CN109796551A - 减阻聚合物的制备方法、减阻聚合物颗粒和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种减阻聚合物的制备方法、减阻聚合物颗粒和应用。所述制备方法包括以下步骤，混合步骤：将烯烃单体与惰性溶剂混合，得到混合体系；聚合步骤：在催化剂体系的存在下，使所述混合体系进行聚合反应，得到聚合产物。本发明的制备方法简单，并且简化了后处理加工工艺，制备得到的减阻聚合物具有很好的减阻增输性能。进一步地，通过采用本发明的制备方法制备得到的减阻聚合物颗粒，在制备减阻聚合物悬浮液时，不需要对减阻聚合物颗粒进行低温粉粹处理，制得的减阻聚合物悬浮液可稳定储存三个月以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种减阻聚合物的制备方法、减阻聚合物颗粒和应用，属于高分子聚合物领域。
背景技术
减阻剂是一种具有超高分子量的梳状聚合物，通常是由α-烯烃均聚或者共聚反应制得。一般采用的聚合物单体为C6～C18的烯烃，在Ziegler-Natta络合催化剂的作用下，通过配位聚合反应，单体与催化剂发生络合反应，形成活性链中心，随后单体不断的***到活性链中心和催化剂之间，使活性链增长。自1979年美国Conoco公司的减阻剂首次商业化应用在横贯阿拉斯加原油管道以来，减阻剂已经在全世界数百条管线上获得应用，取得显著的减阻增输效果。
减阻剂的常规生产工艺有两种方法，溶液聚合法和本体聚合法。溶液聚合在一定条件下将烯烃和催化剂加入到合适的溶剂中进行聚合反应，最终获得一种高黏度(可达100000cp)、低浓度(一般小于20％)的聚合物溶液。由于溶剂的影响，溶液聚合法单体的转化率较低。本体聚合法是将催化剂加入到烯烃单体中进行聚合，最终得到一种具有粘弹性的固体聚合物。虽然该方法可提高聚合产的单体转化率和聚合物的分子量，但是由于所得聚合物为固体，必须要经过粉碎，加入到特别配制的液态体系，形成较高浓度(30％～50％)和较低粘度(2000cp以下)的淤浆状悬浮液。
由于聚合物固体的粘弹性，其粉碎十分困难，目前常用的粉碎方法是通过液氮将固体聚合物降至其玻璃化转变温度后进行粉碎，在粉碎过程中还需加入分散剂，防止粉碎后的聚合物微粒重新粘连，生产工艺十分繁琐。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种减阻聚合物的制备方法、减阻聚合物颗粒和应用。本发明的制备方法简单，并且简化了后处理加工工艺，制备得到的减阻聚合物仍然具有优异的减阻增输性能。
进一步地，在制备减阻聚合物悬浮液时，不需要对颗粒进行低温粉粹处理，制得的减阻聚合物悬浮液可稳定储存三个月以上。
用于解决问题的方案
本发明提供一种减阻聚合物的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：将烯烃单体与惰性溶剂混合，得到混合体系；
聚合步骤：在催化剂体系的存在下，使所述混合体系进行聚合反应，得到聚合产物。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，所述混合步骤是在-20℃～5℃且无氧的环境下进行的。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，所述惰性溶剂包括：聚有机硅氧烷、改性非离子型硅酮、聚醚和聚醚改性硅酮中的一种或两种以上的组合；所述烯烃单体包括：C6～C18的α烯烃。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，以所述混合体系的总质量计，所述烯烃单体的加入量为30质量％～50质量％；所述惰性溶剂的加入量为50质量％～70质量％。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，所述催化剂体系包括：主催化剂、助催化剂和给电子体；
所述主催化剂包括：载体担载的含钛化合物，优选为载体担载的三氯化钛和/或载体担载的四氯化钛；
所述助催化剂包括：含铝化合物，优选为烷基铝和/或烷氧基铝；
所述给电子体包括：烷氧基硅烷类化合物、琥珀酸酯类化合物和1,3-丙二醚类化合物中的一种或两种以上的组合，优选为二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，所述烯烃单体与所述主催化剂的摩尔比为1500:1～5000:1；所述给电子体与所述主催化剂的摩尔比为5:1～10:1；所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为50:1～150:1。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，其中，所述聚合反应的时间为48～96小时，优选72～96小时。
本发明还提供一种减阻聚合物颗粒，其通过本发明的制备方法制备得到的聚合产物去除溶液后形成，所述减阻聚合物颗粒的平均粒径在250μm以下，优选为180μm～240μm。
本发明还提供一种减阻聚合物悬浮液，其通过本发明的减阻聚合物颗粒经乳化分散制备得到。
本发明还提供一种根据本发明的减阻聚合物颗粒或本发明所述的减阻聚合物悬浮液在管输油品中的应用。
发明的效果
本发明的制备方法简单，并且简化了后处理加工工艺，制备得到的减阻聚合物具有很好的减阻增输性能。
进一步地，通过采用本发明的制备方法制备得到的减阻聚合物颗粒，在制备减阻聚合物悬浮液时，不需要对减阻聚合物颗粒进行低温粉粹处理，制得的减阻聚合物悬浮液可稳定储存三个月以上。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本发明提供一种减阻聚合物的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：将烯烃单体与惰性溶剂混合，得到混合体系；
聚合步骤：在催化剂体系的存在下，使所述混合体系进行聚合反应，得到聚合产物。
本文所述“惰性溶剂”意指本发明的烯烃单体不会溶解的溶剂。并且随着反应的进行，减阻聚合物颗粒会从溶剂中析出，可以形成微小颗粒。
本发明中，“无氧的环境”可以是通过通入氮气，排出体系内的空气，使其处于无氧的环境下。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述混合步骤是在-20℃～5℃且无氧的环境下进行的，以使得反应更好的进行。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述烯烃单体包括：C6～C18的α烯烃。优选地，在本发明中，所述烯烃单体可以是1-己烯、1-辛烯以及1-十二烯的组合或者1-辛烯和1-十二烯的组合。更优选地，当烯烃单体为1-己烯、1-辛烯以及1-十二烯的组合时，1-己烯、1-辛烯以及1-十二烯的质量比为1～3:5～7:1～3；当烯烃单体为1-辛烯和1-十二烯的组合时，1-辛烯和1-十二烯的质量比为5～9:1～5。
本文所述“C6～C18的α烯烃”，其含义是α烯烃中的碳原子数在6～18之间。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述惰性溶剂包括：聚有机硅氧烷、改性非离子型硅酮、聚醚和聚醚改性硅酮中的一种或两种以上的组合。上述惰性溶剂均可以使减阻聚合物颗粒析出。
聚有机硅氧烷是由沿无机硅氧烷主链悬挂侧有机基团构成的杂化材料，被称为半无机聚合物，高分子量时呈现液态结构。在本发明中，聚有机硅氧烷可以是聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅油等。
另外，在本发明中，改性非离子型硅酮可以是聚甲基苯基硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷。聚醚可以是烷基聚氧乙烯基醚、烷基聚氧丙烯基醚等。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述混合体系中，以所述混合体系的总质量计，所述烯烃单体的加入量为30质量％～50质量％；所述惰性溶剂的加入量为50质量％～70质量％。烯烃单体的加入量低于30质量％时，会导致最终的转化率偏低；而烯烃单体的加入量高于50质量％时，会导致反应时的发生爆聚现象。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述催化剂体系包括：主催化剂、助催化剂和给电子体；
所述主催化剂包括：载体担载的含钛化合物，优选为载体担载的三氯化钛和/或载体担载的四氯化钛。更优选地，在本发明中，载体可以是含镁化合物和/或含硅化合物；例如：二氧化硅、氯化镁和三氧化二铝中的一种或几种等。进一步优选地，本发明的载体为氯化镁或氯化镁与三氧化二铝复合载体。
在本发明中，所述助催化剂包括：含铝化合物，优选为烷基铝和/或烷氧基铝。
所述烷基铝可以是三异丁基铝、一氯二乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、一氯二异丁基铝中的一种或两种以上的组合。
所述烷氧基铝可以是甲氧基铝、甲基甲氧基铝、双(甲氧基乙氧基)铝和乙基甲氧基铝中的一或两种以上的组合。
所述给电子体包括：烷氧基硅烷类化合物、琥珀酸酯类化合物和1,3-丙二醚类化合物中一种或两种以上的组合，优选为二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述烯烃单体与主催化剂的摩尔比为1500:1～5000:1，优选为2000:1～5000:1；所述给电子体与主催化剂的摩尔比为5:1～10:1；所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50:1～150:1。
本发明中，增加主催化剂的用量可以提高聚合反应速率，提供更多的活性中心点，提高转化率；另一方面，随着反应速率增加，会导致反应热生成速度增大，容易出现爆聚现象，影响产物的分子量。同时催化剂用量的增加会增大生产成本。因此，本发明的烯烃单体与主催化剂的摩尔比在1500:1～5000:1，优选在2000:1～5000:1之间，例如：可以为2100:1、2300:1、2500:1、3000:1、3500:1、4000:1或5000:1等。
在α-烯烃聚合时，加入给电子体可提高减阻聚合物的分子量，研究发现当给电子体与主催化剂的摩尔比为5：1～10：1时，所得减阻聚合物分子量较高，两者比例不在5：1～10：1的范围时所得减阻聚合物的分子量偏低。因此，本发明的给电子体与主催化剂的摩尔比可以为6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明中，当助催化剂与主催化剂的摩尔比小于50:1时，不足以消耗掉单体中多余的杂质，与主催化剂形成足够反应的活性中心。而当助催化剂与主催化剂的摩尔比大于150:1时，会形成大量的活性中心，导致每个活性中心上聚合的单体数量减少，从而导致聚合产物分子量不高；另外，过量的助催化剂也会使形成的主催化剂的活性中心被还原，导致单体转化率降低。因此，本发明的助催化剂与主催化剂的摩尔比可以为60:1、70:1、90:1、100:1、120:1或140:1等。
根据本发明的减阻聚合物的制备方法，所述聚合反应的时间为48～96小时，优选为72～96小时。在本发明中，随着反应时间的延长，聚合体系的黏度随单体转化率而增大，活性中心被减阻聚合物包埋，新单体穿过减阻聚合物层面向活性中心的扩散速度降低，从而使反应速率发生改变。因此，聚合反应的时间优选在48～96小时之间。本发明的聚合反应的时间可以是60小时，72小时，84小时等。
本发明还提供一种减阻聚合物颗粒，其通过本发明的制备方法去除溶液后形成，所述减阻聚合物颗粒的平均粒径在250μm以下，优选为180μm～240μm。本发明中，去除溶液的方式可以是过滤的方式，使减阻聚合物颗粒和惰性溶剂进行分离。减阻聚合物颗粒从惰性溶剂中析出，从而获得微小颗粒状的减阻聚合物颗粒，并且惰性溶剂可以重复使用。
本发明还提供一种减阻聚合物悬浮液，其通过本发明的减阻聚合物颗粒经乳化分散制备得到。本发明的减阻聚合物颗粒可直接与分散剂，例如：C4～C10烷基醇(正丁醇、正己醇、异辛醇等)、烷基醇醚(乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚)等进行乳化配制得到减阻聚合物悬浮液，不需要对颗粒进行低温粉碎处理，制备得到的减阻聚合物悬浮液可以稳定储存三个月以上。
本发明提供一种根据本发明的减阻聚合物颗粒或本发明的减阻聚合物悬浮液在管输油品中的应用。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
α烯烃选用1-己烯、1-辛烯和1-十二烯按质量比为2:5:3的比例混合，惰性溶剂选用聚二甲基硅氧烷。
将脱氧脱水后的1303mol的1-己烯、1-辛烯和1-十二烯的混合物，与2155mol的聚二甲基硅氧烷按照质量比3:7加入到反应釜内。然后依次加入26.8mol三异丁基铝、2.68mol二环戊基二甲氧基硅烷和0.268mol载体为氯化镁和三氧化二铝担载的三氯化钛(以载体的质量为基准，负载钛的含量为3.5质量％)，在-10℃，氮气保护及搅拌条件下反应72小时。将反应得到的聚合产物经过150目的滤网过滤后得到粒径在250微米以下的减阻聚合物颗粒。
然后利用分散剂异辛醇对减阻聚合物颗粒进行乳化分散，得到减阻聚合物悬浮液。
实施例2
α烯烃选用1-己烯、1-辛烯和1-十二烯按质量比1:7:2的比例混合，惰性溶剂选用烷基聚氧丙烯基醚。
将脱氧脱水后的1300mol的1-己烯、1-辛烯和1-十二烯的混合物，与1160mol的烷基聚氧丙烯基醚按照质量比3:7加入到反应釜内。然后依次加入33.5mol三异丁基铝、3.35mol二异丙基二甲氧基硅烷和0.67mol载体为氯化镁和三氧化二铝的组合担载的三氯化钛(以载体的质量为基准，负载钛的含量为3.5质量％)，在-5℃的温度下，氮气保护及搅拌条件下反应96小时。将反应的到的聚合产物经过150目的滤网过滤后得到粒径在250微米以下的减阻聚合物颗粒。
然后利用分散剂异辛醇对减阻聚合物颗粒进行乳化分散，得到减阻聚合物悬浮液。
实施例3
α烯烃选用1-辛烯和1-十二烯，按照质量比7:3的比例混合，惰性溶剂选用聚甲基苯基硅氧烷。
将脱氧脱水后的1214mol的1-辛烯和1-十二烯的混合物，与2569mol的聚甲基苯基硅氧烷按照质量比3:7加入到反应釜内。然后依次加入67.5mol三异丁基铝、3.15mol二环戊基二甲氧基硅烷和0.45mol载体为氯化镁和三氧化二铝担载的三氯化钛(以载体的质量为基准，负载钛的含量为3.5质量％)，在-10℃的温度下，氮气保护及搅拌条件下反应48小时。将反应的到的聚合产物经过150目的滤网过滤后得到粒径在250微米以下的减阻聚合物颗粒。
然后利用分散剂异辛醇对减阻聚合物颗粒进行乳化分散，得到减阻聚合物悬浮液。
对比例1
α烯烃选用1-辛烯和1-十二烯，按照质量比7:3的比例混合。
将脱氧脱水后的1214mol的1-辛烯和1-十二烯的混合物加入到反应釜内。然后依次加入67.5mol三异丁基铝、3.15mol二环戊基二甲氧基硅烷和0.45mol载体为氯化镁和三氧化二铝的组合担载的三氯化钛(以载体的质量为基准，负载的钛含量为3.5质量％)，在-10℃的温度下，氮气保护及搅拌条件下反应48小时，得到块状固体聚合物。
将该块状固体聚合物在-60℃以下温度低温粉碎过60目筛网得到粒径＜150微米的减阻聚合物颗粒后，利用分散剂异辛醇进行乳化分散，得到减阻聚合物悬浮液。
对比例2
α烯烃选用1-辛烯和1-十二烯，按照质量比7:3的比例混合。
将脱氧脱水后的1214mol的1-辛烯和1-十二烯的混合物加入到反应釜内。然后依次加入67.5mol三异丁基铝、3.15mol二环戊基二甲氧基硅烷和0.45mol载体为氯化镁和三氧化二铝的组合担载的三氯化钛(以载体的质量为基准，负载的钛含量为3.5质量％)，在-10℃的温度下，氮气保护及搅拌条件下反应48小时，得到块状固体聚合物。
将反应得到的块状固体聚合物在-60℃以下温度低温粉碎过60目筛网得到粒径＜150微米的减阻聚合物颗粒后，利用聚二甲基硅氧烷进行乳化分散，得到减阻聚合物悬浮液。
性能测试
单体转化率
称取0.9～1.1g实施例1-3和对比例1-2的减阻聚合物颗粒(称准至0.01g)，放入500mL的三口烧瓶中，加入150mL正辛烷和1粒抗氧剂(防老剂1010)，装上搅拌和回流冷凝管，用电加热套将正辛烷加热至沸腾，待用肉眼看不到减阻聚合物颗粒后继续加热2h。然后停止加热，冷却至室温，加上沉淀剂异丙醇适量，真空抽滤沉淀物，抽滤前称量滤纸的重量(称准至0.01g)，60℃真空干燥8h后称重(称准至0.01g)，计算出单体转化率，结果如表1所示。
单体转化率＝干燥后质量/干燥前质量
分子量测试
以甲苯为溶剂，用乌氏黏度计测试，温度(30±0.05)℃。按一点法公式计算减阻聚合物颗粒的特性黏数[η]:[η]＝KMα η,K＝3.9×10-4，α＝0.7。
减阻聚合物颗粒的平均粒径测试
采用日本OPYMPUS PX51偏光显微镜测试样品的平均粒径，放大倍数100倍。
减阻聚合物悬浮液的粘度测试
采用美国Thermo Fisher公司VT550旋转粘度仪测量反应体系在30℃的粘度，具体结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-2的性能测试结果列于下表1中。
表1
由表1可以看出，采用本申请的制备方法制备得到的减阻聚合物颗粒，单体转化率高，制备得到的减阻聚合物颗粒的分子量较高，且减阻聚合物颗粒的平均粒径均小于250μm，减阻聚合物悬浮液的粘度大小合适。另外，实施例1-3制备得到的减阻聚合物颗粒可直接进行悬浮分散，从而得到减阻聚合物悬浮液，无需低温处理，且减阻聚合物悬浮液的稳定存储时间在90天以上。
对比例1为不添加惰性溶剂制备得到的减阻聚合物颗粒。该减阻聚合物颗粒的分子量较低，平均粒径较大，且单体转化率较低。
对比例2为不添加惰性溶剂制备得到的减阻聚合物颗粒，然后使用惰性溶剂聚二甲基硅氧烷对该减阻聚合物颗粒进行后处理，得到减阻聚合物悬浮液。该减阻聚合物颗粒的平均粒径较大，粘度高。减阻聚合物悬浮液的稳定存储时间短。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种减阻聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合步骤：将烯烃单体与惰性溶剂混合，得到混合体系；
聚合步骤：在催化剂体系的存在下，使所述混合体系进行聚合反应，得到聚合产物。
2.根据权利要求1所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合步骤是在-20℃～5℃且无氧的环境下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括：聚有机硅氧烷、改性非离子型硅酮、聚醚和聚醚改性硅酮中的一种或两种以上的组合；所述烯烃单体包括：C6～C18的α烯烃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，以所述混合体系的总质量计，所述烯烃单体的加入量为30质量％～50质量％；所述惰性溶剂的加入量为50质量％～70质量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系包括：主催化剂、助催化剂和给电子体；
所述主催化剂包括：载体担载的含钛化合物，优选为载体担载的三氯化钛和/或载体担载的四氯化钛；
所述助催化剂包括：含铝化合物，优选为烷基铝和/或烷氧基铝；
所述给电子体包括：烷氧基硅烷类化合物、琥珀酸酯类化合物和1,3-丙二醚类化合物中的一种或两种以上的组合，优选为二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体与所述主催化剂的摩尔比为1500:1～5000:1；所述给电子体与所述主催化剂的摩尔比为5:1～10:1；所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为50:1～150:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的减阻聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为48～96小时，优选72～96小时。
8.一种减阻聚合物颗粒，其特征在于，其通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的聚合产物去除溶液后形成，所述减阻聚合物颗粒的平均粒径在250μm以下，优选为180μm～240μm。
9.一种减阻聚合物悬浮液，其特征在于，其通过权利要求8所述的减阻聚合物颗粒经乳化分散制备得到。
10.一种根据权利要求8所述的减阻聚合物颗粒或权利要求9所述的减阻聚合物悬浮液在管输油品中的应用。
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