CN109980277A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents

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袁杰
卢晓锋
陈晓琴
岳立
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甘朝伦
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Abstract

本发明涉及一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述的添加剂包括二氟磷酸锂和含磺酰基化合物，所述的含磺酰基化合物为化合物Ⅰ和/或化合物Ⅱ，其中，化合物Ⅰ的结构式为：化合物Ⅱ的结构式为：

Description

一种非水电解液及二次电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑等便携式电子设备的普及促进了高能量密度二次电池的需求。在众多二次电池中，以锂离子的嵌入和脱出实现能量转换的锂离子二次电池具有比铅酸电池和镍氢电池更高的能量密度，自面世以来发展尤为迅速，其应用领域涵盖了数码产品、电动工具、电动汽车、通信基站和电网储能等。
二次电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液。电解液作为充放电反应的介质，对二次电池的性能有着重要影响。
使用碳、硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，在充放电过程中负极活性物质容易与电解液发生反应，导致电解液的分解，一般通过添加剂使电解液在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI)，可以抑制电解液中溶剂分子的分解反应。通过向电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)，可以起到对碳、硅负极表面成膜的作用，然而当电池处于高温环境时，表面膜会发生分解与再生，其保护作用随之减弱，并会导致电池内阻增加。
采用含锰的锂过渡金属复合氧化物(如LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)作为正极活性物质的锂离子二次电池中，由于锰离子的溶出和在负极表面的沉积，会导致电池性能的恶化。采用LiCoO2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质时，为了获得更高的电池容量，有时会将充电截止电压设置为4.3V以上，在这种高电压环境下，电解液易发生氧化分解反应。因此，对电池正极表面的保护也应引起重视。
专利文献JP3439085B2公开了通过二氟磷酸锂在电池正负极表面成膜，改善电池的存储性能。
专利文献CN1280942C公开了通过环状磺酸酯在电池电极界面形成钝化层，阻止溶剂分解，提高电池循环性能，并抑制电池内阻增加。
专利文献CN100544108C公开了通过在电解液中添加含磺酰基化合物，可以在正极表面形成保护膜，抑制正极和电解液之间的副反应，从而改善电池的高温存储性能。
专利文献CN107093765A公开了一种非水电解液及二次电池，非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括含磺酰基化合物，所述的含磺酰基化合物为和/或通过采用含乙烯基含磺酰基的化合物作为添加剂，该两种结构的添加剂有助于电池电极表面形成保护膜，在电池充放电循环和高温存储过程中，该保护膜具有很高的稳定性，可以抑制电解液中溶剂分子的分解，减少分解产物在电极表面堆积导致的电池内阻升高，改善了电池存储性能。但是，经过实践发现，仅采用含磺酰基化合物的电解液制得的电池，在高温下容易气胀，进而影响电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够更好的提高电池的高温储存性能的非水电解液及二次电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述的添加剂包括二氟磷酸锂和含磺酰基化合物，所述的含磺酰基化合物为化合物Ⅰ和/或化合物Ⅱ，其中，化合物Ⅰ的结构式为：化合物Ⅱ的结构式为：
所述的二氟磷酸锂的投料质量占非水电解液总质量的0.2～1.5％。
优选地，所述的二氟磷酸锂的投料质量占非水电解液总质量的0.2～1.5％，进一步优选为0.5～1％。
具体地，所述的含磺酰基化合物为所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ时，两者的质量比为任意比例，进一步优选地，所述的化合物Ⅰ和所述的化合物Ⅱ的质量比为1:1～3。
具体地，所述的含磺酰基化合物的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.1～5％。
优选地，所述的含磺酰基化合物的投料质量占所述的非水电解液总质量的1～4％。
具体地，所述的添加剂还包括二草酸硼酸锂。
优选地，所述的二草酸硼酸锂的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.1～2％。
优选地，所述的二草酸硼酸锂的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.2～1.5％。
本发明中的锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、无水高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、单草酸双氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者几种，优选为六氟磷酸锂，浓度为0.9-1.1mol/L。
本发明中的溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、环丁砜、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或几种。
优选地，所述的溶剂为质量比为1:2～3的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
一种二次电池，其采用所述的非水电解液。
优选地，所述的二次电池的正极和负极均能够吸收和解吸锂离子。
本发明中电池的正极活性物质是LiCoO2，负极活性物质是石墨。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的非水电解液通过将二氟磷酸锂及化合物Ⅰ和/或化合物Ⅱ作为添加剂，这两种或三种添加剂的协同作用，可以改善电池的高温气胀及存储性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1：
[正极的制造]
按照质量比90:5:5称取LiCoO2、导电炭黑和PVDF，加入适量NMP，充分搅拌，得到正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，干燥后进行辊压、裁切得到正极。
[负极的制造]
按照质量比95:3:2称取石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素，加入适量去离子水，充分搅拌，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，干燥后进行辊压、裁切得到负极。
[电解液的制备]
按照质量比3:7混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)得到混合溶剂，将六氟磷酸锂以1摩尔/升的浓度溶解于其中。添加0.2wt％LiPO2F2和1.0wt％化合物Ⅰ以得到电解液。
[电池的制造]
使用上述正极、负极、电解液，选择厚度20微米的PE隔膜，采用卷绕工艺制造成软包电池，型号为053048。
[电池性能测试]
电池充放电测试在25℃条件下进行，电压范围是3.0～4.4V。将电池以0.1C倍率化成后，以0.2C倍率预循环5周。然后进行存储性能测试。
存储性能测试是将电池以0.5C循环3周，然后0.5C充电至4.4V，置于60摄氏度的烘箱中，存储7天。测试电池存储前后的厚度。厚度变化率＝[(存储后的内阻-存储前的厚度)/存储前的厚度]*100％。然后将电池以0.5C放电。测试电池的容量保持率。容量保持率＝(存储后的放电容量/存储前的放电容量)*100％。
实施例2：
除了电解液添加1.0wt％LiPO2F2和1.0wt％化合物Ⅰ，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例3：
除了电解液添加1.5wt％LiPO2F2和3.0wt％化合物Ⅰ，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例4：
除了电解液添加0.2wt％LiPO2F2和1.0wt％化合物Ⅱ，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例5：
除了电解液添加1.0wt％LiPO2F2和4.0wt％化合物Ⅱ，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例6：
除了电解液添加1.0wt％LiPO2F2、1.0wt％化合物Ⅰ和2.0wt％化合物Ⅱ，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例7：
除了电解液添加1.0wt％LiPO2F2、1.0wt％化合物Ⅰ和0.2wt％LiBOB，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例8：
除了电解液添加0.5wt％LiPO2F2、1.0wt％化合物Ⅰ和1.5wt％LiBOB，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
对比例1：
除了电解液不含添加剂，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
对比例2：
除了电解液不添加LiPO2F2，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
对比例3：
除了电解液添加1.0wt％LiPO2F2，电池以与实施例1相同的方式制造。电池性能测试以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例1～8和对比例1～3的电池性能测试结果如表1所示。
表1
由表1中各实施例和对比例含添加剂的非水电解液制备的电池的厚度变化率和容量保持率数据说明，由本发明的含添加剂LiPO2F2与含乙烯基含磺酰基化合物(化合物Ⅰ和/或化合物Ⅱ)协同联用的非水电解液制备的电池的电压范围是3.0～4.4V，0.5C倍率充放电的电池的厚度变化率和容量保持率明显优于由对比例非水电解液制备的二次电池，即电池具有更优异的存储性能；并且，其中的实施例8在电池厚度变化率和容量保持率方面更是具有极其明显的优势。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括二氟磷酸锂和含磺酰基化合物，所述的含磺酰基化合物为化合物Ⅰ和/或化合物Ⅱ，其中，化合物Ⅰ的结构式为：化合物Ⅱ的结构式为：
所述的二氟磷酸锂的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的二氟磷酸锂的投料质量占非水电解液总质量的0.2～1.5％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的含磺酰基化合物的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述的含磺酰基化合物的投料质量占所述的非水电解液总质量的1～4％。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括二草酸硼酸锂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：所述的二草酸硼酸锂的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.1～2％。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于：所述的二草酸硼酸锂的投料质量占所述的非水电解液总质量的0.2～1.5％。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的溶剂为质量比为1:2～3的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
9.一种二次电池，其特征在于：其采用权利要求1至8中任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于：所述的二次电池的正极和负极均能够吸收和解吸锂离子。
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