CN102887969B - 合成支化聚乙烯的非茂双金属催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，是由主催化剂和助催化剂组成的催化剂体系；助催化剂与主催化剂的摩尔比为200-8000:1。主催化剂为结构式如下的非茂双金属催化剂；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。本发明的非茂双金属催化剂体系的催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯为支化聚乙烯，熔点在125℃以下。非茂双金属催化剂的热稳定性好，并且可以通过改变主催化剂的结构以及控制反应条件来调控聚合物的结构，生产出不同性能指标的聚合物产品。本发明的聚合工艺简单，易于控制。
（式I）或
Description
技术领域
本发明技术方案涉及一种制备支化聚乙烯的催化剂体系，具体为非茂双金属催化体系及其应用。
技术背景
以线性低密度聚乙烯（LLDPE）为代表的支化聚乙烯具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的抗蠕变能力、脱模能力和成膜性，热封性能和强度适度等优良性能，广泛应用于医疗器械、薄膜，电缆的包覆料和耐腐蚀、耐应力开裂容器。制备支化聚乙烯的方法主要有三种：工业上LLDPE通过乙烯与单一链长的α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯）共聚得到。但是，由于从乙烯低聚合成的α-烯烃中分离出单一链长的较长链α-烯烃的成本较高，使得LLDPE的生产成本较高。同时，人们还研究了“多米诺催化”法，也被称为“双功能催化”或“原位共聚”。其反应就是在同一反应器中，以乙烯为唯一单体，引入乙烯齐聚催化剂体系和共聚催化剂体系，催化乙烯与齐聚催化剂作用生成α-烯烃，随即生成的α-烯烃进一步***到高分子量聚乙烯链中，从而制备出LLDPE（J Am Chem Soc,1998,120:1082、J Am Chem Soc,1998,120:7143、Macromolecules,2001,34:4211、科学通报2001,15:1261、CN 1935859一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系、CN 1217343一种合成LLDPE的双功能催化剂体系及其制备方法、CN200810152817.5以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系及其应用）。
此外，还有一些采用一个单一双金属催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究，例如一些双金属镍配合物催化剂（Inorg Chem Commun,2006,9:1322、Dalton Trans,2009,41:8929、Organometallics,2005,24:2628、Organomet Chem,2005,690:1739），这些双金属催化剂的配体结构对称，两个镍原子配位环境相同，通过“链行走”方式得到的是以甲基为主的短支链支化聚乙烯。而双核限定几何构型催化剂和氧桥联异双核茂金属催化剂则是由于两个金属中心的协同作用催化乙烯聚合得到支化聚乙烯（Macromolecules,2005,38:9015、Organometallics,2007,26:3346）。但是，由于茂金属催化剂合成复杂，制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性也较差，生产成本高，以及专利覆盖等问题在很大程度上限制了它的工业应用。
发明内容
本发明目的是合成一类新型非茂双金属催化剂，即采用席夫碱配位结构和O^O配位结构相结合的、具有双配位点的席夫碱配体，利用这两个配位点间的差异引入不同金属，与助催化剂作用后的两个金属中心能分别形成齐聚/共聚不同功能的活性中心。其中一个金属中心催化乙烯齐聚，另一个金属中心将乙烯齐聚所得的α-烯烃再与乙烯进行共聚，从而制备出支化聚乙烯。
本发明所采用的技术方案是：
一种合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，是由主催化剂和助催化剂组成的催化剂体系；助催化剂与主催化剂的摩尔比为200-8000:1。
主催化剂为结构式如下的非茂双金属催化剂：
其中
为取代或非取代的二胺基；M=Ni、Fe或Co；M'=Ti或Zr；X=Cl、OMe或OPh。
助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。
所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）或改性甲基铝氧烷（MMAO），烷基铝是AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl。
所述的取代或非取代的二胺基为乙二胺基、1,2-二取代的乙二胺基、2,3-二甲基丁烷基-2,3-二胺基、丙二胺基、1,2-环己二胺基、邻苯二胺基、3,4-二取代的邻苯二胺基、6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺基或2,2'-二氨基-1,1'-联萘基。
所述的1,2-二取代的乙二胺基是取代基为C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3,4-二取代的邻苯二胺基是取代基为C1-C20的烷基或烷氧基的邻苯二胺基。
上述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将物质A溶于乙醇中，再加入溶有物质B的二氯甲烷（CH2Cl2）溶液，其配比为摩尔比物质A:物质B=2:1，回流反应2-12小时后，蒸出五分之四的混合溶剂后过滤，所得固体用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到双核配体（结构见式III或IV）。
将水合MR2溶于乙醇中，其中每20-100ml乙醇中溶有0.005-0.05mol水合MR2，滴加到上述合成的双核配体的乙醇液中，水合MR2与双核配体的摩尔比为1:1，每20-50ml乙醇中溶有0.005-0.05mol双核配体，搅拌回流2-10小时，蒸干溶剂，所得固体用***清洗，真空干燥后得到配合物；在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的配合物溶于CH2Cl2中，每10-50ml CH2Cl2中溶有0.005-0.05mol配合物，在-10℃下滴加到M'X4的CH2Cl2中，M'X4与配合物的摩尔比为1:1，每15-50ml CH2Cl2溶有0.005-0.05mol M'X4，滴加完毕，缓慢升至室温反应10-24小时后，滤液浓缩到原始溶液体积的10%后加入正己烷，正己烷的加入量与浓缩液的体积比为20-50:1，析出固体用正己烷洗涤，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I或II）；
其中，上面所述的物质A为2,3-二羟基苯甲醛或2-醛基-1,8萘二酚；物质B为取代或非取代二胺化合物；所述的水合MR2为Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或FeCl2·4H2O；所述的配合物为镍配合物、钴配合物或铁配合物；所述的M'=Ti或Zr，X=Cl、OMe或OPh。
上述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的用途是主催化剂在助催化剂的作用下进行催化乙烯聚合。其具体的聚合工艺是：向经氮气置换再充入乙烯的反应容器中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，聚合压力在0.1-5MPa，反应温度0-200℃，按配方比例分别加入主催化剂（主催化剂浓度为1×10-5-1×10-3mol/L）、助催化剂，聚合反应开始，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂甲苯体积10-20%的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。该催化剂催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，聚乙烯熔点在125℃以下。
本发明的有益效果是：
本发明在一个非茂双金属催化剂中，利用催化剂的两个不同金属中心分别形成两个不同的齐聚/共聚活性中心来催化乙烯聚合制备支化聚乙烯，这样的研究未见文献报道。同时，通过两个金属中心的协同性和配体空间位阻及电子效应不同等因素，可以对所合成聚合物的结构进行调控。另一方面，与茂金属催化剂相比较，此类非茂双金属催化剂合成简便，稳定性好，结构可调范围大等优点，有利于工业应用，克服了茂金属催化剂存在的制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性较差等问题。
本发明的用于合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯为支化聚乙烯，熔点在125℃以下。非茂双金属催化剂的热稳定性好，并且可以通过改变主催化剂的结构以及控制反应条件来调控聚合物的结构，生产出不同性能指标的聚合物产品。本发明的聚合工艺简单，易于控制。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.3g（0.005mol）乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应2小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.27g如式III结构的双核配体，产率85%。将1.24g（0.005mol）Ni(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的1.5g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流4小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到镍配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的1.78g（0.005mol）镍配合物溶于10ml CH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.94g（0.005mol）TiCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应10小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂1.82g（结构见式I，其中M=Ni、M'=Ti、X=Cl），产率77%。元素分析实测值：C,40.7%;H,2.5%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到20℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述所得的非茂双金属催化剂（浓度为1×10-5mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为200:1），聚合时间为2小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇（即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇=1:9）至反应终止，分别用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为5.5×104gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点（DSC测得）为105℃。
实施例2
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.14g（0.005mol）1,2-二己基-乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应4小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.64g如式III结构的双核配体，产率70%。将1.24g（0.005mol）Ni(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.34g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流5小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到镍配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.62g（0.005mol）镍配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到1.16g（0.005mol）ZrCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.5g（结构见式I，其中M=Ni、M'=Zr、X=Cl），产率73%。元素分析实测值：C,49.2%;H,5.2%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到0℃，通入乙烯使反应器内保持压力2MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-3mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1），聚合时间为1小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为7.2×105gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为121℃。
实施例3
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.58g（0.005mol）2,3-二甲基丁烷基-2,3-二胺的CH2Cl2溶液，回流反应6小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.16g如式III结构的双核配体，产率65%。将1.24g（0.005mol）Ni(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的1.78g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流10小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到镍配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.06g（0.005mol）镍配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.86g（0.005mol）Ti(OMe)4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应20小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂1.95g（结构见式I，其中M=Ni、M'=Ti、X=OMe），产率75%。元素分析实测值：C,50.5%;H,5.0%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.6MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-4mol/L）、助催化剂Al(i-Bu)3（助催化剂与主催化剂的摩尔比为4000:1），聚合时间为1.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4.8×106gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为116℃。
实施例4
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.06g（0.005mol）6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.35g如式III结构的双核配体，产率60%。将1.24g（0.005mol）Co(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.26g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流10小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到钴配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.54g（0.005mol）钴配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到1.16g（0.005mol）ZrCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.34g（结构见式I，其中M=Co、M'=Zr、X=Cl），产率70%。元素分析实测值：C,50.1%;H,2.9%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到100℃，通入乙烯使反应器内保持压力4.5MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为2×10-4mol/L）、助催化剂AlEt3（助催化剂与主催化剂的摩尔比为6000:1），聚合时间为1小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4.0×104gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为113℃。
实施例5
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.42g（0.005mol）2,2'-二氨基-1,1'-联萘的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.31g如式III结构的双核配体，产率50%。将1.24g（0.005mol）Co(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.62g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流10小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到钴配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.9g（0.005mol）钴配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.94g（0.005mol）TiCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应22小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.23g（结构见式I，其中M=Co、M'=Ti、X=Cl），产率64%。元素分析实测值：C,58.3%;H,2.8%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到60℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.2MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为6×10-5mol/L）、助催化剂MMAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1），聚合时间为0.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.1×106gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为120℃。
实施例6
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.26g（0.005mol）3,4-二丁氧基邻苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.87g如式III结构的双核配体，产率76%。将0.99g（0.005mol）FeCl2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.46g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流8小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到铁配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.73g（0.005mol）铁配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.94g（0.005mol）TiCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应16小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.52g（结构见式I，其中M=Fe、M'=Ti、X=Cl），产率76%。元素分析实测值：C,50.8%;H,4.2%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到120℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为7×10-4mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为8000:1），聚合时间为2小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4.7×105gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为121℃。
实施例7
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.37g（0.005mol）丙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.70g如式IV结构的双核配体，产率82%。将1.24g（0.005mol）Ni(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.07g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流3小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到镍配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.35g（0.005mol）镍配合物溶于10ml CH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.94g（0.005mol）TiCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.17g（结构见式II，其中M=Ni、M'=Ti、X=Cl），产率74%。元素分析实测值：C,51.0%;H,3.0%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到180℃，通入乙烯使反应器内保持压力3.8MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为8×10-5mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000:1），聚合时间为1.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.1×106gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为115℃。
实施例8
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.72g（0.005mol）1,2-二丙基-乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应6小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.94g如式IV结构双核配体，产率80%。将1.24g（0.005mol）Co(CH3COO)2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.42g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流6小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到钴配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.7g（0.005mol）钴配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到2.31g（0.005mol）Zr(OPh)4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应18小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.98g（结构见式II，其中M=Co、M'=Zr、X=OPh），产率73%。元素分析实测值：C,61.6%;H,4.8%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-4mol/L）、助催化剂AlEt2Cl（助催化剂与主催化剂的摩尔比为6000:1），聚合时间为3小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为5.3×104gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为117℃。
实施例9
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.57g（0.005mol）1,2-环己二胺的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.36g如式IV结构双核配体，产率60%。将0.99g（0.005mol）FeCl2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的2.27g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流6小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到铁配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的2.54g（0.005mol）铁配合物溶于10ml CH2Cl2中，在-10℃下滴加到0.94g（0.005mol）TiCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂2.22g（结构见式II，其中M=Fe、M'=Ti、X=Cl），产率71%。元素分析实测值：C,53.6%;H,3.5%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到80℃，通入乙烯使反应器内保持压力2.5MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为2×10-4mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为1500:1），聚合时间为2.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.8×106gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为122℃。
实施例10
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.94g（0.005mol）3,4-二癸烷基邻苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.64g如式IV结构双核配体，产率45%。将0.99g（0.005mol）FeCl2·4H2O溶于50ml乙醇中，滴加到上述合成的3.64g（0.005mol）双核配体的20ml乙醇液中，搅拌回流8小时，蒸干溶剂，所得固体加入50ml***清洗，真空干燥后得到铁配合物。在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的3.63g（0.005mol）铁配合物溶于10mlCH2Cl2中，在-10℃下滴加到1.16g（0.005mol）ZrCl4的15ml CH2Cl2中，滴加完毕，缓慢升至室温反应14小时后，溶液浓缩至5ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂1.77g（结构见式II，其中M=Fe、M'=Zr、X=Cl），产率40%。元素分析实测值：C,59.4%;H,5.4%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到60℃，通入乙烯使反应器内保持压力1.5MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为5×10-5mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1），聚合时间为4小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为7.5×105gPE/mol·h，所得聚合物支化聚乙烯的熔点为102℃。
Claims (6)
1.一种合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为该催化体系是由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂与主催化剂的摩尔比为200-8000:1；
主催化剂为结构式如下的非茂双金属催化剂：
其中
为取代或非取代的二胺基；M=Ni、Fe或Co；M'=Ti或Zr；X=Cl、OMe或OPh；
助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。
2.如权利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）或改性甲基铝氧烷（MMAO），烷基铝是AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl。
3.如权利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的取代或非取代的二胺基为乙二胺基、1,2-二取代的乙二胺基、2,3-二胺基-2,3-二甲基丁烷、、丙二胺基、1,2-环己二胺基、邻苯二胺基、3,4-二取代的邻苯二胺基、6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺基或2,2'-二胺基-1,1'-联萘。
4.如权利要求3所述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的1,2-二取代的乙二胺基是取代基为C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3,4-二取代的邻苯二胺基是取代基为C1-C20的烷基或烷氧基的邻苯二胺基。
5.如权利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将物质A溶于乙醇中，再加入溶有物质B的二氯甲烷（CH2Cl2）溶液，其配比为摩尔比物质A:物质B=2:1，回流反应2-12小时后，蒸出五分之四的混合溶剂后过滤，所得固体用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到双核配体，结构见式III或IV；
将水合MR2溶于乙醇中，其中每20-100ml乙醇中溶有0.005-0.05mol水合MR2，滴加到上述合成的双核配体的乙醇液中，水合MR2与双核配体的摩尔比为1:1，每20-50ml乙醇中溶有0.005-0.05mol双核配体，搅拌回流2-10小时，蒸干溶剂，所得固体用***清洗，真空干燥后得到配合物；在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的配合物溶于CH2Cl2中，每10-50ml CH2Cl2中溶有0.005-0.05mol配合物，在-10℃下滴加到M'X4的CH2Cl2中，M'X4与配合物的摩尔比为1:1，每15-50ml CH2Cl2溶有0.005-0.05mol M'X4，滴加完毕，缓慢升至室温反应10-24小时后，滤液浓缩到原始溶液体积的10%后加入正己烷，正己烷的加入量与浓缩液的体积比为20-50:1，析出固体用正己烷洗涤，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂；结构见式I或II；
其中，上面所述的物质A为2,3-二羟基苯甲醛或2-醛基-1,8萘二酚；物质B为取代或非取代二胺化合物；所述的水合MR2为Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或FeCl2·4H2O；所述的配合物为镍配合物、钴配合物或铁配合物；所述的M'=Ti或Zr，X=Cl、OMe或OPh。
6.如权利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的应用，其特征为是主催化剂在助催化剂的作用下进行催化乙烯聚合，包括以下步骤：向经氮气置换再充入乙烯的反应容器中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，聚合压力在0.1-5MPa，反应温度0-200℃，按配方比例分别加入主催化剂、助催化剂，主催化剂浓度为1×10-5-1×10-3mol/L，聚合反应开始，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂甲苯体积10-20%的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯；该催化剂催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，聚乙烯熔点在125℃以下。
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Also Published As
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