CN103030855B - 一种减阻组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种减阻组合物及其制备方法。所述减阻组合物为含有聚α-烯烃、硅油、防粘剂和溶剂的悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂。本发明提供的减阻组合物具有储存稳定性好、粘度低、流动性好以及注入容易等优点。

Description

一种减阻组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种减阻组合物及其制备方法。

背景技术

油溶性的聚α-烯烃被广泛应用于管道输送油品的减阻剂。油溶性减阻剂是一种应用于原油和成品油管道输送的聚合物化学添加剂，将所述油溶性减阻剂溶解在油品中可以在输量不变的情况下，大幅降低流体的沿程摩擦阻力损失，降低管道运行的压力；并可以在管线运行压力不变的情况下，提高管线的输送量。使用减阻剂无需增加管线的固定设备，是一种方便、经济的调节管道输送量的方法。自1979年美国康诺克公司生产的减阻剂首次应用于阿拉斯加原油管道取得成功以来，主要发展了两种获得聚α烯烃减阻剂的方法，即溶液聚合和本体聚合。

最初，减阻剂是通过溶液聚合的方法制备得到的。溶液聚合是指将α-烯烃单体和催化剂溶于溶剂中进行聚合，且生成的聚α-烯烃溶于溶剂而形成高分子溶液。由于采用该方法生产的聚α-烯烃的单体转化率低，聚合物分子量以及其在聚合物中的含量很低，而导致减阻剂的减阻效果相对较差。同时，溶液聚合的产物粘度极高，因此给减阻剂的注入带来很大困难。

90年代后发展了采用本体聚合获得聚α-烯烃的方法。本体聚合不加入其它介质，只是在催化剂的引发下使单体进行聚合。该方法大大提高了聚合产物的转化率和聚合物的分子量。由于本体聚合产物为固体物质，必须要经过粉碎，并加入到特殊配方的液体体系，以形成较高浓度和较低粘度的淤浆状流体，才能够有利于注入到工业油品管线中。相对于溶液减阻剂，这种浆状减阻剂虽然有很多优点，但由于通常所获得的本体聚合物为一种强粘弹性的固体物质，其粉碎十分困难，目前只能通过超低温粉碎来获得理想的粉碎效果。但即使在超低温粉碎过程中也必须控制好温度并添加固体分散剂，以避免粉碎后的聚合物微粒重新粘结。此外，最终获得的浆状减阻剂产品在储存和运输过程中很容易发生聚合物微粒的聚集而导致分层，因此，应用起来十分麻烦。

CN1530377A公开了一种聚α-烯烃减阻剂的制备方法，该方法包括先将聚合单体加入到反应器中，在隔绝空气和有搅拌情况下添加催化剂，在反应开始的20小时内缓慢加入油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的聚酯、聚醚或酯醚共聚物类反应基液，并在-50℃至20℃下反应3-10天。采用该方法制备的聚α-烯烃聚合物减阻剂浆液粘度较低，减阻效果较好。

CN1673237A公开了一种高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物的制备方法，在低温和隔绝空气的条件下，将精制聚合单体加入反应器中，在有搅拌的情况下按比例分别添加主催化剂和助催化剂进行反应，其特征在于，在开始反应1-3小时内再加入一定比例的防粘剂粉末物质，继续搅拌并反应3-6小时，然后在较高温度环境下继续反应3-10天。该方法制得的高级α-烯烃低粘弹性本体聚合物产品比较易于粉碎，制浆后稳定性增加。但是，该方法制备过程复杂，操作繁琐。

CN1219940A公开了一种制备聚α-烯烃减阻剂的方法，该方法包括将α-烯烃单体与催化剂颗粒在包括烃溶剂的聚合混合物中接触；聚合该α-烯烃单体得到比浓对数粘度指数10公升/克的聚α-烯烃；其中，在聚合反应过程中，至少一部分的该α-烯烃单体在该聚合混合物中进行聚合反应，以在该催化剂颗粒周围的胶束区形式形成了定位的包含高分子量聚α-烯烃聚合物的胶束；和该聚合反应时在包含基本上疏水的分散剂和粘度降低剂的存在下进行，该粘度降低剂的存在量足以降低反应混合物的粘度和分散这些定位胶束。但是，该方法属于溶液聚合，烯烃转化率较低，分子量低，粘度较大，注剂比较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的减阻组合物及其制备方法，本发明提供的减阻组合物可以很好地用于输油管道的减阻。

本发明提供了一种减阻组合物，其中，所述减阻组合物为含有聚α-烯烃、硅油、防粘剂和溶剂的悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂。

本发明还提供了所述减阻组合物的制备方法，其中，该方法包括将聚α-烯烃与硅油、防粘剂和溶剂混合均匀，得到悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂。

本发明还提供了所述减阻组合物的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在烯烃聚合条件下以及在硅油的存在下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触，使得到特性粘度为10dL/g以上的聚α-烯烃和硅油的混合物；并在将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触之前、同时或者之后加入防粘剂；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物；

(2)将步骤(1)得到的聚α-烯烃、防粘剂和硅油的混合物与溶剂混合均匀，得到悬浮液；所述溶剂为极性溶剂。

再者，本发明还提供了由上述方法制备得到的减阻组合物。

本发明提供的所述减阻组合物具有储存稳定性好、粘度低、流动性好以及注入容易的优点。按照本发明的优选的制备方法制备得到的减阻组合物不需要经过低温粉碎或研磨等复杂的后处理工艺即可以直接应用于输油管道的减阻，制备工艺简单，易于生产，使用方便。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述减阻组合物为含有聚α-烯烃、硅油、防粘剂和溶剂的悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂。

按照本发明，尽管所述减阻组合物中各组分的含量范围可以在较宽的范围内变化，但是，优选情况下，为了获得减阻效果更佳的减阻组合物，以所述减阻组合物的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量可以为5-45重量％，所述硅油的含量可以为1-50重量％，所述防粘剂的含量可以为0.1-20重量％，所述溶剂的含量可以为0.1-90重量％；更优选情况下，以所述减阻组合物的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为10-40重量％，所述硅油的含量为5-45重量％，所述防粘剂的含量为3-15重量％，所述溶剂的含量为10-80重量％。

按照本发明，所述聚α-烯烃可以为用于输油管道的减阻领域中常规使用的各种聚α-烯烃。所述聚α-烯烃具有“超高分子量”。据估算，特性粘度为10dL/g的聚α-烯烃大致相当于至少200万-300万的粘均分子量。对于本发明来说，可以使用乌氏粘度计(0.02g聚合物/50mL甲苯，40℃)来测量聚α-烯烃的特性粘度，以表征聚α-烯烃的粘均分子量。优选情况下，所述聚α-烯烃为由α-烯烃单体聚合形成的特性粘度为10dL/g以上，更优选为10-25dL/g的聚合物。

其中，所述α-烯烃单体可以为用于制备用于输油管道的减阻领域中常规使用的各种聚α-烯烃中的各种α-烯烃单体，例如，可以选自C₂-C₃₀的α-烯烃单体中的一种或多种，优选选自C₄-C₂₀的α-烯烃单体中的一种或多种。换言之，本发明所采用的聚α-烯烃可以是由一种α-烯烃单体自聚合得到的，也可以是由多种α-烯烃单体共聚合得到的；即，所述聚α-烯烃可以为α-烯烃均聚物和/或α-烯烃共聚物(例如，可以为α-烯烃二元共聚物、α-烯烃三元共聚物或α-烯烃三元以上共聚物；所述共聚物包括嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物中的一种或多种)。

按照本发明，所述α-烯烃单体包括线型直链α-烯烃单体和非线型α-烯烃单体。

例如，所述的α-烯烃单体包括乙烯基芳香单体，如苯乙烯，以及具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘等单体。

优选情况下，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种；进一步优选情况下，所述α-烯烃单体选自C₄-C₂₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

按照本发明，优选情况下，典型的α-烯烃均聚物可以选自聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯、聚1-十二烯、聚1-十六碳烯和聚1-二十碳烯中的一种或多种。典型的α-烯烃二元共聚物可以选自丙烯-1-十二烯共聚物、1-丁烯-1-十二烯共聚物、1-己烯-1-癸烯共聚物、1-己烯-1-十二烯共聚物和1-辛烯-1-十四烯共聚物等中的一种或多种。

按照本发明，所述硅油通常指室温(20℃-30℃)下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封端剂、催化剂一起调聚得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物后得到硅油。所述硅油具有如下结构式：

式中，R₁-R₈以及X₁和X₂可以各自独立地为氢、烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、由烷基或者卤基取代的芳基、酰氧基、卤基、羟基、氰基及聚醚链中的一种；其中，烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、酰氧基、聚醚链中的碳原子数可以为2-5；n和m为整数。

按照本发明，优选情况下，R₁-R₈以及X₁和X₂可以相同或不同；R₁-R₈可以各种独立地为氢、甲基、乙基、苯基、卤基、氯苯基、乙氧基、乙烯基和三氟丙基中的一种；X₁和X₂可以各种独立地为氢、甲基、乙基、羟基、氰基和卤基中的一种。

按化学结构来分，常用的硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等。进一步优选情况下，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油和苯基硅油中的一种或多种。随着链段数n的不同，分子量的增大，硅油的粘度也增高，固此，硅油可有各种不同的粘度。优选情况下，所述硅油在25℃的粘度为5厘泊-5000厘泊，更优选为10厘泊-2000厘泊。

更优选情况下，所述硅油为甲基硅油，即，当R₁-R₈全部为甲基时，称为甲基硅油。

按照本发明，所述防粘剂可以为能够起到防止聚α-烯烃聚集的各种无机物，通常情况下，所述防粘剂以无机粉末状的形式使用，例如，所述防粘剂可以选自碳酸钙、氯化钾、氯化镁、氧化铝、硅胶、滑石粉和云母粉中的一种或多种；所述无机粉末的颗粒直径可以为5纳米-300微米。此外，本领域技术人员公知的是，在使用前，通常需要将防粘剂进行前期处理，以消除防粘剂粉末的表面吸附水和表面羟基，并减少其对聚合反应的负面影响。所述前处理方法一般为热处理的方法，即，可以在150-200℃的温度下进行焙烧2-6小时。

按照本发明，所述溶剂可以为各种极性溶剂，且能够使聚α-烯烃形成悬浮液的极性溶剂，优选情况下，所述溶剂选自醇、醚、酮、醇的水溶液、醚的水溶液以及酮的水溶液中的至少一种。例如，所述醇可以选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇等中的一种或多种；所述醚可以选自二甲醚、***等中的一种或多种；所述酮可以选自甲基乙基酮、丁酮等中的一种或多种。此外，所述醇的水溶液或者醚的水溶液或者酮的水溶液的浓度的可选择范围较宽，通常情况下，所述醇的水溶液或者醚的水溶液或者酮的水溶液的质量百分比浓度一般可以为20-95重量％。

按照本发明，除了本发明上述的所述减阻组合物的主要组分外，所述减阻组合物还可以含有本领域所公知的可用于减阻组合物的其它添加剂，例如，乳化剂(可以选自十八醇、十二烷基苯磺酸钠和烷基芳基聚醚醇中的一种或多种)等添加剂，以进一步起到稳定所述减阻组合物的作用，以所述减阻组合物的总重量为基准，所述其它添加剂的含量可以为0.1-10重量％。

按照本发明，所述减阻组合物的制备方法没有特别限定，只要能够使聚α-烯烃均匀分散在硅油、防粘剂和溶剂中即可。例如，所述聚α-烯烃、硅油、防粘剂和溶剂的混合可以同时进行也可以分步进行，优选情况下，可以先将聚α-烯烃均匀与硅油混合，使聚α-烯烃均匀分散在硅油中，再将含有聚α-烯烃的硅油与防粘剂和溶剂混合均匀，得到悬浮液。

按照本发明，为了使聚α-烯烃在所述减阻组合物中分散的更均匀，优选情况下，所述聚α-烯烃的颗粒直径小于1000微米，更优选为小于500微米，例如，10-500微米(通常可以采用电子显微镜测定得到)。

更优选情况下，为了能够原位生成聚α-烯烃，并保证其能够不经过低温粉碎而直接均匀分散，按照本发明的一个优选的实施方式，所述减阻组合物的制备方法包括下述步骤：

(1)在烯烃聚合条件下以及在硅油的存在下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触，使得到特性粘度为10dL/g以上的聚α-烯烃和硅油的混合物；并在将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触之前、同时或者之后加入防粘剂；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物；

(2)将步骤(1)得到的聚α-烯烃、防粘剂和硅油的混合物与溶剂混合均匀，得到悬浮液；所述溶剂为极性溶剂。

尽管所述减阻组合物中各物质的用量范围可以在较宽的范围内变化，但是，优选情况下，为了获得减阻效果更佳的减阻组合物，以所述减阻组合物的总重量为基准，各物质的用量使得到的减阻组合物中，聚α-烯烃的含量为5-45重量％，硅油的含量为1-50重量％，防粘剂的含量为0.1-20重量％，溶剂的含量为0.1-90重量％；更优选情况下，以所述减阻组合物的总重量为基准，各物质的用量使得到的减阻组合物中，聚α-烯烃的含量为10-40重量％，硅油的含量为5-45重量％，防粘剂的含量为3-15重量％，溶剂的含量为10-80重量％。

按照本发明，所述烯烃聚合催化剂体系可以为烯烃聚合领域常用的各种烯烃聚合催化剂体系，例如，Ziegler-Natta催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。

本领域技术人员公知的是，所述Ziegler-Natta催化剂体系包括载体镁化合物(氯化镁)，以及负载在载体上的钛化合物(四氯化钛和/或三氯化钛)和内给电子体的具有球形形态的催化剂。

根据本发明，所述Zieglar-Natta催化剂体系中内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、丁二酸二乙酯和芴二醚中的一种或多种。

根据本发明，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比是本领域技术人员公知的。一般地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.5-150∶0.02-0.4∶1，优选为2-50∶0.06-0.2∶1。

Zieglar-Natta催化体系中，还含有助催化剂，所述助催化剂可以为本领域技术人员公知的各种可用作Zieglar-Natta催化体系中的助催化剂的有机铝化合物，例如，烷基铝、卤代烷基铝或者烷基铝氧烷。优选情况下，所述有机铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、三辛基铝和三癸基铝中的一种或多种。更优选，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。

所述助催化剂有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。通常情况下，钛与所述助催化剂有机铝化合物中铝的摩尔比可以为1∶20-800。优选地，所述钛与所述助催化剂有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶20-500。更优选地，所述钛与所述助催化剂有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶20-300。

Ziegler-Natta催化体系中，还可以含有外给电子体，以控制聚合物的等规度。

所述外给电子体可以为本领域技术人员公知的可用于Ziegler-Natta催化体系中的各种外给电子体，例如，所述外给电子体优选为通式为R₁R₂Si(OR)₂的烷氧基硅烷，其中，R可以为C₁-C₅的烷基；R₁和R₂相同或不同，各自为C₁-C₅的烷基或C₃-C₁₀的环烷基。更优选地，R为C₁-C₃的烷基，R₁和R₂相同或不同，各自为C₁-C₃的烷基或C₄-C₆的环烷基。最优选地，所述烷氧基硅烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明，所述外给电子体化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比可以为1∶10-500。优选地，所述钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比为1∶25-250。

本领域技术人员公知的是，所述茂金属催化剂体系通常含有茂金属化合物和助催化剂。

所述茂金属化合物可以为本领域技术人员公知的各种茂金属化合物，例如，所述茂金属化合物可以为具有以下通式的化合物：R_n ¹R_2-n ²MCl₂；其中R¹、R²分别为Me₂Si(Ind)₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂、Me₂Si(2-Me-Ind)₂、Me(Me₃Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂、Me₂Si(IndR₂)₂、Et(Ind)₂、Me₂SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph₂C(Cp)(Flu)、Ph₂C(Cp)(2-Me₂NFlu)或Ph₂C(Cp)(2-MeOFlu)；分子式Me₂Si(IndR₂)₂中的R为1-3个碳原子的烷基。

其中Me为CH₃，Ind为茚基，Ph为苯环，Et为乙基，Cp为环戊二烯，Flu为芴。M为Zr、Ti、Hf、V、Cr、Fe或La；n为0-2的整数。

所述茂金属催化剂体系中的助催化剂可以为茂金属催化剂体系中常规的各种助催化剂，例如，烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₁₂的烷基，更优选为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C₂-C₅的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C₂-C₅的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法合成。

根据本发明的方法对于助催化剂烷基铝氧烷的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，所述茂金属化合物中的金属与烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为1∶50-5000。更优选地，所述茂金属化合物的金属与烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为1∶100-2500。进一步优选地，所述茂金属化合物中的金属与烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为1∶2000-2500。

根据本发明，所述用于制备聚α-烯烃的催化剂体系的选择和用量也在各种文献中有详细的叙述，如US5442019、US5416179、CN101230111、CN1310728、CN1310728A等，此处不再一一细述。通常情况下，以供给反应器的所有组分的总重量为基准，所述催化剂体系的用量大约为100-1500μg/g。

按照本发明，步骤(1)中，所述聚α-烯烃的制备条件可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的聚合条件。通常，聚α-烯烃的制备需在隔绝空气，低温搅拌的条件下进行的，例如，在惰性气体保护下并在搅拌下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触。

优选地，所述聚合的温度可以为零下20℃至40℃，优选为零下10℃至10℃；所述聚合的压力可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为1-2MPa；为了获得较高的烯烃转化率，所述接触时间通常为10小时以上，优选为12-36小时。

所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

通常情况下，在烯烃聚合条件下以及在硅油的存在下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触的方式为在惰性气体保护下，将硅油、α-烯烃单体、烯烃聚合催化剂体系中的助催化剂和外给电子体混合，将体系温度控制在合适的聚合温度下，并在搅拌下与烯烃聚合催化剂体系中的主催化剂进行接触反应。

此外，还可以在将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触之前、同时或者之后加入防粘剂；优选情况下，为了更好地利用防粘剂发挥其防止聚α-烯烃聚集的作用，优选在将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触的同时加入防粘剂。

按照本发明，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的聚α-烯烃、防粘剂和硅油的混合物与溶剂混合的时间没有特别限定，只要能够使其混合均匀、使聚α-烯烃均匀分散，得到悬浮液即可。

按照本发明，所述α-烯烃单体、硅油、溶剂以及防粘剂的种类和用量已经在上文中进行了详细的介绍，在此不再赘述。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

下述实施例中所用的防粘剂均为经过前处理的防粘剂，所述前处理的方法为：将防粘剂在200℃下焙烧5小时。

下述实施例中，所用的Ziegler-Natta型催化剂的制备方法为：

将2.0克乙氧基镁微粒载体(微粒直径为40-50微米)、甲苯30ml加入反应瓶中分散均匀后，将温度降至-10℃，加入10ml(6.0mol)TiCl₄，停留0.5小时，升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2小时，沉降，过滤，甲苯热洗涤两次(每次20ml)，二次载钛，加入5ml(3.0mmol)TiCl₄和30ml甲苯反应1小时，沉降，过滤，己烷洗涤4次，72℃干燥后得到催化剂固体组分。催化剂中钛的质量百分含量为2.87％。

下述实施例中，采用电子显微镜测量得到所述聚α-烯烃的颗粒直径。

实施例1

本实施例用于说明聚α-烯烃和减阻组合物的制备。

1)聚α-烯烃的制备：

取经过分子筛精制处理的1-辛烯14.2g(购自ACROS试剂公司)与19.2g经分子筛精制处理的甲基硅油(购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为300厘泊)混合，在氮气保护下，加入5g经过前处理的滑石粉(购自国药集团化学试剂有限公司，批号20100821，粉末颗粒直径为100μm)，0.64mL1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.05mL 1.0M的环己基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入23.6mgZiegler-Natta催化剂，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌反应6小时，得到聚α-烯烃/甲基硅油/防粘剂浆液(聚α-烯烃颗粒直径为180微米)，记为混合物A1。在25℃下，将所述聚α-烯烃/甲基硅油/防粘剂浆液用己烷溶解，过滤，再用乙醇析出聚合物，反复操作4-5次，以除去甲基硅油和防粘剂，在70℃烘干，得到聚α-烯烃，称量0.02克聚α-烯烃并与50毫升甲苯溶液混合，在40℃下，用乌式粘度计测量其特性粘度为12.1dL/g，1-辛烯的单体转化率为89.2％。

2)减阻组合物的制备：

将15.7g异丙醇加入到上述混合物A1中，充分搅拌30分钟，得到52.56g稳定的聚α-烯烃减阻组合物C1，1个月后没有明显的分层聚集现象。所述组合物的组成和性质如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明聚α-烯烃和减阻组合物的制备。

1)聚α-烯烃的制备：

取经过分子筛精制处理的1-辛烯14.2g(购自ACROS试剂公司)与28.8g经分子筛精制处理的甲基苯基硅油(购自ACROS试剂公司，25℃的粘度为2000厘泊)混合，在氮气保护下，加入0.86mL 1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.06mL 1.0M的环己基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-5℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入31.6mgZiegler-Natta催化剂，在-7℃下搅拌反应，在开始反应1小时时加入8.32g经过前处理的防粘剂粉末烟雾硅胶(齐鲁石化，粉末颗粒直径为10nm)，继续在该条件下反应7小时，得到聚α-烯烃/甲基苯基硅油/防粘剂浆液(聚α-烯烃颗粒直径为200微米)，记为混合物A2。在25℃下，将所述聚α-烯烃/甲基硅油浆液用己烷溶解，过滤，乙醇析出聚合物，反复操作4-5次，以除去甲基硅油和防粘剂，在70℃烘干，得到聚α-烯烃，称量0.02克聚α-烯烃并与50毫升甲苯溶液混合，在40℃下，用乌式粘度计测量其特性粘度为14.8dL/g，1-辛烯的单体转化率为91％。

2)减阻组合物的制备：

将15.7g丁醇加入到上述混合物A1中，充分搅拌30分钟，得到65.74g稳定的聚α-烯烃减阻组合物C2，1个月后没有明显的分层聚集现象。所述组合物的组成和性质如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明聚α-烯烃和减阻组合物的制备。

1)聚α-烯烃的制备：

取经过分子筛精制处理的1-辛烯21.3g(购自ACROS试剂公司)与9.6g经分子筛精制处理的乙基硅油(购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为10厘泊)混合，在氮气保护下，以及在-10℃、压力为0.1MPa，在搅拌条件下，依次加入0.82mL 1.1M的三异丁基铝甲苯溶液、0.09mL 1.0M的环己基甲基二甲氧基硅烷正己烷溶液和30.1mgZiegler-Natta催化剂，搅拌反应6个小时，至反应液失去流动性后，在室温(25℃)下继续反应24个小时。得到聚α-烯烃/乙基硅油浆液(聚α-烯烃颗粒直径为200微米)，记为混合物A3。在25℃下，将所述聚α-烯烃/甲基苯基硅油浆液与异丙醇混合搅拌，洗涤4-5次，除去甲基硅油，在70℃烘干，得到聚α-烯烃，称量0.02克聚α-烯烃并与50毫升甲苯溶液混合，在40℃下，用乌式粘度计测量其特性粘度为15.6dL/g，1-辛烯的单体转化率为94％。

2)减阻组合物的制备：

将20.3异丙醚和2g955硅胶(美国Grace公司生产，粉末平均颗粒直径为50μm)加入到上述混合物A3中，充分搅拌30分钟，得到52.92g稳定的聚α-烯烃减阻组合物C3，1个月后没有明显的分层聚集现象。所述组合物的组成和性质如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明聚α-烯烃和减阻组合物的制备。

1)聚α-烯烃的制备：

将经分子筛精制处理的1-辛烯14.2g(购自ACROS试剂公司)加入到预先用高纯N₂置换过的三口瓶中，依次加入0.5mL 1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.06mL 1.0M的环己基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入20.0mgZiegler-Natta催化剂，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌反应24小时，得到13.5g块状聚合物，1-辛烯的单体转化率为95％，在25℃下，将所述聚α-烯烃在70℃烘干，称量0.02克聚α-烯烃并与50毫升甲苯溶液混合，在40℃下，用乌式粘度计测量其特性粘度为13.7dL/g。

2)减阻组合物的制备：

取5g上述制备的块状聚合物，在-100℃下粉碎成80目(颗粒直径为187微米)的颗粒，在室温(25℃)下，加入4.9g甲基氯苯基硅油(购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为1000厘泊)、7.2g碳酸钙粉末(购自北京化学试剂公司，批号20070822，粉末平均颗粒直径为50μm)和35.8g甲基乙基酮，搅拌均匀，得到52.9g聚α-烯烃减阻剂组合物。1个月后无明显分层现象。所述组合物的组成和性质如表1所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的聚α-烯烃组合物的制备。

1)聚α-烯烃的制备：

将经分子筛精制处理的1-辛烯21.3g(购自ACROS试剂公司)加入反应容器，在-10℃、氮气保护下，加入0.64mL 1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.05mL 1.0M的环己基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入23.6mgZiegler-Natta催化剂，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌反应24小时，制得聚α-烯烃，1-辛烯的单体转化率为70％；在25℃下，将所述聚α-烯烃在70℃烘干，称量0.02克聚α-烯烃并与50毫升甲苯溶液混合，在40℃下，用乌式粘度计测量其特性粘度为13.4dL/g。

2)减阻组合物的制备：

取2g上述制备的块状聚合物和0.2g滑石粉(购自国药集团化学试剂有限公司，批号20100821，粉末颗粒直径为50μm)，在-100℃下粉碎成80目(颗粒直径为187微米)的颗粒，在室温(25℃)下，加入15.7g异丙醇，搅拌均匀，得到含有聚α-烯烃的减阻组合物，所述减阻组合物在放置两周后出现聚集现象，分层明显，流动性差。所述组合物的组成和性质如表1所示。

实施例5-8

本实施例用于说明减阻组合物的减阻性能测试。

测定由实施例1-4制得的减阻组合物的减阻率。按照中国石油天然气管道科技研究中心编制的行业标准测定减阻击的减阻率，标准号：SY/T6578-2003。测试条件：温度20℃，流速57L/min。测试前把减阻剂配成质量浓度为3mg/g的柴油溶液，再置于稀释罐内，稀释成质量浓度为16μg/g，当管路流动稳定时，分别从压差计读取空白压降和加入减阻剂后的压降，减阻率计算公式如下：

$\mathrm{DR}=\frac{\mathrm{\ΔP}-\mathrm{\Δ}{P}_d}{\mathrm{\ΔP}}\×100\%$

ΔP为未添加减阻剂的压力降，ΔP_d为添加减阻剂后的压力降。测得的减阻组合物的减阻率如表1所示。

对比例2

本对比例用于说明减阻组合物的减阻性能测试。

按照实施例5-8的方法测试减阻组合物的减阻性能，不同的是，测定的是由对比例1的方法制备得到的减阻组合物，结果如表1所示。

表1

从上表1中的数据可以看出，与现有技术相比，本发明提供的减阻组合物具有更高的减阻率，且储存稳定性好、粘度低、流动性好。按照本发明优选的制备方法制备得到的减阻组合物不需要经过低温粉碎或研磨等复杂的后处理工艺即可以直接应用于输油管道的减阻，制备工艺简单。

Claims (17)

1.一种减阻组合物，其特征在于，所述减阻组合物为含有聚α-烯烃、硅油、防粘剂和溶剂的悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂；

其中，以所述减阻组合物的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为5-45重量％，所述硅油的含量为1-50重量％，所述防粘剂的含量为0.1-20重量％，所述溶剂的含量为0.1-90重量％。

2.根据权利要求1所述的减阻组合物，其中，以所述减阻组合物的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为10-40重量％，所述硅油的含量为5-45重量％，所述防粘剂的含量为3-15重量％，所述溶剂的含量为10-80重量％。

3.根据权利要求1所述的减阻组合物，其中，所述聚α-烯烃的颗粒直径为小于1000微米。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的减阻组合物，其中，所述聚α-烯烃为由α-烯烃单体聚合形成的特性粘度为10dL/g以上的聚合物。

5.根据权利要求4所述的减阻组合物，其中，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的减阻组合物，其中，所述硅油具有如下结构式：

其中，R₁-R₈以及X₁和X₂各自独立地为氢、烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、由烷基或者卤基取代的芳基、酰氧基、卤基、羟基、氰基及聚醚链中的一种；其中，烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、酰氧基、聚醚链中的碳原子数可以为2-5；n和m为整数。

7.根据权利要求6所述的减阻组合物，其中，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油和苯基硅油中的一种或多种；所述硅油在25℃的粘度为5厘泊-5000厘泊。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的减阻组合物，其中，所述防粘剂选自碳酸钙、氯化钾、氯化镁、氧化铝、硅胶、滑石粉和云母粉中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的减阻组合物，其中，所述溶剂选自醇、醚、酮、醇的水溶液、醚的水溶液以及酮的水溶液中的至少一种。

10.一种减阻组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将聚α-烯烃与硅油、防粘剂和溶剂混合均匀，得到悬浮液；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物，所述溶剂为极性溶剂；

其中，以所述减阻组合物的总重量为基准，各物质的用量使得到的减阻组合物中，聚α-烯烃的含量为5-45重量％，硅油的含量为1-50重量％，防粘剂的含量为0.1-20重量％，溶剂的含量为0.1-90重量％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚α-烯烃的特性粘度为10dL/g以上，颗粒直径为小于1000微米。

12.一种减阻组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)在烯烃聚合条件下以及在硅油的存在下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触，使得到特性粘度为10dL/g以上的聚α-烯烃和硅油的混合物；并在将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触之前、同时或者之后加入防粘剂；所述防粘剂为能够起到防止聚α-烯烃聚集的无机物；

(2)将步骤(1)得到的聚α-烯烃、防粘剂和硅油的混合物与溶剂混合均匀，得到悬浮液；所述溶剂为极性溶剂。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以所述减阻组合物的总重量为基准，各物质的用量使得到的减阻组合物中，聚α-烯烃的含量为5-45重量％，硅油的含量为1-50重量％，防粘剂的含量为0.1-20重量％，溶剂的含量为0.1-90重量％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述减阻组合物的总重量为基准，各物质的用量使得到的减阻组合物中，聚α-烯烃的含量为10-40重量％，硅油的含量为5-45重量％，防粘剂的含量为3-15重量％，溶剂的含量为10-80重量％。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合催化剂体系为Ziegler-Natta催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述烯烃聚合条件包括：在惰性气体保护下并在搅拌下，将α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系接触，接触温度为零下20℃至40℃，接触压力为0.01-10MPa，接触时间为10小时以上。

17.一种减阻组合物，其特征在于，该减阻组合物是由权利要求12-16中任意一项所述的方法制备得到。