CN103030800A - 树脂用全氟聚醚的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种通过六氟环氧丙烷阴离子开环聚合制备大分子量全氟聚醚酰氟的方法。在含氟有机溶剂、碱金属氟化物和多元醚组成的复合催化剂条件下，六氟环氧丙烷进行阴离子开环聚合得到结构式为CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOF的酰氟，其平均分子量大于2000，具有较小的分子量分布，利用酰氟的活性可将其转变为末端为-OH，-COOH，-NH2的结构，进而可以用于聚酯树脂、环氧树脂等的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟聚醚制备工艺，具体的说是一种树脂用大分子量全氟聚醚的制备工艺。
技术背景
全氟聚醚是一种具有低表面自由能的聚合物，具有较高的耐热稳定性、抗氧化稳定性、良好的化学惰性和绝缘性。由全氟聚醚树脂制备的涂层具有很低的表面自由能，如由含全氟聚醚侧链的（甲基）丙烯酸酯结构的单体聚合得到的聚合物膜的表面自由能仅为11.1mN/m，具有很高的疏水和疏油性（Maarten Krupers, Peter-Jan Slangen, Martin Moller，Macromolecules, 1998, 31:2552-2558）。利用全氟聚醚链段对聚合物进行改性处理，加入很少的量就可以大大降低材料的表面自由能（Messori M, Toselli M, Pilati F, Tonelli C，Polymer, 2001, 42: 9877-9885）。应用于树脂合成的全氟聚醚链段要求具有一定的分子量。目前关于六氟环氧丙烷聚合制备齐聚物（小分子量）的方法已有文献报道，如中国专利CN88107738.0公开了一种制备六氟环氧丙烷2-3聚体齐聚物的方法；U.S.Pat.3600409, U.S.Pat.3412148, U.S.Pat.3250800, U.S.Pat. 4356291等专利公开也公开了制备六氟环氧丙烷齐聚物的方法，然而这些方法所制备的产物要么含有难以除去的杂质，要么需要苛刻的条件和较长的反应时间。美国专利（U.S.Pat. 4356291）公开了一种制备大分量双末端基全氟聚醚酰氟的方法，然而该方法需要复杂的前处理工艺（六氟化氧丙烷预处理），需要较低的反应温度（-30℃--34℃）和较长的反应时间（2-3天），所需催化剂难于获得。
目前的任务是为商业上可用来将六氟环氧丙烷聚合成适用于制备树脂的大分子量全氟聚醚反应找到一种高效有选择性的催化体系和工艺。
发明内容
本发明的目的在于：该发明为了解决上述问题，本发明公开一种通过六氟环氧丙烷阴离子开环聚合制备大分子量全氟聚醚的催化体系和反应工艺。该发明的催化剂体系是由一种碱金属氟化物、一种含氟有机溶剂和一种多元醚组成。适合本发明催化剂体系的碱金属氟化物是氟化钠、氟化钾和氟化铯，本发明中优选氟化铯。含氟有机溶剂可保证六氟环氧丙烷及其齐聚物在体系中具有较高的溶解度和反应活性,干燥的不含可溶性杂质，可以是1,1,2-三氟乙烷和1,3-三氟甲基间苯，优选1,3-三氟甲基间苯。优先选择的醚是多甘醇二甲醚，包括三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和无甘醇二甲醚，优选四甘醇二甲醚和无甘醇二甲醚。
所用催化剂的组分按用量计为碱金属氟化物1-10重量%，含氟有机溶剂50-90重量%，醚10-50重量%。当催化剂体系中含：氟有机溶剂的量过少，使六氟环氧丙烷优先得到3聚体、4聚体等小分子量齐聚物，可以有目的增加含氟有机溶剂的用量来提高全氟聚醚的分子量，调整其分子量分布。催化剂体系中醚的用量需要与碱金属氟化物和含氟有机溶剂配合，醚的用量增加可以提高催化剂体系的催化活性、提高全氟聚醚的分子量，但具有一定的局限性，合适的配比应使催化剂体系和反应得到的全氟聚醚聚合物能够形成稳定的分散体系，以便全氟聚醚活性基团能够有机会进一步增长。对于制备树脂用全氟聚醚来说，催化剂的组分按用量计为碱金属氟化物1-10重量%，含氟有机溶剂50-90重量%，醚10-50重量%是合适的。
整个催化剂体系与全氟聚醚产品不相溶，反应完毕后，催化剂体系浮到全氟聚醚产品上面，形成二相体系，为产品分离及催化剂体系重复使用创造了条件。
在催化剂体系固定的情况下，提高反应温度有利于提高单体的转化效率，是反应在较短的时间内完成，但反应温度的提高会使全氟聚醚的分子量降低。为了保证所制备的全氟聚醚具有合适的分子量，在反应初始阶段降低反应温度而在反应末期提高反应温度，控制整个反应过程的温度-40℃~20℃之间是有益的。
本发明所用的碱金属氟化物，具有较强的吸潮性，在使用之间将其严格烘干并研磨是有益的。有机溶剂可以直接使用商业上惯用的纯度的有机氟溶剂和醚，使用前将其进行干燥脱水处理是有益的。
实施方法，可用玻璃或不锈钢做成的并装有有效搅拌器的容器，加入催化剂混合物及计量添加六氟化氧丙烷气体。六氟环氧丙烷的开环聚合是一放热反应，缓慢连续添加六氟环氧丙烷单体对于聚合反应是有益的，控制添加速度，调控反应温度在-40℃~20℃之间，反应初期尤其是在添加六氟化氧丙烷过程中保持反应温度在-40℃~-20℃之间是合适的。
反应可在常压进行，可通过调节气体六氟环氧丙烷添加速度控制反应器内部的压力。
本发明公开的六氟环氧丙烷聚合方法在催化剂混合体系中是稳定的，需要加热将其异构化为全氟聚醚酰氟进而与催化剂体系分离，异构化反应的温度为100℃-150℃，优选在110℃-130℃加热0.5小时，可得到全氟聚醚酰氟和含氟有机溶剂的下层以及碱金属氟化物和醚的上层。通过蒸馏分离含氟有机溶剂可得到高纯度的全氟聚醚酰氟。
有益效果：该发明通过六氟环氧丙烷阴离子开环聚合制备一种大分子量全氟聚醚的催化体系和反应工艺。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明的方法作进一步的说明。
实例1
在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入10.7克氟化铯，50毫升1,3-三氟甲基苯，20毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3小时内加入六氟化氧丙烷0.5公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应18小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物0.48公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为1900.
实例2
在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入11.84克氟化铯，100毫升1,3-三氟甲基苯，24毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3小时内加入六氟化氧丙烷1公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应28小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物0.97公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2300.
实例3
在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入15.6克氟化铯，80毫升1,3-三氟甲基苯，30毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在5小时内加入六氟化氧丙烷1.5公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应25小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物1.45公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2000.
实例4
在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入20克氟化铯，100毫升1,3-三氟甲基苯，50毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在5小时内加入六氟化氧丙烷2公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应18小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物1.92公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2100.
实例5
在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入11.65克氟化铯，100毫升1,3-三氟甲基苯，24.5毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3小时内加入六氟化氧丙烷1公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应20小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物0.965公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2100.
实例6
在实例5分离下层聚合物后，利用实例5的催化体系，补加8.33克氟化铯，80毫升1,3-三氟甲基苯，20毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3小时内加入六氟化氧丙烷1.5公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应20小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物1.46公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2200.
实例7
在实例6分离下层聚合物后，利用实例6的催化体系，补加11.39克氟化铯， 20毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3小时内加入六氟化氧丙烷2公斤，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间。添加完后，继续保温搅拌反应20小时。缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全。搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物1.93公斤。端基滴定法测定得到聚合物的平均分子量为2000。
Claims (2)
1.树脂用全氟聚醚的制备工艺，其特征是：该发明的催化剂体系由一种碱金属氟化物、一种含氟有机溶剂和一种多元醚组成，所用催化剂的组分按用量计为碱金属氟化物1-10重量%，含氟有机溶剂50-90重量%，醚10-50重量%。
2.树脂用全氟聚醚的制备工艺，其特征是：该发明的制备方法：在一个装有搅拌器的2升双层玻璃反应器中加入10.7克氟化铯，50毫升1,3-三氟甲基苯，20毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟，在玻璃反应器的夹层中通入冷却介质，降低体系温度至-40℃，在充分搅拌和压力下在3-5小时内加入六氟化氧丙烷，添加过程中体系温度控制在-40℃~-20℃之间，添加完后，继续保温搅拌反应，缓慢提高反应温度至20℃，继续反应2小时，体系内部无压力表明单体已经转化完全，搅拌下加热至115℃，搅拌0.5小时，冷却静置分层，分离下层聚合物，减减压蒸馏脱去溶剂，得到产物。
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Cited By (2)
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| CN103788363A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-05-14 | 上海艾肯化工科技有限公司 | 一种制备高分子量全氟聚醚的方法 |
| CN113321798A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-31 | 南开大学 | 一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法 |
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