CN103030306A - 导电玻璃、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于太阳能领域，提供了一种导电玻璃、其制备方法和应用。该导电玻璃，包括相层叠的玻璃基底层、导电膜层，还包括二氧化钛纳米线阵列层，该二氧化钛纳米线阵列形成于该导电膜层之上，该二氧化钛纳米线阵列中掺杂有正三价的钛离子。本发明导电玻璃，通过二氧化钛纳米线阵列层及掺杂与该阵列层中的正三价钛离子，二氧化钛纳米线穿插于光活性层当中，可以起到加速收集载流子的作用，避免了光生载流子的再复合效应。导电玻璃，制作工艺简单，稳定性高，成本低，可以提高光伏薄膜电池的光电转化效率，并且制备过程无污染，适合大面积产业化生产。

Description

导电玻璃、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于太阳能领域，尤其涉及一种导电玻璃、其制备方法和应用。

背景技术

进入二十一世纪以来，随着化石能源的日益枯竭，传统能源的价格大幅飙升，严重制约了全球经济的快速发展。光伏发电作为一种全新的可再生能源技术，目前正逐步替代先用的一次能源，且可望在未来的100年内成为主流的能源供给方式。然而当前，对于以晶体硅太阳电池为代表的第一代光伏太阳电池技术，由于其对原材料的用量较大，导致制作成本依旧较高，在没有政府资助的情况下，投资回报期通常大于10年以上，因此难以得到大规模普及。而以非晶硅电池为代表的光伏薄膜电池，即所谓的第二代光伏太阳电池技术，由于其采用沉积镀膜的方式，因此可以大幅减少对原材料的消耗（通常仅为晶体硅电池的1/200），目前正广泛受到科研界及产业界的关注。

然而对于光伏薄膜电池来说，目前其市场份额依旧较低，不足20%。这主要是因为光伏薄膜电池的转换效率不高，导致相同装机容量的情况下占地面积较大，因此制约了其应用范围。而导致转换效率不高的核心问题在于薄膜电池光活性层当中较低的载流子收集效率。众所周知，由于光伏薄膜电池采用了诸如化学气相沉积、磁控溅射、真空蒸镀等独特的镀膜工艺在透明导电玻璃表面镀膜，而非一代光伏电池所采用的铸造工艺，因此光活性层当中原子的分布排列不规则，缺陷较多，光生电子空穴对（即光生载流子）的传递速度较慢，致使复合效应明显，因此电子收集效率较晶体硅太阳电池要低。为了提高光伏薄膜电池的电子收集效率，一种可行的方案是在透明导电玻璃表面制备导电性优越的纵向纳米线阵列结构，这样光生载流子可以借助于导电性卓越的一维纳米线来传导至基底，减少了传输路径，缩短了传输时间，从而降低了被复合的概率。因此总的光电转换效率可以得到进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种导电玻璃，解决现有技术中太阳能电池的导电玻璃光电效率低的技术问题。

本发明是这样实现的，一种导电玻璃，包括层叠结合的玻璃基底层、导电膜层，在该导电膜层外表面生长有二氧化钛纳米线阵列，该二氧化钛纳米线阵列中掺杂有正三价的钛离子。

上述导电玻璃制备方法，包括如下步骤：

将导电玻璃置于含有钛化合物的水溶液中5-24小时，惰性气体吹干后于450-520℃条件下煅烧1-5小时，得到第一中间体，该钛化合物选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或多种，该导电玻璃包括层叠结合的玻璃基底层和导电层；

将该第一中间体以导电层朝上的方式置于由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，在150-200℃条件下反应5-24小时，得到第二中间体，该钛源选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或者多种；

将该第二中间体置于酸性水溶液中，以该第二中间体为阴极，以石墨电极为阳极，在5-30伏条件下通电10-120秒，得到导电玻璃。

本发明进一步提供上述导电玻璃在太阳能电池中的应用。

本发明导电玻璃，通过二氧化钛纳米线阵列层及掺杂与该阵列层中的正三价钛离子，二氧化钛纳米线穿插于光活性层当中，可以起到加速收集载流子的作用，避免了光生载流子的再复合效应。导电玻璃，制作工艺简单，稳定性高，成本低，可以提高光伏薄膜电池的光电转化效率,并且制备过程无污染，适合大面积产业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例导电玻璃制备方法各步骤得到的产品结构示意图；

图2是本发明实施例制备的导电玻璃结构示意图；

图3是本发明实施例的导电玻璃的光电转换效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种导电玻璃，包括层叠结合的玻璃基底层、导电膜层和在该导电膜层外表面（即导电膜层的与玻璃基底层结合面相对的表面）上还生长有二氧化钛纳米线阵列，该二氧化钛纳米线阵列中掺杂有正三价的钛离子。

具体的，请参阅图2，图2显示本发明实施例导电玻璃的结构示意图，包括玻璃基底层和导电膜层以及生长在导电膜层外表面的二氧化钛纳米线阵列，该二氧化钛纳米线阵列由参杂有三价的钛离子的二氧化钛纳米线构成，该二氧化钛纳米线以垂直或基本垂直的方式生长于该导电膜层外表面之上。在优选实施例中，该二氧化钛纳米线阵列的高度为1-20微米，该正三价钛离子的掺杂质量浓度为0.1%-5%（以二氧化钛纳米线阵列的整体质量计）。

本发明实施例导电玻璃中的该二氧化钛纳米线阵列以垂直或及基本垂直的方式形成于导电膜层外表面上，这样光生载流子可以借助于导电性卓越的一维纳米线来传导至基底，减少了传输路径，缩短了传输时间，从而降低了被复合的概率；通过该二氧化钛纳米线阵列层中掺杂的正三价钛离子，也能够起到加速载流子收集的作用，避免光生载流子产生复合效应，因此实现使用该导电玻璃的太阳能电池的光电转换效率大大提升。

请参阅图1，图1显示导电玻璃制备方法各步骤得到的产品结构示意图，本发明实施例进一步提供上述导电玻璃制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备二氧化钛种子层：

将导电玻璃置于含有钛化合物的水溶液中5-24小时，惰性气体吹干后于450-520℃条件下煅烧1-5小时，得到第一中间体，该钛化合物选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或多种，该导电玻璃包括层叠结合的玻璃基底层和导电层；

步骤S02，以该二氧化钛种子层为基础制备二氧化钛纳米线阵列层：

将该第一中间体以导电层朝上的方式置于由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，在150-200℃条件下反应5-24小时，得到第二中间体，该钛源选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或者多种；

步骤S03，向二氧化钛纳米线阵列层中掺杂正三价钛离子：

将该第二中间体置于酸性水溶液中，以该第二中间体为阴极，以石墨电极为阳极，在5-30伏条件下通电10-120秒，得到导电玻璃。

具体的，步骤S01中，该导电玻璃包括玻璃基底层和层叠于该玻璃基底层上的导电膜层，该导电膜层的材质没有限制。

步骤S01中，将导电玻璃清洗干净，然后将其浸泡于浓度为0.001摩尔/升-0.5摩尔/升含有钛化合物的水溶液当中，在室温下保持浸泡时间为5到24个小时。将浸泡过的透明导电玻璃取出，采用惰性气体吹干，然后放置于煅烧炉中煅烧1-5小时，煅烧温度控制在450℃-520℃。该钛化合物选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或多种。经过步骤S01，在导电玻璃的导电膜层上形成一层二氧化钛种子层，整体为第一中间体，该惰性气体可以为氮气、氩气或氦气。请参阅图1中的步骤二，在导电膜层上形成二氧化钛种子层，该二氧化钛种子层为不连续的颗粒。

步骤S02中，将水与脂肪酸混合搅拌10-60分钟，然后向其中加入钛源，搅拌状态下反应30-120分钟后，转移到反应器中，得到含水、脂肪酸及钛源的混合溶液。其中，水的质量比含量小于2％，钛源的质量浓度为20%-50%。该脂肪酸选自庚酸、辛酸、壬酸或癸酸的一种或者多种，该钛源选自钛源选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或者多种。

二氧化钛纳米线以步骤S01的二氧化钛种子层为基础，进行生长二氧化钛纳米线。

将步骤S01得到的第一中间体加入至上述由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，并且确保导电玻璃的导电膜层朝上方向放置，将体系温度调整至150-200℃，反应5-24小时，使混合溶液中的钛源以垂直方式或类垂直方式在二氧化钛种子层的基础上生长二氧化钛纳米线（种子层中的二氧化钛颗粒为基础生长）；反应完成后将样品取出，用蒸馏水冲洗干净后用惰性气体吹干，该多情气体和前述相同，得到第二中间体；

步骤S03中，第二中间体放入至酸性溶液中，该酸性溶液的氢离子浓度为0.1-0.5摩尔/升，该酸性溶液选自硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂的一种或者多种的溶液；再以该第二中间体与电源阴极相连使第二中间体成为阴极，以石墨电极与电源阳极相连使其成为阳极，调整阳极和阴极之间的距离为1-10厘米，调整电源电压为5-30伏，通过处理，通电时间为10-120秒。通电电解过程中，二氧化钛纳米线中的正四价钛离子被还原为正三价的钛离子，实现正三价钛离子在二氧化钛纳米线中掺杂。电解后将阴极导电玻璃样品取出，表面略微呈现蓝黑色，即可证明导电玻璃制备成功。将样品浸泡于液态有机硅烷当中5-30分钟，取出置放于阴凉干净处保存。得到本发明实施例的导电玻璃。

本发明导电玻璃制备方法，因其以步骤一中的含钛种子层为基础，因此二氧化钛将以一维纳米线阵列的结构垂直于透明导电玻璃表面生长，从而避免由于二氧化钛的无序生长导致导电玻璃透过率下降这一问题。

本发明导电玻璃制备方法，因其通过步骤三当中的电化学还原法所获得，原本化合价为正四的钛离子部分还原为正三价的钛，因此单根二氧化钛纳米线的导电性较未掺杂前大幅度提高。其中，三价钛离子的含量占整个钛离子数目的0.1%-5%之间，具体可以通过电化学还原过程当中的时间和电压来调控。此外，自掺杂技术简单实用，不需要额外引入其他元素的离子，因此可以规避由于不同元素带来的整体纳米线结构的缺陷问题。

本发明当中所制备的导电玻璃，其在步骤三中浸泡于有机硅烷当中，可以使得相对不稳定的正三价钛离子得到保护，避免空气中的氧气使之再次氧化为正四价。

本发明实施例进一步提供上述导电玻璃在太阳能电池中的应用。

本发明当中所制备的导电玻璃，其可以应用于光伏薄膜电池当中，且无需额外的工艺调整：以表面生长有导电玻璃的透明导电玻璃为基底，依旧采用传统的镀膜方式（化学气相沉积、磁控溅射、真空蒸镀等）在表面镀上光活性层，整体作为光伏薄膜电池的负极；余下的电池制作步骤与传统制作工艺相同。该纳米线阵列的厚度可以在1-20微米之间调控，因此可以适用于不同厚度的光伏薄膜电池。由于自掺杂型二氧化钛纳米线穿插于光活性层当中，因此其可以起到加速收集载流子的作用，避免了光生载流子的再复合效应。该纳米线阵列的制作工艺简单，稳定性高，成本低，可以进一步提高光伏薄膜电池的光电转化效率,并且制备过程无污染，适合大面积产业化生产，对于第二代光伏太阳能电池的研究具有重要意义，在新能源领域也具有很好的应用前景。

以下结合具体实施例对上述导电玻璃制备方法进行详细阐述。

实施例1

将透明导电玻璃表面清洗干净，在室温下浸泡于0.05摩尔/升的氯化钛水溶液当中10小时，取出用氮气吹干，并放置于马弗炉当中在500℃煅烧1.5小时。

将120克的癸酸与3克纯净水混合，在高速搅拌器作用下搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐渐加入异丁醇钛177克，持续搅拌100分钟后将混合液放置于反应釜当中。将之前煅烧过的透明导电玻璃浸泡于反应釜当中的混合液中，并且确保导电面朝上。将反应釜的温度控制在160℃，反应时间为10小时。待反应完毕，取出用蒸馏水轻轻冲洗表面，然后用氮气吹干。

将前述处理过的导电玻璃样品，整体作为电解池的阴极与电源的负极相连接；正极为一石墨电极与电源的阳极相连接。电解池溶液为0.5摩尔/升的硫酸铵水溶液。阴极导电玻璃样品与阳极石墨电极之间的距离固定在2厘米，电源电压为稳压状态，控制电压在15伏，通电时间60秒。电解过程结束后，将导电玻璃样品取出，浸泡于三甲氧基硅烷当中10分钟。取出后即可作为光伏薄膜电池的原始基板。

实施例2

将表面洁净的透明导电玻璃在室温下浸泡于0.1摩尔/升的钛酸四丁酯水溶液当中8小时，取出用氩气吹干，并放置于马弗炉当中于450℃条件下煅烧2.5小时。

将110克的辛酸与2.5克纯净水相混合，在高速搅拌器作用下搅拌100分钟，然后在搅拌状态下逐渐加入三氯化钛137.5克，持续搅拌60分钟后将混合液放置于反应釜当中。将之前煅烧过的透明导电玻璃浸泡于反应釜当中的混合液中，并且确保导电面朝上。将反应釜的温度控制在200℃，反应时间为20小时。待反应完毕，取出用蒸馏水轻轻冲洗表面，然后用氩气吹干。

将前述处理过的导电玻璃样品，整体作为电解池的阴极与电源的负极相连接；正极为一石墨电极与电源的阳极相连接。电解池溶液为0.3摩尔/升的硫酸钠水溶液。阴极导电玻璃样品与阳极石墨电极之间的距离固定在5厘米，电源电压为稳压状态，控制电压在25伏，通电时间100秒。电解过程结束后，将导电玻璃样品取出，浸泡于乙烯基三乙氧基硅烷当中5分钟。取出后即可作为光伏薄膜电池的原始基板。

请参阅图3，图3显示使用本发明实施例1所制备的导电玻璃得到的太阳能电池及普通导电玻璃的光电转换效率图，从图3中可以看出，本发明实施例制备的导电玻璃应用于太阳能电池后，能够使太阳能电池的光电转换效率大大提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导电玻璃，包括层叠结合的玻璃基底层、导电膜层，其特征在于，在所述导电膜层外表面生长有二氧化钛纳米线阵列，所述二氧化钛纳米线阵列中掺杂有正三价的钛离子。

2.如权利要求1所述的导电玻璃，其特征在于，所述二氧化钛纳米线阵列的厚度为1-20微米。

3.如权利要求1所述的导电玻璃，其特征在于，所述正三价的钛离子的掺杂质量浓度为0.1%-5%。

4.如权利要求1所述的导电玻璃制备方法，包括如下步骤：

将导电玻璃置于含有钛化合物的水溶液中5-24小时，惰性气体吹干后于450-520℃条件下煅烧1-5小时，得到第一中间体，所述钛化合物选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或多种，所述导电玻璃包括层叠结合的玻璃基底层和导电层；

将所述第一中间体以导电层朝上的方式置于由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，在150-200℃条件下反应5-24小时，得到第二中间体，所述钛源选自硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、异丁醇钛、正丁醇钛、硫酸氧钛、丁胺基钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或钛酸四丁酯中的一种或者多种；

将所述第二中间体置于酸性水溶液中，以所述第二中间体为阴极，以石墨电极为阳极，在5-30伏条件下通电10-120秒，得到导电玻璃。

5.如权利要求1所述的导电玻璃制备方法，其特征在于，所述含有钛化合物的水溶液中，钛化合物的浓度为0.001-0.5摩尔/升。

6.如权利要求1所述的导电玻璃制备方法，其特征在于，所述由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，钛源的质量分数为20-50%。

7.如权利要求1所述的导电玻璃制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液中氢离子浓度为0.1-0.5摩尔/升。

8.如权利要求1所述的导电玻璃制备方法，其特征在于，所述阴极和阳极之间的距离为1-10厘米。

9.如权利要求1-3任一项所述的导电玻璃在太阳能电池中的应用。

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