CN102731695A - 减阻剂聚合物的制备新方法 - Google Patents

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Abstract

为克服旧工艺出料难，后续操作复杂等问题，本发明采用小釜可控预聚的新工艺，应用于HG管输油品减阻剂聚合物生产。本发明的减阻剂聚合物的制备方法，可以包括以下步骤：1）在预聚釜内加入惰性溶剂、少量单体、助催化剂和主催化剂，在低温下进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于聚烯烃溶液的粘度适中的浆液；2）将单体、助催化剂和外给电子体，以及预聚釜内的物料定量加入小反应容器内，然后进行聚合。

Description

减阻剂聚合物的制备新方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物的制备方法，特别涉及一种减阻剂聚合物的制备方法。
背景技术
作为油相减阻剂的高聚物，目前减阻效果比较好的主要是α-烯烃均聚物及其共聚物。一般采用的聚合单体为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十六烯等，主催化剂采用络合型三氯化钛，助催化剂采用烷基铝。
烯烃聚合属于配位离子型聚合，是一种在络合催化剂作用下进行的聚合反应，通常聚合过程是单体与催化剂（准确地应称为引发剂）首先发生络合，经过渡态，单体“***”到活性链与催化剂之间，使活性链增长。
目前国内主要有两种生产方法。一种方法采用单体和催化剂在预聚釜内预聚合，待催化剂不再沉降后，从预聚釜底出料阀分装到小反应容器（国内一般为塑料袋）中，然后在小反应容器内完成聚合。具体可以参见文献《油品减阻剂的研究进展》作者左艳梅，扬州工业职业技术学院论丛，2010年01期。但是，该方法存在明显的缺陷，主要是：（1）出料的时间有限。预聚釜内的物料如不能在半小时内及时放尽，存在物料粘度过大以至堵塞出料阀的危险，操作难度大；（2）从出料阀到小反应容器间的支管内充满预聚液，出料后残留的预聚液继续聚合，导致支管被固态的减阻剂堵塞，难以清理；（3）出料过程中，物料温度可能回升至接近室温，造成本应该低温反应的物料在室温反应，产品质量不合格。
另一种方法是在真空手套箱中操作，其中分别将单体和催化剂在真空手套箱中称量加入小反应容器中，然后转入冷冻室内进行聚合。该方法因为在真空手套箱中操作，抽排置换空气和转移物料很繁琐。
发明内容
发明要解决的问题
为克服旧方法出料难，后续操作复杂等问题，本发明人提出采用小釜可控预聚的新方法，应用于HG管输油品减阻剂聚合物生产。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，
1）将单体、助催化剂和外给电子体加入混料釜内，搅拌、冷却至-10℃～10℃；
2）在预聚釜内加入惰性溶剂、惰性溶剂的1质量%至5质量%的单体、助催化剂和主催化剂，在-10℃～10℃进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于预聚物溶液的浆液；
3）分别将混料釜内的混合物和预聚釜内的浆液按照20:1至100:1的质量比加入小反应容器内，然后在-10℃～10℃进行聚合。
为了解决上述问题，本发明提供另一种减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，
1）在预聚釜内加入惰性溶剂、惰性溶剂的1质量%至5质量%的单体、助催化剂和主催化剂，在-10℃～10℃进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于预聚物溶液的浆液；
2）将单体、助催化剂和外给电子体，以及预聚釜内的浆液加入小反应容器内，其中加入的所述单体、助催化剂和外给电子体的总质量与加入的预聚釜内的浆液的质量比为20:1至100:1，然后在-10℃～10℃温度下进行聚合。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，在所述小反应容器内，反应前基于小反应容器内总物料的质量，单体和预聚物的浓度范围为97质量%～99.8质量%，主催化剂的浓度范围为0.005质量%～0.1质量%，助催化剂的浓度范围为0.1质量%～3质量%，外给电子体的浓度范围为0.01质量%～0.5质量%。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为三氯化钛或四氯化钛。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为质量比5:1～1:5的二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体为C6～C20的α-烯烃。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷或正辛烷或正己烷。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述小反应容器为袋式反应容器。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，在预聚釜内形成的所述浆液的粘度为100mPa·s至1000mPa·s。
发明的效果
本发明控制预聚釜内的单体浓度保持较低水平，即使预聚釜内的单体全部聚合也不会发生固化。因此预聚釜不存在管路堵塞的危险，后续操作时间也十分充裕。
具体实施方式
本发明开发了一种减阻剂聚合物的生产新方法，从而合成HG管输油品减阻剂，应用于长距离输油管道，提高管道输送能力。
本发明的减阻剂聚合物的制备方法，可以包括以下步骤：1）在预聚釜内加入惰性溶剂、少量单体、助催化剂和主催化剂，在低温下进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于聚烯烃溶液的粘度适中的浆液；2）分别将单体、助催化剂和外给电子体，以及预聚釜内的物料定量加入小反应容器内，然后进行聚合。其中在第2）步中添加的单体、助催化剂和外给电子体可以分别添加至小反应容器，也可以预先在混料釜内混合，并搅拌、冷却后再一起添加至小反应容器。本发明优选在混料釜内将单体、助催化剂和外给电子体先进行混合、冷却。
本发明中所述的小反应容器是指容量为1-50升的反应容器，优选为袋式反应容器、其容量优选为1升至10升。所述小反应容器的材料没有特别的限定，只要其对于本发明的反应呈惰性。
在预聚釜内的聚合温度一般为-10℃～10℃，优选为-5℃～5℃。小反应容器中聚合的温度一般为-10℃～10℃，优选为-5℃～5℃。混料釜内冷却的温度为-10℃～10℃，优选为-5℃～5℃。
本发明的减阻剂聚合物包括α-烯烃的均聚物或α-烯烃的共聚物，或其混合物。一般采用的单体为C6～C20的α-烯烃，例如为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和1-十六烯等，优选C8～C16的α-烯烃。聚合物可以为α-烯烃的均聚物，也可以为两种以上的α-烯烃的共聚物。优选使用1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯，更优选同时使用1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯作为共聚单体。
作为主催化剂，可以使用三氯化钛或四氯化钛，其中优选三氯化钛。助催化剂可以使用三乙基铝或三异丁基铝，优选三异丁基铝。
本发明中使用的溶液包括正庚烷、正辛烷或正己烷。其中，优选正庚烷。
本发明的方法中，使用的外给电子体可以为二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，其质量比可以为5:1～1:5，优选其质量比为2.5:1～1:2.5。
实施例
实施例1
（1）将纯化后的单体200千克的辛烯、150千克的癸烯、150千克的十二烯和助催化剂1.2千克的三异丁基铝及外给电子体65克（重量比二异丙基二甲氧基硅烷：二环戊基二甲氧基硅烷=5：1)加入混料釜内并搅拌冷却至-10℃，单体不进行聚合反应；
（2）在预聚釜内加入11千克（约含3质量%辛烯）的正庚烷，然后加入0.3千克的三异丁基铝，冷却至-10℃后，通过催化剂加料口加入100g三氯化钛（钛含量2.7质量%）。在搅拌下反应30分钟得到一种催化剂颗粒悬浮于聚烯烃溶液的粘度100mPa.s至1000mPa.s的浆液。
（3）分别用蠕动泵将混料釜和预聚釜内的物料按照50:1的重量比定量加入小反应容器内，然后放入冷库-10℃～10℃进行聚合。
实施例2
（1）将纯化后的单体150千克的辛烯、150千克的癸烯、200千克的十二烯和助催化剂1.3的三异丁基铝及外给电子体65克（重量比二异丙基二甲氧基硅烷：二环戊基二甲氧基硅烷=1:5）加入混料釜内并搅拌冷却至-10℃，单体不进行聚合反应；
（2）在预聚釜内加入11千克（约含3质量%辛烯）的溶剂，然后加入0.2千克三异丁基铝，冷却至-5℃后，通过催化剂加料口加入100g三氯化钛（钛含量2.7质量%）。在搅拌下反应40分钟得到一种催化剂颗粒悬浮于聚烯烃溶液的粘度100mPa.s至1000mPa.s的浆液。
（3）分别用蠕动泵将混料釜和预聚釜内的物料按照40:1的重量比定量加入小反应容器内，然后放入冷库-10℃～10℃进行聚合。

Claims (10)

1.一种减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，
1）将单体、助催化剂和外给电子体加入混料釜内，搅拌、冷却至-10℃～10℃；
2）在预聚釜内加入惰性溶剂、惰性溶剂的1质量%至5质量%的单体、助催化剂和主催化剂，在-10℃～10℃进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于预聚物溶液的浆液；
3）分别将混料釜内的混合物和预聚釜内的浆液按照20:1至100:1的质量比加入小反应容器内，然后在-10℃～10℃进行聚合。
2.一种减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，
1）在预聚釜内加入惰性溶剂、惰性溶剂的1质量%至5质量%的单体、助催化剂和主催化剂，在-10℃～10℃进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于预聚物溶液的浆液；
2）将单体、助催化剂和外给电子体，以及预聚釜内的浆液加入小反应容器内，其中加入的所述单体、助催化剂和外给电子体的总质量与加入的预聚釜内的浆液的质量比为20:1至100:1，然后在-10℃～10℃温度下进行聚合。
3.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，在所述小反应容器内，反应前基于小反应容器内总物料的质量，单体和预聚物的浓度范围为97质量%～99.8质量%，主催化剂的浓度范围为0.005质量%～0.1质量%，助催化剂的浓度范围为0.1质量%～3质量%，外给电子体的浓度范围为0.01质量%～0.5质量%，余量为溶剂。
4.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为三氯化钛或四氯化钛。
5.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为质量比5:1～1:5的二异丙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体为C6～C20的α-烯烃。
8.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷、正辛烷或正己烷。
9.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，所述小反应容器为袋式反应容器。
10.根据权利要求1或2的减阻剂聚合物的制备方法，其特征在于，在预聚釜内形成的所述浆液的粘度为100mPa·s至1000mPa·s。
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