构式如式Ⅲ所示:
在式Ⅲ中,R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R32选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
优选的,所述氟代醚化合物的结构式如式Ⅳ所示:
R41——O——R42
(Ⅳ)
式Ⅳ中,R41、R42各自独立的分别选自C1~20烷基、C1~20氟代烷基,且R41和R42中至少一个取代基为C1~20氟代烷基,所述氟代烷基为全部氢原子被氟取代的烷基或部分氢原子被氟取代的烷基;
优选的,R41、R42各自独立的分别选自C1~9烷基或C1~9氟代烷基。
优选的,所述氟代醚化合物选自CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的至少一种。
优选的,添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的0.001%~30%。
优选的,所述添加剂还包括添加剂C,所述添加剂C选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、环状碳酸酯化合物、含有碳-氮双键的化合物中的至少一种;
所述腈化合物选自含有1~5个氰基的烷烃、含有1~5个氰基的烯烃中至少一种;
所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、磺内酯中的至少一种;
所述含有碳-氮双键的化合物为选自含有-N=C=N-的化合物中的至少一种。
优选的,所述腈化合物选自含有1~4个氰基的C2~12烷烃、含有1~4个氰基的C2~12烯烃中至少一种;
所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自如式Ⅴ1、式Ⅴ2、式Ⅴ3所示化合物中的至少一种:所述环状碳酸酯化合物选自如式Ⅴ4所示化合物中的至少一种:
R51、R52、R53、R54各自独立的分别选自取代或未取代的C1~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚烯基;取代基选自卤素、C2~4烯基。
优选的,所述添加剂C为选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二环己基碳二亚胺中的至少一种;
优选的,所述添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01%~10%。
本申请还涉及一种锂离子电池,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和本申请的电解液。
本申请的技术方案至少可具有以下有益效果:
由于本申请的电解液中包括酯二聚物和氟代醚,酯二聚物分子量大、粘度大,对极片润湿能力不足,氟代醚首先起到表面活性剂的作用,促进酯二聚物在极片隔膜表面的浸润。酯二聚物的多O=X(X为碳、硫)基团易同氟代醚产生强烈的氢键作用,促进氟代醚形成稳定致密的复合保护膜。氟代醚由于氟原子的强拉电子作用,使得酯二聚物也更容易在负极表面成膜。复合保护膜中由于酯二聚物中的O=X(X为碳、硫)基团和氟代醚中的氢键作用,使得保护膜在高温下或高压下比较稳定,不会随着循环发生分解。本申请的锂离子电池可以实现高电压的目标,最高正常工作电压可提高到4.4V~5.0V且锂离子电池的循环性能良好,充放电均有更高的容量保持率,提高了锂离子电池的使用寿命。
下面结合具体实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
本申请提出了一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于,所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B,添加剂A选自碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物中的至少一种,添加剂B选自氟代醚中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进,添加剂A中含有碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物中的至少一种和磺内酯二聚物。
作为本申请电解液的一种改进,碳酸酯二聚物结构式如式Ⅰ所示:
在式Ⅰ中,R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R12选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进,R11、R13各自独立的分别选自C1~6烷基,R12选自C1~6亚烷基。
作为本申请电解液的一种改进,碳酸酯二聚物的部分实例如下:
作为本申请电解液的一种改进,羧酸酯二聚物结构式如式Ⅱ所示:
在式Ⅱ中,R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R22选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进,R21、R23各自独立的分别选自C1~6烷基,R22选自C1~12亚烷基、醚键与两个C1~6亚烷基连接得到的二价基团。
作为本申请电解液的一种改进,羧酸酯二聚物的部分实例如下:
作为本申请电解液的一种改进,磺内酯二聚物结构式如式Ⅲ所示:
在式Ⅲ中,R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R32选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进,R31、R33各自独立的分别选自C1~6烷基,R32选自C1~6亚烷基。
作为本申请电解液的一种改进,磺内酯二聚物的部分实例如下:
作为本申请电解液的一种改进,氟代醚化合物的结构式如式Ⅳ所示:
R41——O——R42
(Ⅳ)
式Ⅳ中,R41、R42各自独立的分别选自C1~20烷基、C1~20氟代烷基,且R41和R42中至少一个取代基为C1~20氟代烷基,所述氟代烷基为全部氢原子被氟取代的烷基或部分氢原子被氟取代的烷基;
作为本申请电解液的一种改进,R41、R42各自独立的分别选自C1~9烷基或C1~9氟代烷基。
作为本申请电解液的一种改进,氟代醚化合物选自CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进,氟代醚化合物选自F(CF2)3OCH3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2CH2OCHF2。
作为本申请电解液的一种改进,添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的0.001%~30%。经研究发现,当该组合添加剂在电解液中的含量低于0.001%时,电解液不能有效地形成稳定的钝化膜,锂离子电池的低温性能和倍率性能基本得不到改善;当该组合添加剂的含量超过30%时,所形成的膜较厚,阻抗增加,降低锂离子电池的循环性能。
作为本申请电解液的一种改进,添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的1~20%。其中,在组合添加剂中,酯二聚物化合物和氟代醚化合物的含量比例不受限制。
在本申请中,酯二聚物可根据常规的合成方法获得,例如可参见CN200810107928,也可以通过商购获得;氟代醚可以通过商购获得,其来源并不受到具体的限制。
作为本申请电解液的一种改进,添加剂中还包括添加剂C,添加剂C选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、环状碳酸酯化合物、含有碳-氮双键的化合物中的至少一种。当添加剂中还包含有添加剂C时,能够进一步的提高锂离子电池的循环性能,例如在4.45V以上的高压下经过多次循环后,进一步使得锂离子电池具有较高的容量保持率。另外,还能够进一步提高锂离子电池倍率以及低温下的放电性能。
作为本申请电解液的一种改进,添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01%~10%。
在上述添加剂C中,腈化合物中的氰基的个数可为1个、2个、3个、4个或5个,为含有1~5个氰基的烷烃、含有1~5个氰基的烯烃;进一步优选的,为含有1~4个氰基的C2~12烷烃、含有1~4个氰基的C2~12烯烃。
如只含有一个氰基时为单腈化合物,当含有两个氰基时为双腈化合物,当含有三个氰基时为三腈化合物,当含有四个氰基时为四腈化合物。另外,在所述腈化合物中,还可含有碳碳双键。优选地,所述腈化合物为选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物和四腈化合物中至少一种。
作为腈化合物的具体例子,可列举:乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈等单腈化合物;丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈等双腈化合物;1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈等三腈化合物;四氰基乙烯等四腈化合物等。
优选地,所述腈化合物为选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈(简称为ADN)以及富马二腈中的至少一种,进一步优选地,所述腈化合物为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈以及1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
优选地,含有腈化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,含有腈化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
在上述添加剂C中,含有硫氧双键的环状酯化合物可为环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、磺内酯中的至少一种;其中磺内酯包括饱和磺内酯和含有不饱和双键的磺内酯。
其中,环状硫酸酯化合物如式Ⅴ1所示,环状亚硫酸酯化合物如式如Ⅴ3所示,磺内酯化合物如式Ⅴ2所示:
其中,R51、R52、R53各自独立的分别选自取代或未取代的C1~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚烯基;取代基选自卤素。
优选的,R51、R53各自独立的分别选自取代或未取代的C1~4亚烷基;R52选自取代或未取代的C1~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚烯基。
优选地,含有硫氧双键的环状酯化合物为选自以下化合物中的至少一种:
硫酸乙烯酯;
硫酸丙烯酯;
亚硫酸丙烯酯;
1,3-丙磺酸内酯(简称为PS);
1,4-丁磺酸内酯;
丙烯基-1,3-磺酸内酯。
优选地,含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
含有硫氧双键的环状酯化合物还可选自:
其中,环状碳酸酯化合物包括饱和环状碳酸酯和含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯,其结构式如式Ⅴ4所示:
其中,R54选自取代或未取代的C1~4亚烷基、取代或未取代的C2~4亚烯基;取代基选自卤素、C2~4烯基。
在含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物中,碳-碳不饱和键优选为双键,所述双键可位于环上,也可不位于环上。
在上述电解液中,优选地,环状碳酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种:
碳酸亚乙烯酯(简称为VC)、
氟代碳酸乙烯酯;
氟代碳酸亚乙烯酯;
1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯;
乙烯基碳酸亚乙酯。
优选地,环状碳酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,环状碳酸酯类化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
环状碳酸酯化合物还可以选自以下化合物中的至少一种:
在上述添加剂C中,含有碳-氮双键的化合物为选自含有亚胺基的化合物以及含有碳化二亚胺基的化合物中的一种或多种,其中亚胺基表示为碳化二亚胺基表示为-N=C=N-;
含有碳-氮双键的化合物如式Ⅵa所示;含有碳化二亚胺基的化合物如式Ⅵb所示;
R61、R62、R63、R64、R65各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基;取代基选自卤素。
作为含有碳-氮双键的化合物的实例,可以举出:
N-戊基异丙基亚胺(简称为NPPI)、
二环己基碳二亚胺(简称为DCC)。
优选地,含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
在本申请的上述结构式中:
碳原子数为1~12的烷基,烷基可为链状烷基,也可为环烷基,位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。并优选直链或支链的烷基。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5,优选的上限值为3、4、5、6、8、10、11。优选地,选择碳原子数为1~10的烷基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷基,碳原子数为3~8的环烷基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷基,碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
碳原子数为2~12的烯基可为环状烯基,也可为链状烯基。并优选直链或支链的烯基。另外,烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5,优选的上限值6、8、10、11。优选地,选择碳原子数为2~10的烯基,进一步优选地,选择碳原子数为2~6的烯基,更进一步优选地,选择碳原子数为2~5的烯基。作为烯基的实例,具体可以举出:乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为1~12的亚烷基为直链或支链亚烷基,亚烷基的碳原子数的优选的下限值可为1,2,3,4,优选的上限值可为6、7、8、9、10、11。作为亚烷基的实例,具体可以举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚乙基,1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1,4,4-四甲基亚丁基、亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,3-亚环丁基、亚环丁基、亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、亚环庚基、1,5-亚环辛基、亚环辛基。
碳原子数为2~12的亚烯基为直链或支链亚烯基,烯基中的双键的个数以及双键的位置并没有特别的限制,可根据实际情况选择所需结构的烯基。特别的,双键的个数可为1个、2个、3个或4个。在所述亚烯基中,亚烯基的碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5,优选的上限值可为6、8、10、11。作为亚烯基的实例,具体可以举出:1,2-亚乙烯基、亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、2-亚丙烯基、甲基-1,2-亚乙烯基、乙基-1,2-亚乙烯基、1,4-亚丁-2-烯基、1,5-亚戊-2-烯基、1,6-亚己-3-烯基、1,7-亚庚-3-烯基、1,8-亚辛-2-烯基。
碳原子数为6~26的芳基,例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可,联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地,选择碳原子数为6~16的芳基,进一步优选地,选择碳原子数为6~14的芳基,更进一步优选地,选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例,具体可以举出:苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为5~22的芳杂基,可选自:呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
卤素选自氟、氯、溴;并优选氟、氯。
作为本申请电解液的一种改进,特别的,有机溶剂选用非水有机溶剂,优选地,可选用碳原子数为1~8、且含有至少一个酯基的化合物作为非水有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物,也可以是上述具体的化合物的卤代化合物。
在上述电解液中,所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。特别地,所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为锂盐的实例,具体可以举出:六氟磷酸锂LiPF6、二氟磷酸锂LiPO2F2、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)。
在上述电解液中,优选地,锂盐可选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
特别的,锂盐的浓度可为0.5mol/L~3mol/L。
在本申请中,电解液采用常规方法制备即可,例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液,其中,电解液为本发明的电解液。
在上述锂离子电池中,正极片包括正极活性材料;所述负极片包括负极活性材料,其中,正极活性材料、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
优选地,正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
优选地,负极活性材料为碳和/或硅,例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及实验例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得,其中所用到的试剂还可通过常规合成方法获得。
实施例1~10
在下述实施例、对比例以及实验例中,所用到的物料如下所示:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC);锂盐:LiPF6;
添加剂A:酯二聚物:
碳酸酯二聚物:2,5-二氧杂己二酸二乙酯(AN1);
羧酸酯二聚物:二乙二醇二乙酸酯(AN2);
磺内酯二聚物:甲磺酸4-甲磺酰氧基-丁酯(AN3);
添加剂B:氟代醚:
F(CF2)3OCH3(AM1);
CF3CHFCF2CH2OCHF2(AM2);
H(CF2)2CH2O(CF2)2H(AM3);
添加剂C:
氟代碳酸乙烯酯(FEC);
碳酸亚乙烯酯(VC);
1,3-丙磺酸内酯(PS);
己二腈(ADN);
锂电池隔膜:16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供)。
锂离子电池(以下简称电池)1~10均按照下述方法进行制备:
(1)正极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比为LiCoO2:聚偏氟乙烯:乙炔黑=96:2:2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将石墨、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨:乙炔黑:粘结剂丁苯橡胶:增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)=95:2:2:1进行混合,加入到去离子水后,在真空搅拌机的搅拌作用下,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
电解液1~10均按照下述方法进行制备:
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将EC、PC和DEC按照1:1:1的重量比混合均匀形成有机溶剂,将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中,然后在有机溶剂中分别按照表1所示内容加入添加剂A(AN1、AN2、AN3、AM1、AM2、AM3)和添加剂B(FEC、VC、PS、ADN、EDN),混合均匀,获得电解液。其中,锂盐的浓度为1mol/L,EC、PC、DEC的重量比为EC:PC:DEC=1:1:2。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好,使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得电池。
在上述电池的制备过程中,各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂A、添加剂B的具体种类及其含量,如下表2中所示。
在表1中,所述其他添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1:对比例1~8与实施例1~10的电解液添加剂相关参数
性能测试方法:
(1)电池的循环性能测试
在45℃的温度下,将实施例1-10和对比例1-8的锂离子电池,以0.5C的倍率恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,然后用0.5C恒电流放电至3.0V,如此反复进行充电和放电,分别计算锂离子电池循环50次、100次和300次后的容量保持率。
n次循环的容量保持率=(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100%。相关数据参见表2。
(2)电池的高温存储性能测试
将实施例1~10和对比例1~8中得到的电池均进行下述测试:
在25℃下,以0.5C的电流将电池恒流充电至4.45V,再以4.45V恒压充电至电流为0.025C,使电池处于4.45V满充状态,此时检测得到的厚度为电池存储前的厚度,然后分别在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天,在上述两个条件下存储后,分别检测得到电池存储后的厚度,然后通过下式计算得出在不同条件下存储后的电池的厚度膨胀率。另外,各个电池在不同条件下存储后的厚度膨胀率如下表2中所示。
电池的厚度膨胀率=[(存储后的厚度-储存前的厚度)/存储前的厚度]×100%
表2:对比例1~8与实施例1~10的相关性能测试结果
(3)热箱测试
将实施例1-10和对比例1-8中得到的电池均进行下述测试:
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.45V,然后恒压充电至电流降至0.05C,充电停止;
2)把电池放在热箱中,以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至150℃,到达150℃后维持温度不变,然后开始计时,1h后观察电池的状态,通过该测试的标准为:电池无冒烟,无起火,无***,其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。
通过上述热箱测试,表征电池的安全性。
表3:对比例1-8与实施例1-10的相关性能测试结果
上述表2~4中的相关数据可以得知,相比起对比例1~8,对比例3~6在仅含有添加剂A中碳酸酯二聚物或氟代醚中的一种时,由于成膜阻抗较大,导致容量保持率和倍率性能下降。而在实施例1~11中,酯二聚物和氟代醚化合物组合使用,可以减小正极表面SEI膜的厚度以及阻抗,改善正极表面形成SEI膜的均一性和稳定性,从而提高锂离子电池的倍率性能和低温放电性能。尤其是在实施例12~14碳酸酯二聚物或羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物联用时,效果更为明显,这是由于所形成的复合SEI膜结构稳定,在循环中稳定性好,随着循环的进行不容易发生反复分解和再次形成。实施例1~15的电池在45℃下循环后的容量保持率、倍率性能、低温放电和安全性能优于对比例1~8。
当添加剂中还包含有添加剂C时,能够进一步的提高锂离子电池的循环性能,例如在4.45V以上的高压下经过多次循环后,进一步使得锂离子电池具有较高的容量保持率,另外,还能够进一步提高锂离子电池倍率以及低温下的放电性能。
实施例11~17
按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池,区别在于,电解液中添加剂的组成如表4所示;
表4
采用表4的电解液制备锂离子电池,所制备得到的电池的性质与实施例1相似,限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于,所述添加剂中包含添加剂A和添加剂B,所述添加剂B选自氟代醚中的至少一种;
所述添加剂A中含有羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物;
所述添加剂还包括添加剂C,所述添加剂C包含1,3-丙磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯,所述添加剂C的含量为电解液的总重量的0.01%~10%。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述羧酸酯二聚物结构式如式Ⅱ所示;
在式Ⅱ中,R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R22选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述磺内酯二聚物结构式如式Ⅲ所示:
在式Ⅲ中,R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~22芳杂基;取代基选自卤素、C6~26芳基、C3~8环烷基;
R32选自取代或未取代的C1~12亚烷基、取代或未取代的C6~26亚芳基、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1~12亚烷基组成的基团,取代基选自卤素。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述氟代醚化合物的结构式如式Ⅳ所示:
式Ⅳ中,R41、R42各自独立的分别选自C1~20烷基、C1~20氟代烷基,且R41和R42中至少一个取代基为C1~20氟代烷基,所述氟代烷基为全部氢原子被氟取代的烷基或部分氢原子被氟取代的烷基。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述氟代醚化合物选自CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂A和添加剂B的总含量为电解液的总重量的0.001%~30%。
7.一种锂离子电池,其特征在于,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1~6中任一项所述的电解液。
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