CN103030669A - 一种单茂金属化合物及其在烯烃聚合催化剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种带有含硫配体的单茂金属化合物，其通式如式I所示，其中X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。本发明还提供由该单茂金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂。本发明所涉及的单茂金属化合物合成路线简单，收率较高；在甲基铝氧烷作为助催化剂时，是一种有效的烯烃聚合催化剂。

Description

一种单茂金属化合物及其在烯烃聚合催化剂中的应用

技术领域

本发明属于有机合成和烯烃聚合催化领域，具体涉及一种带含硫配体的单茂过渡金属化合物，以及其在烯烃聚合催化剂中的应用。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构，使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。如现已工业化生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)便是以茂金属催化剂催化而成，LLDPE具有优秀的力学强度和透明性；另有具备高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(POE，POP)，环烯烃共聚物(COC)等等，均可以在茂金属催化剂的催化下反应而成。

广义的茂金属催化剂包括茂金属催化剂(双茂金属催化剂)和单茂金属催化剂。而从另一个角度，茂金属催化剂又分为桥联和非桥联两种。

限制几何构型催化剂(CGC)具有Cp-Ti-N结构，它是一种桥联的单茂金属催化剂，拥有十分优秀的共聚合催化能力；原因是其巨大的Cp-Ti-N张角提供了十分开阔的供共单体配位的空间(US5026798，Organometallics，1995，14，789；3132)。与非桥联或桥联的茂金属催化剂相比，在相同的反应条件下，CGC催化剂的共聚合催化能力要强得多(J.Mol.Catal.A 1998，128，215)。

近年来，在烯烃聚合催化剂的研究中，带有给电子配体的单茂金属催化剂越来越受到重视；因为这类催化剂与CGC催化剂具有类似的结构，而且比CGC催化剂更容易合成。文献报道了这类中许多种具有独特性能的催化剂。

1991年，Dow Chemical的专利US5064802报道了如化学式1所示的化合物与[HNEt3]+[B(C6F5)4]-组成的催化体系，在室温下催化乙烯(latm)聚合，活性为12.3kg-PE/mol.-Ti/hr。

如化学式2所示的带有芳氧基的单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂(Organometallics 1998，17，2152)，不仅表现了对催化乙烯(Organometallics 1998，17，2152；Macromolecules 1998，31，7588)、苯乙烯(Macromolecules 2004，37，5520)、非共轭二烯(Macromolecules 2004，37，1693)均聚合的高活性；而且对催化α-烯烃(Organometallics 1998，17，2152)、环烯烃(Macromolecules 2003，36，3797；Adv.Synth.Catal.2005，347，433)等与乙烯的共聚具有很高的活性和优秀的共聚能力；同时还可以使一般单中心催化剂不能聚合的单体，如环己烯(J.Am.Chem.Soc.2005，127，4582)、2-甲基-1-戊烯(Macromolecules 2005，38，2053)等参与乙烯共聚。

带有芳氧基的单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂作为烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合，以改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂时，活性可达9290kg-PE/mol-Ti/hr，所得聚合物具有高分子量和窄的分子量分布。其聚合活性与催化剂结构密切相关，Cp′配体和芳氧基上的取代基都强烈影响聚合行为。如果单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂上的一个氯原子进一步被一个芳氧基取代，乙烯聚合活性还会更高(J.Organomet.Chem.1999，591，185)。

而以如化学式3所示的桥联二苯酚为二齿配体，合成单茂钛化合物用于催化乙烯聚合时，催化活性较低(Organometallics 2006，25，4358)。

以如化学式4所示的三乙醇胺为四齿配体，合成Ti、Zr、Hf的单茂化合物，并用于乙烯聚合。相同反应条件下，钛化合物的催化聚合活性最高；锆化合物催化得到的聚乙烯分子量最高；而铪化合物的催化活性最低，所得聚合物的分子量也最低(J.Organomet.Chem.2006，691，1121)。

使用带有芳氧基的单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂催化乙烯与α-烯烃的共聚活性远高于其催化乙烯均聚活性；同时，研究发现，带有芳氧基的单茂钛催化剂催化生成的共聚物有交替倾向，而CGC催化剂得到的共聚物有嵌段倾向(J.Mol.Catal.A 2000，152，249；2000，159，127；2001，174，127；Macromolecules 2000，33，3187)。带有芳氧基的单茂金属催化剂不仅对乙烯-α-烯烃表现出良好的聚合行为，并对一些传统上认为很难参与配位聚合的端烯单体也表现出很好的共聚能力；例如乙烯与2-甲基-1-戊烯(2M1P)的共聚合，这种1，1-二取代α-烯烃(乙烯的1，1-位以甲基和丙基取代后即为2M1P)使用传统催化剂是不能参与配位聚合的，只有少数文献(Macromolecules 1998，31，5145；J.Am.Chem.Soc.2003，125，10788)报道了乙烯-异丁烯和乙烯-2M1P的共聚合，聚合中共单体需大大过量，且聚合活性和得到的聚合物分子量都很低。以Cp′Ti(OAr)Cl₂/MAO为催化体系催化乙烯与2M1P共聚，在中等2M1P进料浓度下，可以得到共单体含量接近10％的共聚物，同时保持比较高的聚合活性；但随着共单体在聚合物中的含量增加，聚合物分子量下降(Macromolecules 2007，40，6489)。而在相同条件下，茂金属催化剂和CGC催化剂均不能使2M1P参与聚合。

CGC催化剂是以N原子配位的单茂金属催化剂中的代表，由于CGC催化剂显示出十分优越的聚合特性，得到的烯烃聚合物性能优越，这给N原子配位的单茂金属催化剂的研究留下了想象空间。各种N原子配位的单茂金属催化剂越来越多地出现在文献中。

与烷(芳)氧基类似，使用胺基配体作为单茂金属催化剂给电子配体是一种简单有效的思路方法(J.Organomet.Chem.1994，467，79；1995，497，17；2000，598，179)。文献表明，如化学式5所示的单茂金属化合物Cp′Ti(NR₁R₂)Cl₂对于乙烯、丙烯、己烯-1、苯乙烯间规聚合以及乙烯-己烯-1共聚合都是有效的(Macromolecules 2003，36，2633)，其结果表明，催化剂聚合活性以及所得聚合物分子量和共聚能力与Cp’和取代基R₁、R₂的结构密切相关。

专利US6420300B1报道了如化学式6所示的带有亚胺基的单茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂。其研究表明，以亚胺基为给电子配体的单茂钛在催化烯烃均聚合时，都表现出很高的活性，同时聚合物分子量比较高，但是催化共聚能力都比以芳氧基配体为给电子配体的单茂催化剂要差一些(J.Organomet.Chem.2004，689，203；J.Mol.Catal.A2004，220，133)。此外，这类催化剂还可以催化乙烯-环烯烃共聚(J.Organomet.Chem.2007，692，4675)、乙烯-苯乙烯共聚(J.Am.Chem.Soc.2005，127，9364)等。专利US6355744报道了将亚胺基(-N＝CR₂)上的碳原子换成磷原子，成为新的给电子配体膦亚胺基(-N＝PR₃)，进而合成新的单茂金属催化剂(；Organometallics 1999，18，1116；2004，23，1562)，如化学式7所示；这类催化剂催化乙烯聚合的活性明显高于茂金属催化剂。

除了以氧原子、氮原子与过渡金属配位以外，还有使用N-P双配位(J.Organomet.Chem.2005，690，2941)、包括Schiff碱在内的N-O双配位或多配位的单茂金属化合物(Chem.Commun.，2005，2152；Macromolecules 2002，35，4871；J.Organomet.Chem.2003，665，135；Inorg.Chem.Commun.2005，8，444；Organometallics 2006，25，6019；2007，26，4042)用作烯烃聚合催化剂。

从现有文献可以看出，关于带有给电子配体的单茂过渡金属烯烃聚合催化剂的研究很多，这类催化剂表现出与传统茂金属不同的特点，所以研究开发新的配体以制备新的单茂过渡金属催化剂，仍然是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种带有含硫配体的单茂过渡金属化合物，以及由这种过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂。本发明中单茂金属化合物通式如式I所示：

式I中，X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。

优选本发明中所述的X为甲基、烷氧基或苯氧基；更优选所述烷氧基为甲氧基、异丙氧基或丁氧基。

优选本发明中所述的Cp’为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。

本发明还提供一种以上述单茂金属化合物为主催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂的催化剂，所述单茂金属化合物中Ti与烷基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶50至1∶20000。

所述烷基铝氧烷的结构可以为式II或III所示：

式II和III中R表示烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基，更优选为甲基或异丁基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。

优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，且所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶200至1∶10000。更优选所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶500至1∶3000。

本发明还提供上述催化剂在烯烃均聚合或共聚合中的应用。优选所述烯烃均聚合为乙烯的均聚合。优选所述烯烃共聚合为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚合；优选上述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。

烯烃聚合时，所述助催化剂与单茂金属化合物一同或分别加入聚合反应器使用。聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。烯烃聚合前和聚合时所述助催化剂与单茂金属化合物优选溶解在溶剂甲苯中。

所述单茂金属化合物聚合时在溶剂甲苯中的浓度优选为1×10^-8摩尔/升至1×10^-2摩尔/升，更优选为1×10^-7摩尔/升至1×10^-3摩尔/升。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限定。

实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol；所用的催化剂溶液为单茂金属化合物的甲苯溶液，每毫升溶液包含单茂金属化合物5μmol。

实施例1主催化剂的合成

五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛的合成：将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.8g，甲苯50mL，五氟苯硫酚1.35g，室温搅拌反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末2.1g，即本发明中的产品五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛，其摩尔收率为72％。

取少量黄色粉末加入少量甲苯溶解，冷冻结晶，得到黄色棱状晶体。其表征结果如下，核磁共振：¹H-NMR(CDCl₃，25C)：δ＝2.12(15H)，3.96(6H)。元素分析计算值为C，48.66；H，4.76。实验值为C，48.73；H，4.38。

实施例2催化乙烯均聚合反应

将干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空；在电磁阀控制下充入乙烯，维持乙烯压力为常压。于30℃下依次加入甲苯17.5mL、MAO甲苯溶液1.5mL和由实施例1中的黄色粉末制备的催化剂甲苯溶液1mL，开始计时。在30℃下聚合反应20min后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇终止反应，搅拌6小时后过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重后计算催化剂活性；其结果列在表1中。

实施例3催化乙烯均聚合反应

本实施例中加入甲苯16mL、MAO溶液3mL，其余步骤与实施例2相同。

实施例4催化乙烯均聚合反应

本实施例中加入甲苯13mL、MAO溶液6mL，其余步骤与实施例2相同。

实施例5催化乙烯均聚合反应

本实施例中加入甲苯10mL、MAO溶液9mL，其余步骤与实施例2相同。

表1

注：M_w为聚合物重均分子量；M_w/M_n为重均分子量与数均分子量的比值，即分子量分布；前述两数据均为凝胶渗透色谱(GPC)检测所得数据。

由上表中的数据可知，使用本发明的催化剂催化乙烯聚合，催化剂具有较高催化活性。另外，本发明所涉及的带有含硫配体的单茂金属化合物合成路线简单，收率较高，在甲基铝氧烷作为助催化剂时，是一种有效的烯烃聚合催化剂。

Claims (10)

1.一种单茂金属化合物，其通式如式I所示：

式I中，X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的X为甲基、烷氧基或苯氧基。

3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、异丙氧基或丁氧基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的Cp’为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。

5.一种含有权利要求1-4中任意一项所述的单茂金属化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助催化剂烷基铝氧烷；所述单茂金属化合物中Ti与烷基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶50至1∶20000。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶200至1∶10000。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶500至1∶3000。

8.权利要求5-7中任意一项所述催化剂在烯烃均聚合或共聚合中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃均聚合为乙烯的均聚合。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃共聚合为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚合。