CN105646570A - 一种新型有机钛酸酯丁二醇钛及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型有机钛酸酯丁二醇钛的合成方法，其包括如下步骤：1）将固体氢氧化钠或氢氧化钾溶解于过量的1,4-丁二醇中，然后减压蒸除反应生成的水，获得1,4-丁二醇的醇钠或醇钾溶液；2）在惰性气体氛围下将四氯化钛滴加至步骤1）所得产物中，滴加完毕，静置，使生成的氯化钠或氯化钾盐结晶沉淀；3）固液分离，得到黄色透明的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液，减压蒸除1,4-丁二醇，得到白色固体，即为目标产物丁二醇钛。该合成方法简单、合成过程绿色环保，所得有机钛酸酯丁二醇钛可作为催化剂应用于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化、缩聚反应中，也可以直接在适当条件下水解制备纳米二氧化钛。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种新型有机钛酸酯丁二醇钛及其合成方法和应用。
背景技术
目前，世界上聚酯工程塑料母粒的合成，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，主要采用对苯二甲酸（PTA）与相应的二元醇乙二醇（EG）或丁二醇（BDO）等直接酯化脱水生成对应的低聚物，然后缩聚脱除小分子二元醇的方法制备。在聚酯的生产过程中，缩聚催化剂起着重要的作用。当前常用的催化剂主要有锑系和钛系催化剂，其中钛系催化剂，例如：钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯，以其活性高、毒性小而备受青睐。但是钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯的水解稳定性差，在聚酯合成的初期由于酯化脱水，催化剂与水反应会丧失催化活性，这样导致催化剂用量增大，同时增大了金属氧化物在聚酯母粒中的含量，影响到聚酯的品质。因此，合成新型钛系催化剂近年来一直是世界上各大聚脂公司的一个研究热点。
本发明以PBT的聚合单体1,4-丁二醇以及四氯化钛为基础原料，通过改良尼莱斯方法合成了一种新型钛酸酯——丁二醇钛。该新型有机钛酸酯不仅可以作为聚酯合成催化剂，还可以被用作制备纳米二氧化钛的前驱体，具有重要的使用价值和广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新型有机钛酸酯丁二醇钛及其合成方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型有机钛酸酯丁二醇钛的合成方法，其包括如下步骤：
1）将固体氢氧化钠或氢氧化钾溶解于过量的1,4-丁二醇中，然后减压蒸除反应生成的水，获得1,4-丁二醇的醇钠或醇钾溶液；
2）在惰性气体氛围下将四氯化钛滴加至步骤1）所得产物中，滴加完毕，静置，使生成的氯化钠或氯化钾盐结晶沉淀；
3）通过减压抽滤或离心分离等技术固液分离，得到黄色透明的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液，减压蒸除1,4-丁二醇，得到白色固体，即为目标产物丁二醇钛。丁二醇钛的分子式为Ti(OCH2CH2CH2CH2O)2，具有以下结构：
。
上述的合成方法中，预先制备醇钠或醇钾（反应1），然后用四氯化钛和制备的醇钠或醇钾反应生成目标产物（反应2）。具体反应方程如下所示：
。
具体的，步骤1）中减压蒸除反应生成的水的条件为：温度50－100℃、绝对压力1.33－51.33kPa。减压蒸除过程中可保持搅拌速度在200r/min左右。步骤1）中1,4-丁二醇的添加量要大大超过理论反应量，其既充当反应物也充当溶剂，否则反应后期会生成凝胶，无法分离得到目标产物丁二醇钛。氢氧化钠或氢氧化钾要完全溶解在1,4-丁二醇中，氢氧化钠或氢氧化钾与1,4-丁二醇的投料摩尔比为1:2－4。
具体的，步骤2）中在滴加四氯化钛的过程中控制温度不超过20℃。滴加过程中保持搅拌速度在300r/min左右，3h内滴加完毕即可。滴加四氯化钛时，还要不断通入氮气或惰性气体，以避免水蒸气的混入与四氯化钛发生反应。四氯化钛按照其与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:4的比例进行添加。
步骤3）获得的丁二醇钛的1,4丁二醇溶液可用1,4-丁二醇进一步稀释至一定浓度后用作聚酯聚合的缩聚催化剂；也可以直接在适当条件下水解制备纳米二氧化钛。
采用任一上述方法合成得到的有机钛酸酯丁二醇钛。
上述有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂在聚酯合成反应中的应用。
上述有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂在聚酯合成反应中的应用，具体的，可以是：有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂应用于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化、缩聚反应中。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过改良尼莱斯法，能够比较简单方便的制备各种浓度的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液和纯丁二醇钛两种产品。本方法原材料1,4-丁二醇、四氯化钛、氢氧化钠和氢氧化钾廉价易得，产物丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液和纯丁二醇钛既可以用作催化剂，又可以用于制备纳米二氧化钛，附加值高，具有巨大的经济效益。并且采用本发明合成方法生产丁二醇钛，反应过程中不产生废酸废气等，副产物是氯化钠或氯化钾，绿色环保，因此具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将氢氧化钠160g加入到带有搅拌装置的不锈钢反应釜中，然后注入1，4-丁二醇约721g；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物使氢氧化钠全部溶解，开启真空泵控制反应釜内绝对压力接近1.33kPa，使反应釜内生成的水沸腾并蒸出体系，等反应液停止沸腾并且再无水蒸气蒸出后，关闭真空泵并在搅拌条件下向反应釜内缓慢滴加四氯化钛约190g（滴加过程中控制温度不超过20℃），滴加完毕后静置使反应产生的氯化钠沉淀。减压抽滤反应混合液，分离出氯化钠后得到黄色透明的澄清丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液。将得到的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液在150℃绝对压力5kPa左右的条件下，减压蒸出大部分的溶剂1,4-丁二醇，白色的丁二醇钛固体会在反应釜底部析出，滤出目标产物将其在200℃减压抽干即得纯丁二醇钛粉体（样品一），产率约99.1%。
在3L聚酯反应釜中加入830g对苯二甲酸、1000g1,4-丁二醇、0.15g样品一（丁二醇钛），经过200℃酯化反应3h和240℃缩聚反应2h得到聚酯样品PBT，熔融流动速率29.5g/10min，b值为2.2。
1.熔融流动速率（MFR）的测定：取少量的PBT放入红外灯下干燥后，用物料筒装满2/3，在250℃下，投入到熔融流动仪中，压紧，预热5min，在料筒上加上26.24N的力，物料流出，待流出的量均匀后，剪出10s内的物料若干，算出平均量，即为xg/10s。xg/10s=60xg/10min。其数值越小表明产品的相对分子质量越高。
2.白度的测定：取少量PBT加人到WSC-S测色色差计，测出PBT产品的白度。其中b值越小表明产品的色泽越好。
实施例2
将氢氧化钠500g加入到不锈钢反应釜中，然后注入1，4-丁二醇约3380g；将反应釜升温至100℃搅拌反应混合物使氢氧化钠全部溶解，开启真空泵控制反应釜内轻微负压，使釜内生成的水沸腾并蒸出体系，等反应液停止沸腾并且再无水蒸气蒸出后，关闭真空泵并在搅拌条件下向反应釜内缓慢滴加四氯化钛约593g（滴加过程中控制温度不超过20℃），滴加完毕后静置使反应产生的氯化钠沉淀。通过离心机分离反应混合液，分离出氯化钠后得到黄色透明的澄清丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液。将得到的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液在170℃绝对压力10kPa左右的条件下，减压蒸出大部分的溶剂1,4-丁二醇，白色的丁二醇钛会自动在在反应釜底部析出，滤出目标产物将其在200℃减压抽干即得纯丁二醇钛粉体（样品二），产率约98.5%。
在3L聚酯反应釜中加入830g对苯二甲酸、1000g1,4-丁二醇、0.22g样品二（丁二醇钛），经过200℃酯化反应3h和240℃缩聚反应2h得到聚酯样品PBT，熔融流动速率27.1g/10min，b值为2.1。
实施例3
将氢氧化钾500g加入到不锈钢反应釜中，然后注入1，4-丁二醇约3212g；将反应釜升温至70℃搅拌反应混合物使氢氧化钾全部溶解，开启真空泵控制釜内绝对压力接近10kPa，使釜内生成的水沸腾并蒸出体系，等反应液停止沸腾并且再无水蒸气蒸出后，关闭真空泵并在搅拌条件下向反应釜内缓慢滴加四氯化钛约423g（滴加过程中控制温度不超过20℃），滴加完静置使反应产生的氯化钾沉淀。减压抽滤反应混合液，分离出氯化钾后得到黄色透明的澄清丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液。将得到的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液在130℃绝对压力2kPa左右的条件下，减压蒸出大部分的溶剂1,4-丁二醇，白色的丁二醇钛会自动在反应釜底部析出，滤出目标产物将其在200℃减压抽干即得纯丁二醇钛粉体（样品三），产率约99.3%。
在3L聚酯反应釜中加入830g对苯二甲酸、1000g1,4-丁二醇、0.36g样品三（丁二醇钛），经过200℃酯化反应3h和240℃缩聚反应2h得到聚酯样品PBT，熔融流动速率28.9g/10min，b值为2.4。
对比例1
在3L聚酯反应釜中加入830g对苯二甲酸、1000g1,4-丁二醇、0.36g钛酸四丁酯，经过200℃酯化反应3h和240℃缩聚反应2h得到聚酯样品PBT，熔融流动速率31.9g/10min，b值为2.7。
上述实施例表明：本发明采用的醇碱交换法合成的丁二醇钛的新型有机钛酸酯催化剂，催化所得聚酯产品的熔融流动速率和白度都优于传统的钛系催化剂（钛酸四丁酯）。
Claims (6)
1.一种新型有机钛酸酯丁二醇钛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将固体氢氧化钠或氢氧化钾溶解于过量的1,4-丁二醇中，然后减压蒸除反应生成的水，获得1,4-丁二醇的醇钠或醇钾溶液；
2）在惰性气体氛围下将四氯化钛滴加至步骤1）所得产物中，滴加完毕，静置，使生成的氯化钠或氯化钾盐结晶沉淀；
3）固液分离，得到黄色透明的丁二醇钛的1,4-丁二醇溶液，减压蒸除1,4-丁二醇，得到白色固体，即为目标产物丁二醇钛。
2.如权利要求1所述新型有机钛酸酯丁二醇钛的合成方法，其特征在于，步骤1）中减压蒸除反应生成的水的条件为：温度50－100℃、绝对压力1.33－51.33kPa。
3.如权利要求1所述新型有机钛酸酯丁二醇钛的合成方法，其特征在于，步骤2）中在滴加四氯化钛的过程中控制温度不超过20℃。
4.采用权利要求1至3任一所述方法合成得到的有机钛酸酯丁二醇钛。
5.权利要求4所述有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂在聚酯合成反应中的应用。
6.如权利要求5所述有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂在聚酯合成反应中的应用，其特征在于，有机钛酸酯丁二醇钛作为催化剂应用于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化、缩聚反应中。
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