CN107464933B - 锂二次电池的阳极活性材料、包括其的阳极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性材料,其包括由一次颗粒形成的二次颗粒,一次颗粒的平均直径处于5μm至15μm的范围内,二次颗粒的平均直径处于10μm至约25μm的范围内。一次颗粒包括人造石墨,并且二次颗粒的I(110)/I(002)处于约0.0075至0.012的范围内。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月2日向韩国知识产权局(KIPO)提交的申请号为10-2016-0068987的韩国专利申请的优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
示例性实施例涉及用于锂二次电池的阳极活性材料以及包括其的阳极和锂二次电池。
背景技术
近来,因为电子信息技术产业得到快速发展,所以诸如移动电话、摄像机、膝上型计算机等移动电子电信装置越来越普及。因此,锂二次电池也被积极地开发为用于装置的电源。例如,锂二次电池可作为为电动车辆、不间断电源、电动工具、人造卫星等中的环保电源实施。
从二十世纪九十年代初开发的锂二次电池可包括含有能够吸附和释放锂离子的碳基材料的阳极、含有锂基氧化物的阴极以及含有混合的有机溶剂及溶解在其中的锂盐的非水电解质。
非晶碳或晶体碳可用作阳极(例如,负极)活性材料。优选地,由于晶体碳的容量高,所以可使用晶体碳。晶体碳可包括天然石墨和人造石墨等。
人造石墨可具有提高的充电和放电效率,但是其容量可能低。
例如,公开号为10-2005-0004930的韩国专利公开申请公开了一种包括具有有限容量和功率的人造石墨的阳极活性材料。
发明内容
因此,本发明的方面是提供一种具有提高的功率、寿命和热稳定性的用于锂二次电池的阳极活性材料。
此外,本发明的方面是提供一种包括阳极活性材料的阳极和锂二次电池。
根据示例性实施例,提供了一种用于锂二次电池的阳极活性材料,其包括由一次颗粒形成的二次颗粒。一次颗粒的平均直径可处于5μm至15μm的范围内,二次颗粒的平均直径可处于10μm至约25μm的范围内。一次颗粒可包括人造石墨,二次颗粒的I(110)/I(002)可处于约0.0075至0.012的范围内。
在示例性实施例中,二次颗粒的I(110)/I(002)可处于约0.0075至0.01的范围内。
在示例性实施例中,一次颗粒的平均直径可处于7μm至10μm的范围内。
在示例性实施例中,二次颗粒的平均直径可处于13μm至20μm的范围内。
根据示例性实施例,提供了一种锂二次电池,其包括包含以上阳极活性材料的阳极、阴极以及插设在阳极和阴极之间的分离层。
在示例性实施例中,阳极的密度可以为至少1.6g/cc。
在示例性实施例中,阳极可进一步包括粘结剂,并且粘结剂的量可等于或小于阳极活性材料和粘结剂的总量的3重量百分比(wt%)。
根据上述示例性实施例的用于锂二次电池的阳极活性材料可改善诸如充电和放电功率等电池的功率相关性能。
阳极活性材料还可改善电池的寿命和热稳定性。
附图说明
从结合附图的下列详细描述将更清楚地理解示例性实施例。
图1是示出锂二次电池的容量恢复率(%)关于周数的图表;以及
图2是示出锂二次电池的容量保持率关于循环次数的图表。
具体实施方式
根据本发明构思的示例性实施例,用于锂二次电池的阳极活性材料可包括由含有平均直径为约5μm至约15μm的一次颗粒形成的平均直径为约10μm至约25μm的二次颗粒。一次颗粒可包括人造石墨,二次颗粒可具有处于约0.075至约0.012范围内的I(110)/I(002)。因此,用于锂二次电池的阳极活性材料可改善诸如充电和放电功率等电池的功率相关性能,并且还可改善电池的寿命、低温性能和高温下的存储性能。
在下文中,将提供本发明构思的一些示例性实施例。然而,给出这些实施例仅用于说明本发明构思,而不应被解释为限制本发明的范围。
用于锂二次电池的阳极活性材料
用于锂二次电池的阳极(例如,负极)活性材料可用于锂离子的吸附或吸留,并且可包括非晶石墨或晶体石墨。晶体石墨可包括天然石墨、人造石墨等。当天然石墨用作阳极活性材料时,可在混合过程中引起过滤器堵塞,并且可能降低浆料的分散性,从而导致电极制造不良。人造石墨可能相对不存在上述问题,并且其可具有提高的寿命和高温存储性能。然而,人造石墨在电池输出或电池功率方面可能是不占优的。因此,人造石墨可能无法容易地用于高功率装置(例如,车载电池)。
根据本发明构思的示例性实施例,可使用人造石墨,其中具有特定范围的平均直径的一次颗粒可被集合成具有特定范围的平均直径和I(110)/I(002)的二次颗粒。因此,当人造石墨用于电池时,电池输出或电池功率可得到提高同时保持提高的寿命和高温存储性能。进一步地,电池的能量密度可通过使用具有改善的轧制压延性能的人造石墨来提高。
根据示例性实施例,二次颗粒可具有处于约10μm至约25μm的范围内的平均直径(D50),并且二次颗粒可通过包含平均直径处于约5μm至约15μm的范围内的一次颗粒形成。二次颗粒的I(110)/I(002)可处于约0.0075至约0.012的范围内。因此,如上所述,电池充电和放电期间的电池输出或电池功率可得到提高,同时保持提高的寿命和高温存储性能。
如果一次颗粒的平均直径小于约5μm,则在制备材料时产品收得率可能下降,并且电池的寿命可能降低。如果一次颗粒的平均直径超过15μm,则二次颗粒的大小或尺寸可能变得过大以致于无法应用到电池上。
一次颗粒可被凝聚以形成二次颗粒。对用于形成二次颗粒的一次颗粒的数量没有特别限制。例如,3至9个一次颗粒可被集合以形成二次颗粒。
如果二次颗粒的平均直径小于约10μm,则在制造电极期间产生的孔径可能变得过小以导致电池中的浸渍不良。二次颗粒的平均直径超过约25μm,可能会过度增加电极的厚度。
在一些实施例中,一次颗粒的平均直径可处于约7μm至约10μm的范围内,使得电池功率或电池输出可进一步得到提高,同时抑制寿命和高温存储性能的降低。
在一些实施例中,二次颗粒的平均直径可处于约13μm至约20μm的范围内,使得可促进对电极的应用。
如果人造石墨中的每一个一次颗粒的取向随机分布,则可促进锂离子通过人造石墨的转移。根据本发明构思的示例性实施例,可控制颗粒的取向以进一步提高电池输出或电池功率。
颗粒的取向可通过X射线衍射(XRD)分析来确定。具体地,特定波长(λ)的入射X射线可在特定的入射角(θ)或衍射角(2θ)下产生不同强度的衍射峰。可计算特定峰的比例以确定颗粒的取向。
本申请中记载的I(002)可指示在XRD分析中在2θ=26.5的位置附近的峰的强度(高度)。本申请中记载的I(110)可指示在XRD分析中2θ=77.5的位置附近的峰的强度(高度)。I(110)相对于I(002)的比例可由I(110)/I(002)表示。
可利用现有技术中公知的XRD分析条件。例如,可采用如下所示的条件。
发电机电压:40kV,管电流:30mA
扫描范围:10至80扫描,步进大小:0.026
Ni过滤器,Sollar狭缝(0.04rad,2ea),衍射防散射狭缝7.5mm
发散狭缝:1/4°,防散射狭缝:1/2°
每个步进时间:100s
在示例性实施例中,从提高电池输出或电池功率的方面来看,二次颗粒的I(110)/I(002)可处于约0.0075至约0.012的范围内。例如,在电池的充电和放电期间电池输出或电池功率可在上述范围内得到提高。在一些实施例中,二次颗粒的I(110)/I(002)可优选地处于约0.0075至约0.01的范围内。
如果二次颗粒的I(110)/I(002)小于约0.0075,则可能不容易形成阳极活性材料,并且人造石墨的碱性电化学性能(例如,容量)会由于过度控制颗粒的形状和尺寸而降低。
一次颗粒的形状可根据锂离子的吸附和解吸来选择且不特别地限定。例如,为了提高锂二次电池中的阳极活性材料的功能性能,可采用球形或板状的一次颗粒。
在一些实施例中,在不脱离本发明构思的情况下,阳极活性材料可进一步包括常用材料。例如,可使用硅基活性材料;诸如晶体碳、非晶碳、碳复合材料以及碳纤维等碳基活性材料;锂;锂与其他元素的合金;过渡金属氧化物;能够掺杂锂和去掺杂锂的材料;和/或能够与锂可逆地反应并形成化合物的材料。这些可单独使用或以其组合使用。
例如,非晶碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。晶体碳可包括天然石墨。
例如,形成锂合金的其他元素可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
硅基活性材料可包括通常用作现有技术中的阳极活性材料的任何材料。例如,硅基活性材料可包括硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合材料等。这些可单独使用或以其组合使用。
过渡金属氧化物,能够掺杂锂和去掺杂锂的材料以及能够与锂可逆地反应并形成化合物的材料可包括氧化钒、锂钒氧化物、Sn、SnO2、锡合金复合材料等。
阳极
根据上述示例性实施例的阳极活性材料可与诸如溶剂、粘结剂、导电剂、分散剂混合并搅拌以制备混合物。混合物可被涂覆在金属基集电体上,压制并干燥以在锂二次电池中形成阳极。
溶剂可包括非水溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
粘结剂的非限制性实例可包括诸如偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等有机基粘结剂或与诸如羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂组合的诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水性粘结剂。
可适当地调节粘结剂的量以形成电极。例如,粘结剂的量可不大于基于阳极活性材料和粘结剂的总量的约3重量百分比(wt%),使得电极的电阻性能可得到提高。可适当地调节粘结剂的量的下限以维持电极操作。例如,粘结剂的量的下限可以为基于阳极活性材料和粘结剂的总量的约0.5wt%或约1wt%。
导电剂可包括诸如现有技术中通常使用的导电性碳基材料。
金属基集电体可包括具有高导电性并且能够容易地涂覆阴极或阳极活性材料混合物而在电池的电压范围内无反应作用的金属。阳极集电体可包括铜或铜合金,但其不限于此。在一些实施例中,阳极集电体可包括不锈钢、镍、铜、钛或其合金;用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢;或类似物。
根据示例性实施例,阳极活性材料可通过现有技术中通常使用的方法涂覆在阳极集电体上。例如,阳极活性材料可与溶剂,并且可选地与粘结剂、导电剂、分散剂等混合并搅拌以形成混合物。混合物可通过喷涂法、浸渍法等被涂覆在阳极集电体上,干燥并压制以形成阳极。
阳极的电极密度可不受特别限制。在一些实施例中,电极密度可等于或大于约1.5g/cc。电极密度的上限的非限制性示例可以是约1.65g/cc、1.7g/cc等。在上述范围内,电池的功率、寿命和高温存储性能可得到提高。
锂二次电池
锂二次电池可包括含有上述阳极活性材料的阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的分离层。
分离层可***到根据示例性实施例的阴极和阳极之间以形成电极结构。电极结构可被容纳在电池壳体中,然后电解质可被注入电池壳体中以形成锂二次电池。
阴极
阴极可包括现有技术中广泛使用的阴极活性材料。
阴极活性材料可被涂覆在阴极集电体上以形成阴极。
阴极集电体可包括铝或铝合金,但不限于此。在一些实施例中,阴极集电体可包括不锈钢、镍、铝、钛或其合金;用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢;或类似物。
阴极活性材料可包括现有技术中通常使用的任何材料,而没有特别的限制。例如,可优先使用含有锂与钴、锰或镍中的至少一种的复合氧化物。在一些实施例中,可使用由以下分子式表示的含锂化合物。
LixMn1-yMyA2
LixMn1-yMyO2-zXz
LixMn2O4-zXz
LixMn2-yMyM'zA4
LixCo1-yMyA2
LixCo1-yMyO2-zXz
LixNi1-yMyA2
LixNi1-yMyO2-zXz
LixNi1-yCoyO2-zXz
LixNi1-y-zCoyMzAα
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
LixNi1-y-zMnyMzAα
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
在上述分子式中,0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤α≤2,M和M'可相同或可彼此不同。M、M'可选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V或稀土元素。A可选自O、F、S或P,并且X可选自F、S或P。
阴极活性材料可通过现有技术中通常使用的方法被涂覆在阴极集电体上。例如,阴极活性材料可与溶剂,并且可选地与粘结剂、导电剂、分散剂等混合并搅拌以获得混合物。混合物可将被涂覆并压制在阴极集电体上,并干燥以形成阴极。
溶剂可包括非水溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
粘结剂的非限制性实例可包括诸如偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等有机基粘结剂或与诸如羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂组合的诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水性粘结剂。
导电剂可包括诸如现有技术中通常使用的导电性碳基材料。
分离层
分离层可包括由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的常规多孔聚合物膜。这些可单独使用或以其组合使用。分离层可包括由常规多孔无纺布、高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。分离层可通过卷绕、层压电极或折叠施用至电池上。
非水电解质
非水电解质可包括锂盐和有机溶剂。
可不受特别限制地使用通常在锂二次电池中使用的锂盐,并且可由Li+X-表示。
锂盐的阴离子的非限制性示例可包括:F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
可不受特别限制地使用通常用于锂二次电池的电解质中的有机溶剂。例如,有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚丙基亚硫酸酯(propylenesulfite)、四氢呋喃等。这些可单独使用或以其组合使用。
非水电解质可被注入到包括阴极、阳极和在阴极和阳极之间的分离层的电极结构中使得可获得锂二次电池。
锂二次电池的形状可不受特别限制。例如,锂二次电池可使用罐制成圆筒型、多边型、袋型或扁平型。
在下文中,提出了优选实施例,以更具体地描述本发明。然而,以下实施例仅用于说明本发明,并且所属领域的技术人员将明显地理解,在本发明的范围和精神内可进行各种改变和变型。这些改变和变型被适当地包括在所附权利要求中。
示例和比较例
示例1
使用焦炭和碰撞型研磨机研磨人造石墨以形成平均直径(D50)为7.5μm的一次颗粒。
使用沥青凝聚一次颗粒以形成二次颗粒,然后在3000℃下进行热处理以形成用于锂二次电池的阳极活性材料(D50=17.3μm、La(100)=31、Lc(002)=22、I(110)/I(002)=0.0108)。
示例2
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于在二次颗粒中,一次颗粒的平均直径为7.2μm,并且D50=15.3μm、La(100)=23、Lc(002)=21、I(110)/I(002)=0.0084。
比较例1
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于D50=19.0μm、La(100)=27、Lc(002)=20并且I(110)/I(002)=0.0126,并且使用了不是多个颗粒集合体的人造石墨。
比较例2
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于D50=11.9μm、La(100)=79、Lc(002)=29并且I(110)/I(002)=0.0100,并且使用了不是多个颗粒集合体的天然石墨。
比较例3
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于一次颗粒的平均直径(D50)为9.4μm并且二次颗粒的D50=13.8μm、La(100)=60、Lc(002)=25、I(110)/I(002)=0.0169。
比较例4
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于在一次颗粒的平均直径(D50)为16μm并且二次颗粒的D50=20μm、La(100)=70、Lc(002)=20、I(110)/I(002)=0.0110
比较例5
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于一次颗粒的平均直径(D50)为3μm并且二次颗粒的D50=12μm、La(100)=45、Lc(002)=27、I(110)/I(002)=0.0900。
比较例6:二次颗粒的平均直径超出本发明构思的范围
通过与示例1相同的方法形成用于锂二次电池的阳极活性材料,不同之处在于一次颗粒的平均直径(D50)为12μm并且二次颗粒的D50=26μm、La(100)=80、Lc(002)=40、I(110)/I(002)=0.097。
表1列出阳极活性材料的性能。
[表1]
制备示例
阳极
92.2wt%的示例和比较例中描述的阳极活性材料、2.8wt%的基于PVDF的粘结剂以及5wt%二甲基亚砜(DMSO)混合以形成阳极浆料。阳极浆料被涂覆在铜基板上,干燥并压制以形成阳极。阳极的密度为1.6g/cc。
阴极
作为阴极活性材料的Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电剂的超导电乙炔碳黑(Denkablack)、作为粘结剂的PVDF和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮分别按重量比46:2.5:1.5:50使用以制备阴极混合物。阴极混合物被涂覆在铝基板上,然后干燥和压制以制备阴极。
电池
上面制备的阴极和阳极切口并堆叠。分离层(聚乙烯,25μm)插设在阴极和阳极之间以形成电池结构。焊接阴极和阳极的突片部分。
电极结构放入袋中,片状部分被放置在密封部分处。袋上除了电解质的注入区域之外的三个面密封。通过注射区域注入电解质,密封袋的剩余侧。电极结构被浸渍12小时以上。这里使用的电解质是通过利用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(25/45/30;体积比)的混合溶剂制备1M LiPF6溶液,并加入1wt%的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt%的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5wt%的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来形成。
随后,通过施加对应于0.25C(2.5A)的电流36分钟进行预充电。1小时后,进行脱气,老化24小时以上,并执行结构充电/放电(充电条件:CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF,放电条件:CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。
接下来,进行标准充电/放电(充电条件:CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF,放电条件:CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
试验示例1
测量如上制备锂二次电池时的放电功率(10秒)、充电功率(10秒)、放电HPPC(混合脉冲功率表征)、充电HPPC、放电DC-IR和充电DC-IR,结果列于下表2。
<10秒放电功率的测量>
在50%SOC的状态下控制放电电流,当电池电压在10秒内降至2.5V时测量电流,并测量平均电压。放电功率被确定为电流和平均电压的乘积。
<10秒充电功率的测量>
在50%SOC的状态下控制充电电流,当电池电压在10秒内升至4.3V时测量电流,并测量平均电压。充电功率被确定为电流和平均电压的乘积。
<放电/充电DC-IR的测量>
对应于0.2C/0.5C/1C/2C/3C的放电/充电电流流入电池单元,测量每个电压降。将测量值在V-I图中进行线性绘制,曲线图的斜率被确定为电阻。
[表2]
参照表2,示例的锂二次电池相对于比较例1的由常规人造石墨形成的锂二次电池,显示出提高效果。
比较例2的由天然石墨形成的锂二次电池从功率方面看显示出提高效果,但是如下面试验示例2和试验示例3所述,其对于高温存储和寿命上显示出降低效果。
试验示例2
使用示例1、示例2、比较例1、比较例2和比较例3的锂二次电池,如下所述,评估在50℃的高温存储性能。
<高温存储性能>
使用相同的阴极制造具有至少10Ah的高容量的电池单元。通过以恒定电流(CC)条件以1C的速率充电至4.2V,然后施加恒定电压(CV)至0.1C,使电池单元完全充电。完全充电的电池单元在恒温(60℃)下在室中放置预定时间。随后,电池单元从室中取出并冷却,并测量电池的容量。
图1是示出锂二次电池的容量恢复率(%)关于周数的图表。
参照图1,在预定时间范围内,示例的锂二次电池的容量恢复率(%)比比较例2或比较例3的锂二次电池减少的小。因此,示例的锂二次电池显示出提高的高温存储性能。
试验示例3
使用示例1、示例2、比较例1、比较例2和比较例3的锂二次电池,如下所述,评估寿命性能。
<寿命性能>
使用相同的阴极制造具有至少10Ah的高容量的电池单元。使用DOD90范围和1C充电/1C放电速率的条件,在恒温(25℃)的室中进行电池的寿命评估。
图2是示出锂二次电池的容量保持率与循环次数的图表。
参照图2,在预定时间范围内,示例的锂二次电池中的保持率(%)比比较例2或比较例3的锂二次电池减少的小。因此,示例的锂二次电池显示出提高的寿命性能。
因此,示例的锂二次电池相对于比较例的锂二次电池显示出改善的功率、高温存储和寿命性能。
Claims (7)
1.一种用于锂二次电池的阳极活性材料,其包括由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒,
其中,所述一次颗粒的平均直径处于5μm至15μm的范围内,并且所述二次颗粒的平均直径处于10μm至25μm的范围内,
其中,所述一次颗粒和所述二次颗粒为人造石墨,并且所述二次颗粒的I(110)/I(002)处于0.0075至0.012的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性材料,其中所述二次颗粒的I(110)/I(002)处于0.0075至0.01的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性材料,其中所述一次颗粒的平均直径处于7μm至10μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性材料,其中所述二次颗粒的平均直径处于13μm至20μm的范围内。
5.一种锂二次电池,其包括:
阳极,其包括根据权利要求1所述的阳极活性材料;
阴极;以及
分离层,其插设在所述阳极和所述阴极之间。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池,其中所述阳极的密度为至少1.6g/cc。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池,其中所述阳极进一步包括粘结剂,并且
一定量的所述粘结剂等于或小于所述阳极活性材料和所述粘结剂的总量的3重量百分比(wt%)。
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WO2021059171A1 (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | Talga Technologies Limited | Anode material and method for producing same |
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EP4109590A4 (en) * | 2020-07-07 | 2023-08-30 | LG Energy Solution, Ltd. | ANODE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING ANODE |
JP7471738B2 (ja) * | 2020-09-18 | 2024-04-22 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 負極活物質、これを含む負極および二次電池 |
CN112436104B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-09-06 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 负极极片及其制备方法 |
CN115141640A (zh) * | 2021-03-28 | 2022-10-04 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种焦炉加煤车停电后保护***及其控制方法 |
CN114843483B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-05-07 | 常州烯源谷新材料科技有限公司 | 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1237003A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 三星电管株式会社 | 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 |
CN1516305A (zh) * | 2002-12-26 | 2004-07-28 | ����Sdi��ʽ���� | 用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法 |
CN1577923A (zh) * | 2003-07-16 | 2005-02-09 | 关西热化学株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN100423355C (zh) * | 2004-06-21 | 2008-10-01 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂离子电池的电解液及包括它的可充电锂离子电池 |
CN101320823A (zh) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | 日产自动车株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
JP4445610B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2010-04-07 | オリンパス株式会社 | プリンタ |
CN104885261A (zh) * | 2012-12-26 | 2015-09-02 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池 |
KR20160014539A (ko) * | 2014-07-29 | 2016-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100560538B1 (ko) | 2003-06-27 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 |
KR100793691B1 (ko) * | 2003-07-16 | 2008-01-10 | 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 | 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지 |
EP2001073B1 (en) * | 2007-06-06 | 2012-02-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Secondary battery and method of producing the secondary battery |
US20130011747A1 (en) * | 2010-03-18 | 2013-01-10 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
US20140088014A1 (en) | 2011-06-07 | 2014-03-27 | Asahi Kasei Pharma Corporation | Freeze-dried preparation containing high-purity pth and method for producing same |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1237003A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 三星电管株式会社 | 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 |
JP4445610B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2010-04-07 | オリンパス株式会社 | プリンタ |
CN1516305A (zh) * | 2002-12-26 | 2004-07-28 | ����Sdi��ʽ���� | 用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法 |
CN1577923A (zh) * | 2003-07-16 | 2005-02-09 | 关西热化学株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN100423355C (zh) * | 2004-06-21 | 2008-10-01 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂离子电池的电解液及包括它的可充电锂离子电池 |
CN101320823A (zh) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | 日产自动车株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
CN104885261A (zh) * | 2012-12-26 | 2015-09-02 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池 |
KR20160014539A (ko) * | 2014-07-29 | 2016-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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