CN114890987A - 一种硫酚-噻吩配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酚‑噻吩配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用，所述配体具有如下所示结构，
Description
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合领域，具体的涉及一种硫酚-噻吩配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯等烯烃材料是全球使用量最大的合成树脂材料，在工业生产和日常生活的各领域中都有广泛应用。随着我国聚烯烃行业的发展，聚丙烯、LDPE等传统大宗聚烯烃产品已实现国产化，然而对于聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)、烯烃嵌段共聚物(OBC)等高端产品仍严重依赖进口。向性能更为优异、利润更为丰厚的高端聚烯烃产品发展，既是市场需求也是国家安全的战略需求。为实现高端聚烯烃产品的发展，高效烯烃聚合催化剂的研发是实现这一目标的灵魂。
ⅣB族茂金属催化剂(Ti、Zr、Hf)结构明确、活性中心单一，在聚合活性、产品结构控制等方面具有更优秀的表现，成功开启了茂金属聚烯烃材料时代，也是POE、COC、OBC等高端产品生成的途径。通过设计配体结构，进而调控催化剂的空间结构、中心金属电荷，使乙烯、丙烯、1-辛烯、降冰片烯等烯烃以特定的角度、方式配位***，可获得具有不同组成、序列结构、立构的聚烯烃材料。
以桥连双茚基(结构a)、桥连环戊二烯-芴基(结构b)等配体构建的双茂催化剂，在催化乙烯、α-烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时具有独特表现，可高活性制备不同立构规整的聚丙烯材料；以非桥连茂基、酚氧基等构建的单茂金属催化剂(结构c、d)在催化乙烯、α-烯烃、环烯烃共聚合时，其大配位空间可实现共聚单体的高***率；以桥连胺基-茂基配体为代表构建的限制几何构型催化剂(结构e)在乙烯、α-烯烃聚合，尤其是共聚合制备POE材料时具有活性高的特点。DOW、Exxon Mobil、Mitsui、Polyplastic等外国公司已凭借茂金属催化剂开发了一系列高端聚烯烃材料，带来了巨大的经济效益。但双茂催化剂、限制几何构型催化剂在催化大位阻单体(如：环烯烃)，均存在***率过低的现象。而以非桥连茂基、酚氧基构建的单茂金属催化剂在催化乙烯、α-烯烃、环烯烃共聚合时，α-烯烃、环烯烃***率高、但存在着聚合活性低、催化剂热稳定性差的现象。
发明内容：
本发明的目的是提供一种硫酚-噻吩配体及其制备方法，该配体可作为烯烃聚合催化剂配体，与金属形成配合物，用于烯烃聚合反应。
本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合催化剂及其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
本发明所述催化剂具有催化活性高、热稳定好、共聚单体***率高的特点，适用于乙烯均聚合、乙烯/1-辛烯、乙烯/降冰片烯等共聚合，可高效制备聚乙烯、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等聚烯烃材料。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种硫酚-噻吩配体，具有如下结构：
其中硫酚配体具有噻吩基L与取代基R，噻吩基L的取代位置为苯环上的邻位、间位、对位中的任意位置；取代基R的数量n为0～4，取代位置为苯环上除硫酚基、噻吩基L的剩余位置。
硫酚配体上的噻吩基L为式Ⅱ所示结构，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C12的芳基、三甲基硅基，优选氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基；
硫酚配体的取代基R选自C1-C12的烷基、C6-C12的芳基、烷氧基、氰基；
当n大于等于2时，取代基R类型可不同。
本发明还提供本发明所述配体的制备方法，包括以下步骤：
(a)在惰性气体氛围下，将含卤素的硫酚化合物A溶于无水溶剂中，低温下与烷基锂化合物混合，然后升至室温反应，生成相中间体锂盐B；
(b)在惰性气体氛围下，将上述锂盐B分散于无水溶剂中，低温下与含有噻吩的酮类化合物C混合，然后升温反应，生成相中间体D；
(c)在将中间体D以活泼氢还原，生成式Ⅰ所示配体。
优选地，步骤(a)中，烷基锂化合物与含有卤素的硫酚化合物A的摩尔比为1.6-2.5：1；
优选地，步骤(b)中，含有噻吩的酮类化合物C与锂盐B的摩尔比为0.8-1.5：1；
优选地，步骤(a)中，低温温度为-78℃～0℃；
优选地，步骤(b)中，低温温度为-78℃～0℃；
优选地，步骤(b)中，升温温度为室温～75℃；
优选地，所述卤代的硫酚类化合物A的结构式为：
优选地，所述含有噻吩的酮类化合物C的结构式为：
优选地，所述烷基锂化合物选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、己基锂等；
优选地，所述步骤(c)中还原用的活泼氢可选自水、醇类、酸类化合物中的一种或多种，所述醇类可选自甲醇、乙醇或丙醇等，所述酸类化合物可选自甲酸、乙酸或盐酸。
所述配体的制备方法的反应路线示意如下：
一种烯烃聚合催化剂，其结构式为：
其中，M为金属，选自ⅣB族金属，优选自钛、锆、铪；取代基R、R1、R2、R3、R4，取代数n代表含义与上述配体含义相同；X基选自卤素、氢、或碳原子数为1～10的烷烃。
进一步的，本发明所述的烯烃聚合催化剂选自以下结构：
本发明还提供所述烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将本发明所述配体溶于无水溶剂中，低温条件下与催化剂一混合，然后升至室温反应，生成相中间体，以不良溶剂洗涤，然后将中间体与金属M的盐进行络合反应，从而制备得到烯烃聚合催化剂；
优选地，所述配体与催化剂一的摩尔比为1：1.6-2.5；
优选地，所述催化剂一为烷基锂或碱金属氢化物，如甲基锂、乙基锂、丁基锂、己基锂等；
优选地，所述中间体与金属M的盐的摩尔比为1：0.8～1.2；
优选地，所述配体与催化剂一的混合温度为-90至-20℃；
优选地，所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
所述方法的反应路线如下：
此外，上述催化剂还可将配体合成时的中间体D与金属M的盐直接络合制备。包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将本发明所述配体的中间体D分散于无水溶剂中，低温条件下与烷基锂混合，加入金属M的盐进行络合反应，从而制备配合物；
优选地，所述中间体D与烷基锂的摩尔比为1：0.8-1.2；
优选地，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、己基锂等；
优选地，所述中间体D与金属M的盐的摩尔比为1：0.8～1.2；
优选地，所述配体与催化剂的混合温度为-90至-20℃；
优选地，所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
所述方法的反应路线如下：
本发明还提供了上述催化剂催化烯烃聚合反应的方法，以本发明所述催化剂为主催化剂，以烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性铝氧烷(MMAO)、氯化烷基铝和硼试剂中的一种或多种为助催化剂，将主催化剂与助催化剂按一定比例组合使用，进而催化烯烃聚合。
进一步的，所用助催化剂为MAO、MMAO、三异丁基铝、三苯基碳四五氟苯基硼。
进一步的，所催化聚合的烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯等中的一种或多种。
进一步的，助催化剂与主催化剂的中心金属摩尔比用量为40～20000：1，聚合温度为0～170℃，聚合压力为0.1～10MPa。
进一步的，催化剂的加入量与烯烃加入量的摩尔当量之比为1：1000～1000000摩尔当量。
本发明提供了一种桥连的硫酚-噻吩基双效配体，及以其构建烯烃聚合催化剂并用于烯烃聚合。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：在催化烯烃聚合时，尤其是丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯与乙烯共聚合时，可在保持高活性的同时，保证共聚单体的高***。本发明的催化剂通过控制硫酚基上取代基的供吸电子能力可方便地调控催化剂的电子效应，通过控制硫酚基苯环上的取代位置可方便地调控催化剂的立体效应，从而实现烯烃单体的烯烃聚合性能的调控，在保持高活性的同时，能够实现共聚单体的高***率，获得分子量可控、结构可控、性能各异的聚烯烃材料。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合以下具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
实施例中所用原料均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯。
实施例中原料来源信息：
2-溴苯硫酚(2-Br-C6H4SH)：98％,TCI
2-氯-6-甲基苯胺(2-Cl-6-Me-C6H3NH2)：98％，TCI
2-氯-5-甲基苯胺(2-Cl-5-Me-C6H3NH2)：98％，阿拉丁
2-氯-4-甲基苯胺(2-Cl-4-Me-C6H3NH2)：98％，阿拉丁
2-氯-3-甲氧基苯胺(2-Cl-3-MeO-C6H3NH2)：98％，阿拉丁
2-氯-4-甲氧基苯胺(2-Cl-4-MeO-C6H3NH2)：98％，阿拉丁
2-氯-4-氰基苯胺(2-Cl-4-CN-C6H3NH2)：98％，Innochem
3-氯苯硫酚(3-Cl-C6H4SH)：98％，Adamas
3-(3-噻吩基)丙酸：95％，百灵威科技
亚硝酸钠(NaNO2)：Alirich
乙基黄原酸钾(O-乙基二硫代碳酸钾)：95％，TCI
盐酸：37％，Innochem
正丁基锂(n-BuLi)：1.6M己烷溶液，百灵威科技
测试方法
本发明中所合成的化合物及聚合物结构由Brucker ARX-400核磁共振仪测得,以氘代氯仿(CDCl3)、以氘代苯(C6D6)、氘代1,1,2,2-四氯乙烷(C2D2Cl4)为溶剂，室温或90℃下测定。
本发明中所合成的聚合物分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。催化剂催化制备聚合物的活性均按照如下公式计算而得：
配体合成实施例
实施例1、配体L-1的合成
(a)含噻吩的酮类化合物C1合成
在氮气氛围下，将N,N-二甲基甲酰胺(2.0mL)、3-(3-噻吩基)丙酸(512mmol)溶于氯仿(400ml)中，混合均匀后将亚硫酰氯(1024mmol)逐滴加入。滴加完成后加热回流2小时，冷却，真空浓缩得到中间体。将中间体溶于1,2-二氯乙烷(600ml)中，加入三氯化铝(512mmol)，并在25℃下搅拌过夜，然后加热回流2小时，冷却后加入盐酸(5％)水溶液中。用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱除溶剂。以柱色谱进行纯化(二氯甲烷)，旋干获得含噻吩的酮类化合物C1的白色粉末(收率：80％)。
1H-NMR(C6D6):7.27-7.23ppm(1H),7.08-7.06ppm(1H),2.67-2.63ppm(2H),2.59-2.55ppm(2H)。
(b)2-溴苯硫酚锂盐的合成
氮气氛围下，将2-溴苯硫酚(80mmol)溶解于200ml无水THF,0℃条件下逐滴加入正丁基锂(138mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到硫酚的锂盐(收率：79％)。
(c)配体L-1的合成
氮气氛围下，将得到的锂盐(60mmol)分散于60ml无水甲苯中，并冷却至-35℃。将含噻吩的酮类化合物C1(64mmol)溶解于40ml无水甲苯中，并冷却至-35℃，逐滴加入硫酚的锂盐中，搅拌过夜，随后加热至70℃反应4h。冷却至室温后加入用40ml氯化铵的饱和溶液淬灭。分离有机相，并用无水硫酸镁干燥过滤，减压除去溶剂，并用柱色谱进一步纯化得到配体L-1(收率52％)。
1H-NMR(CDCl3):7.55-7.51ppm(1H),7.41-7.32ppm(2H),7.21-7.12ppm(3H),6.96-6.92ppm(1H),6.39-6.35ppm(1H),3.82-3.78ppm(1H),3.58-3.56ppm(1H)。
实施例2、配体L-2的合成
(a)2-氯-6-甲基苯硫酚的合成
在-10℃低温下，将亚硝酸钠(293mmol)，溶于水(100mL)中，随后将其滴加至2-氯-6-甲基苯胺(245mmol)的盐酸(3mol/L,200ml)溶液中，滴加结束后，继续在-10℃下反应1小时。随后将反应液加热至80℃，向反应液中滴加乙基黄原酸钾水溶液(414mmol，溶解于120mL水中)。反应1h后，冷却至室温，并用饱和碳酸氢钠水溶液和水清洗有机层。然后将有机相分批加至KOH溶液(1220mmol，溶解于52mL水和280mL乙醇)，加热回流21小时。将反应液冷却至0℃，用冰水(500mL)稀释，用盐酸调节pH至2，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用水和饱和盐水冲洗，无水硫酸钠干燥，过滤和旋干脱除溶剂，获得2-氯-6-甲基苯硫酚(80％)。
(b)2-氯-6-甲基苯硫酚锂盐的合成
氮气氛围下，将2-氯-6-甲基苯硫酚(50mmol)溶解于100ml无水THF,-45℃条件下逐滴加入正丁基锂100mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到硫酚的锂盐(收率：89％)。
(c)配体L-2的合成
氮气氛围下，将得到的锂盐(33mmol)溶解于60ml无水甲苯中，并冷却至-35℃。将实施例1所获的含噻吩的酮类化合物C1(30mmol)溶解于40ml无水甲苯中，冷却至-35℃，逐滴加入硫酚的锂盐中，搅拌过夜，随后加热至70℃反应4h。冷却后加入用60ml氯化铵的饱和溶液淬灭。分离有机相，并用无水硫酸镁干燥过滤，减压除去溶剂，并用柱色谱进一步纯化得到配体L-2(收率82％)。
1H-NMR(CDCl3):7.54-7.51ppm(1H),7.28-7.22ppm(1H),7.13-7.10ppm(1H),7.01-6.91ppm(2H),6.37-6.34ppm(1H),3.85-3.82ppm(1H)，3.02ppm(1H)，2.31-2.29ppm(3H)。
实施例3、配体L-3的合成
(a)2-氯-4-甲基苯硫酚的制备
在-10℃低温下，将亚硝酸钠(293mmol)，溶于水(100mL)中，随后将其滴加至2-氯-4-甲基苯胺(245mmol)的盐酸(3mol/L,200ml)溶液中，滴加结束后，继续在-10℃下反应1小时。随后将反应液加热至80℃，向反应液中滴加乙基黄原酸钾水溶液(414mmol，溶解于120mL水中)。反应1h后，冷却至室温，并用饱和碳酸氢钠水溶液和水清洗有机层。然后将有机相分批加至KOH溶液(1220mmol，溶解于52mL水和280mL乙醇)，加热回流21小时。将反应液冷却至0℃，用冰水(500mL)稀释，用盐酸调节pH至2，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用水和饱和盐水冲洗，无水硫酸钠干燥，过滤和旋干脱除溶剂，获得2-氯-4-甲基苯硫酚(78％)。
(b)2-氯-4-甲基苯硫酚锂盐的制备
氮气氛围下，将2-氯-4-甲基苯硫酚(60mmol)溶解于150ml无水THF,-78℃条件下逐滴加入正丁基锂(120mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到硫酚的锂盐(收率：92％)。
(c)配体L-3的合成
氮气氛围下，将得到的锂盐(30mmol)溶解于180ml无水甲苯中，并冷却至-35℃。将实施例1所获的含噻吩的酮类化合物C1(45mmol)溶解于120ml无水甲苯中，冷却至-35℃，逐滴加入硫酚的锂盐中，搅拌过夜，随后加热至70℃反应4h。冷却后加入用60ml氯化铵的饱和溶液淬灭。分离有机相，并用无水硫酸镁干燥过滤，减压除去溶剂，并用柱色谱进一步纯化得到配体L-2(收率54％)。1H-NMR(CDCl3):7.75-7.71ppm(1H),7.55-7.51ppm(1H),7.13-6.94ppm(3H),6.39-6.37ppm(1H),3.84-3.81ppm(1H)，3.56ppm(1H)，2.31-2.29ppm(3H)。
实施例4-8、配体L-4～8的合成
实施例4-8中，按照实施例1的方法制备含噻吩的酮类化合物C1，卤代硫酚前体的合成采用与实施例2中2-氯-6-甲基苯硫酚的合成完全相同的方法和配比制备，不同之处在于采用的前体不同。实施例4-8中配体L-4～8的合成采用与实施例2中配体L-2的制备方法和原料配比相同，不同之处在于采用的卤代硫酚前体或含噻吩的酮类化合物不同，具体选型参见表1。
表1、配体4-8的合成
催化剂合成实施例
实施例9、催化剂Cat l的制备
(a)氮气氛围下，将实施例1制备的配体L-1(20mmol)溶于50ml无水THF，-78℃下条件下加入正丁基锂(50mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到配体L-1的锂盐(收率：96％)。
(b)-45℃下，将步骤(a)得到的锂盐(15mmol)与四氯化钛(16mmol)加入50ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到催化剂Cat 1,产率81％。
所述催化剂Cat 1进行核磁表征，结果如下：1H-NMR(C6D6):7.58ppm(1H),7.36-7.27ppm(3H),7.08-6.98ppm(2H),6.31-6.23ppm(2H)。
实施例10、催化剂Cat 2的制备
(a)氮气氛围下，将实施例2制备的配体L-2(20mmol)溶于50ml无水THF，-78℃下条件下加入正丁基锂(50mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到配体L-2的锂盐(收率：96％)。
(b)-45℃下，将步骤(a)得到的锂盐(15mmol)与四氯化钛(15mmol)加入50ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到催化剂Cat 2,产率83％。1H-NMR(C6D6):7.54-7.49ppm(2H),7.28-7.18ppm(2H),7.01-6.98ppm(H),
6.31-6.23ppm(2H),2.34-2.30ppm(3H)。
实施例11、催化剂Cat 3的制备
(a)氮气氛围下，将实施例3制备的配体L-3(20mmol)溶于50ml无水THF，-78℃下条件下加入正丁基锂(50mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到配体L-2的锂盐(收率：95％)。
(b)-45℃下，将步骤(a)得到的锂盐(15mmol)与四氯化钛(15mmol)加入50ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到催化剂Cat 3,产率80％。1H-NMR(C6D6):7.65-7.61ppm(1H),7.33-7.29ppm(1H),7.19ppm(1H),7.03-6.98ppm(2H),6.31-6.23ppm(2H)。
实施例12-17、催化剂Cat 4-7、Cat 11-12的制备
实施例12-17采用与实施例10完全相同的方法和配比制备催化剂，不同之处在于所用的配体与金属M的卤化物不同；具体选型参见表2。
表2、催化剂C3-C6、C8-C14的制备
| 实施例 | 催化剂 | 配体 | 金属盐 | 收率 |
| 12 | Cat 4 | L-4 | TiCl4 | 84％ |
| 13 | Cat 5 | L-5 | TiCl4 | 82％ |
| 14 | Cat 6 | L-6 | TiCl4 | 79％ |
| 15 | Cat 7 | L-7 | TiCl4 | 89％ |
| 16 | Cat 11 | L-8 | TiCl4 | 66％ |
| 17 | Cat 12 | L-8 | ZrCl4 | 78％ |
实施例18、催化剂Cat 8的制备
采用与实施例9相同的方法制备催化剂Cat 1，氮气氛围下，将制备的催化剂Cat 1(20mmol)溶于50ml无水甲苯，-78℃下条件下加入甲基溴化镁(20mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤除去镁盐，减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到催化剂Cat 8(收率：96％)。1H-NMR(C6D6):7.56ppm(1H),7.36-7.27ppm(3H),7.08-6.98ppm(2H),6.33-6.25ppm(2H),0.32ppm(6H)。
实施例19、催化剂Cat 9的制备
本实施例与实施例18的主要区别之处在于，将催化剂Cat 1替换为采用与实施例10相同的方法制备的催化剂Cat 2。
Cat 9:1H-NMR(C6D6):7.54-7.49ppm(2H),7.26-7.18ppm(2H),7.08-6.98ppm(1H),6.31-6.23ppm(2H),2.34ppm(3H),0.29ppm(6H)。
实施例20、催化剂Cat 10的制备
本实施例与实施例18的主要区别之处在于，将催化剂Cat 1替换为采用与实施例14相同的方法制备的催化剂Cat 6。
Cat 10:1H-NMR(C6D6):7.58ppm(1H),7.36ppm(1H),7.20ppm(1H),7.08-6.98ppm(2H),6.33-6.25ppm(2H),3.90ppm(3H),0.27ppm(6H)。
烯烃聚合反应
实施例21、Cat 1催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入4μmol Cat 1,然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO，1.46M的甲苯溶液)，使Al/M＝1250。在130℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应l0min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2126kg·mol-1(M)·h-1，聚合物重均分子量：752kg·mol-1,Mw/Mn＝2.7。
实施例22、Cat 2催化乙烯-丙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次，加入5μmol Cat 2。将乙烯-丙烯以1：2在混气罐中混合，然后用乙烯-丙烯混合气对反应釜置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/M＝1000。在40℃下，保持4atm的混合气压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：675kg·mol-1(M)·h-1，聚合物重均分子量：75kg·mol-1,Mw/Mn＝2.9，丙烯***率53mol％。
实施例23、Cat 3催化丁烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入5μmol Cat 3,然后再抽真空并用丁烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/M＝500。在170℃下，保持8atm的丁烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：651kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：78kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4。
实施例24、Cat 4催化辛烯聚合
将装有搅拌的1000ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。将釜温降低至50℃，加入1μmol Cat 4，用注射器注入400ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/M＝5000。随后加入240ml辛烯，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：195kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：65kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例25、Cat 5催化辛烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。将釜温降低至50℃，加入5μmol Cat 5，用注射器注入100ml的甲苯，再加入10ml改性甲基铝氧烷(MMAO,1.50M的甲苯溶液)，使Al/M＝3000。随后加入20ml辛烯，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：395kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：75kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6。
实施例26、Cat 7催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入1μmol Cat 7、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.3ml改性甲基铝氧烷(MAO,1.50M的甲苯溶液)，使Al/M＝5000。在150℃下，保持20atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重称量。聚合活性：3790kg·mol-1(M)·h-1,聚合物重均分子量：195kg·mol-1,Mw/Mn＝3.1。
实施例27、Cat 8催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入5μmol Cat 8、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 2mol/L的降冰片烯-甲苯溶液。再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/M＝500。在90℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：9710kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：175kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯***率54mol％。
实施例28、Cat 8催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入100ml的甲苯、三异丁基铝0.2mmol，再将5μmol Cat 7与10μmmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在150℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：4460kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：142kg·mol-1,Mw/Mn＝3.1。
实施例29、Cat 9催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入2mol/L的降冰片烯-甲苯溶液100ml，再加入1.5ml改性甲基铝氧烷(MMAO,1.98M的IsoPar-E溶液)。再加入5μmol Cat 9，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：6550kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：98kg·mol-1,Mw/Mn＝2.7，降冰片烯***率53mol％。
实施例30、Cat 10催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液100ml，再加入6ml改性甲基铝氧烷(MMAO,1.98M的IsoPar-E溶液)。在90℃下，将5μmol Cat12注入、保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应3min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：8550kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：148kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6，降冰片烯***率66mol％。
实施例31、Cat 11催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入2mol/L的降冰片烯-甲苯溶液100ml，再加入4ml改性甲基铝氧烷(MMAO,1.98M的IsoPar-E溶液)。在90℃下，将5μmol Cat11注入、保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：6480kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：173kg·mol-1,Mw/Mn＝2.5，降冰片烯***率57mol％。
实施例32、Cat 12催化乙烯/1-己烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次，乙烯置换3次。用注射器注入150ml的甲苯，90ml 1-己烯，将釜内温度加热至90℃，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)。加入5μmol Cat 12，并保持20atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：7580kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：1750kg·mol-1,Mw/Mn＝2.5,1-已烯***率19mol％。
实施例33、Cat 1催化乙烯/1-己烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次，乙烯置换3次。用注射器注入150ml的甲苯，90ml 1-己烯，将釜内温度加热至90℃，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)。加入5μmol Cat 1，并保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：14580kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：2500kg·mol-1,Mw/Mn＝2.5,1-已烯***率18mol％。
实施例34、Cat 1催化乙烯-降冰片烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液，6.8ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)。在70℃下，加入2μmol Cat 11、保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：14600kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：75kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯***率66mol％。
实施例35、Cat 1催化乙烯-降冰片烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液，6.8ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)。在130℃下，加入2μmol Cat 11、保持6atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：44600kg·mol-1(M)·h-1。聚合物重均分子量：65kg·mol-1,Mw/Mn＝2.5,降冰片烯***率64mol％。
对比例
此外，本发明还采用已报道的茂金属催化剂进行聚合对比，以阐述本发明催化剂的特点。对比例中所用的催化剂信息如下：
催化剂a(rac-乙烯基双茚基二氯化锆)：Sigma Aldrich公司,纯度98％；
催化剂b(异丙基(环戊二烯-9-芴基)二氯化锆)：伊诺凯公司，纯度95％；
催化剂c(五甲基环戊二烯基-2,6-二异丙基苯酚基二氯化钛)为自行合成，合成过程如下：
a).将12mmol 2,6-二异丙基苯酚(伊诺凯，98％)溶于50ml无水THF,-78℃条件下将12mmol正丁基锂缓慢滴加，滴加结束后逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，收集析出的锂盐。
b).手套箱中将12mmol五甲基环戊二烯(Sigma Aldrich,95％)用50ml无水正己烷稀释,12mmol将正丁基锂滴加至五甲基环戊二烯溶液中，室温反应过夜，过滤，收集析出的锂盐。
c).手套箱中称取5mmol四氯化钛、5mmol五甲基环戊二烯基锂、加入50ml无水甲苯，室温反应4小时。然后，再将2,6-二异丙基苯酚基钠(5mmol)加入，反应30分钟后，恢复至室温，并搅拌24小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到催化剂c,产率77％。1H-NMR(C6D6):7.12-7.04ppm(3H),3.01ppm(2H),2.48ppm(15H),1.27ppm(12H)。
对比例1-3
对比例1-3，与实施例35条件一致，区别在于所用催化剂不同。
对比例4-6
对比例4-6，与实施例32条件一致，区别在于所用催化剂不同。
Claims (9)
1.一种硫酚-噻吩配体，其特征在于，具有如下结构：
其中硫酚配体具有噻吩基L与取代基R，取代基R的数量n为0～4；
硫酚配体上的噻吩基L为式Ⅱ所示结构，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，分别选自氢、C1-C12的烷基、C6-C12的芳基、三甲基硅基，优选氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基；
硫酚配体的取代基R选自C1-C12的烷基、C6-C12的芳基、烷氧基、氰基。
2.根据权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在惰性气体氛围下，将含卤素的硫酚化合物A溶于无水溶剂中，低温下与烷基锂化合物混合，然后升至室温反应，生成相中间体锂盐B；
(b)在惰性气体氛围下，将上述锂盐B分散于无水溶剂中，低温下与含有噻吩的酮类化合物C混合，然后升温反应，生成相中间体D；
(c)在将中间体D以活泼氢还原，生成式Ⅰ所示配体。
3.根据权利要求2所述配体的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，烷基锂化合物与含有卤素的硫酚化合物A的摩尔比为1.6-2.5：1；
优选地，步骤(b)中，含有噻吩的酮类化合物C与锂盐B的摩尔比为0.8-1.5：1；
优选地，步骤(a)中，低温温度为-78℃～0℃；
优选地，步骤(b)中，低温温度为-78℃～0℃；
优选地，步骤(b)中，升温温度为室温～75℃。
4.根据权利要求2或3所述配体的制备方法，其特征在于，所述卤代的硫酚类化合物A的结构式为：
优选地，所述含有噻吩的酮类化合物C的结构式为：
5.根据权利要求2-4任一项所述配体的制备方法，其特征在于，所述烷基锂化合物选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、己基锂中的一种或多种；
优选地，所述步骤(c)中还原用的活泼氢选自水、醇类、酸类化合物中的一种或多种。
6.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，其结构式为：
其中，M为金属，选自ⅣB族金属，优选自钛、锆、铪；取代基R、R1、R2、R3、R4代表含义与上述配体含义相同；X基选自卤素、氢、或碳原子数为1～10的烷烃；
进一步的，所述的烯烃聚合催化剂选自以下结构：
7.一种权利要求6所述烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将权利要求1-5任一项所述配体溶于无水溶剂中，低温条件下与催化剂一混合，然后升至室温反应，生成相中间体，以不良溶剂洗涤，然后将中间体与金属M的盐进行络合反应，从而制备得到烯烃聚合催化剂；
优选地，所述配体与催化剂一的摩尔比为1：1.6-2.5；
优选地，所述催化剂一为烷基锂或碱金属氢化物，如甲基锂、乙基锂、丁基锂或己基锂；
优选地，所述中间体与金属M的盐的摩尔比为1：0.8～1.2；
优选地，所述配体与催化剂一的混合温度为-90至-20℃；
优选地，所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
8.一种权利要求6所述烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将权利要求2所述方法合成的中间体D与金属M的盐直接络合制备；优选地，所述制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将所述中间体D分散于无水溶剂中，低温条件下与烷基锂混合，加入金属M的盐进行络合反应，从而制备配合物；
优选地，所述中间体D与烷基锂的摩尔比为1：0.8-1.2；
优选地，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、己基锂中的一种或多种；
优选地，所述中间体D与金属M的盐的摩尔比为1：0.8～1.2；
优选地，所述配体与催化剂的混合温度为-90至-20℃；
优选地，所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷或环己烷。
9.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于，以权利要求6所述催化剂或权利要求7或8所述方法制备的催化剂为主催化剂，以烷基铝、甲基铝氧烷、改性铝氧烷、氯化烷基铝和硼试剂中的一种或多种为助催化剂，将主催化剂与助催化剂按一定比例组合使用，进而催化烯烃聚合；
进一步的，所用助催化剂为MAO、MMAO、三异丁基铝、三苯基碳四五氟苯基硼；
进一步的，所催化聚合的烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯中的一种或多种；
进一步的，助催化剂与主催化剂的中心金属摩尔比用量为40～20000：1，聚合温度为0～170℃，聚合压力为0.1～10MPa；
进一步的，催化剂的加入量与烯烃加入量的摩尔当量之比为1：1000～1000000摩尔当量。
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