CN103025713A - 氰酸酯化合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到具有优异耐热性的固化物的新型氰酸酯化合物。制成如所述通式（1）或（2）所示的氰酸酯化合物。式中，R1和R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基；Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；Ry1和Ry2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；m表示0~4的整数；n表示0~4的整数。[化学式1][化学式2]

Description

氰酸酯化合物及其固化物
技术领域
本发明涉及新型氰酸酯化合物，更详细而言，涉及具有优异耐热性的新型氰酸酯化合物及包含其而成的热固性树脂组合物、以及其固化物。
背景技术
近年来，随着纤维增强复合材料的用途的扩大，开始要求纤维增强复合材料具有各种物性。作为这些要求特性之一，可列举出耐热性的提高。在纤维增强复合材料中，作为基质树脂，可根据使用用途来使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂等热固性树脂；纤维增强复合材料的耐热性依存于这些基质树脂的耐热性。
为了改善基质树脂的耐热性，提出了对1,1,2,2-四（4-羟苯基）乙烷进行缩水甘油化而得到的环氧树脂（例如，日本特许第3573530号公报）、在以具有三缩水甘油基氨基苯酚骨架的环氧树脂为主成分的环氧树脂中配混二氨基二苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺的组合物（例如，日本特开昭62-297316号公报）。
已知氰酸酯树脂通过固化生成三嗪环，具有高弹性模量、耐热性。因此，可适宜地使用氰酸酯树脂作为上述热固性树脂。还提出了在基质中使用氰酸酯树脂的纤维增强复合材料的制造方法（例如，日本特开2003-12819号公报和日本特开2006-70115号公报）。
然而，近年来，由于在这些应用领域中要求性能的高度化，要求进一步提高基质树脂的物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3573530号公报
专利文献2：日本特开昭62-297316号公报
专利文献3：日本特开2003-12819号公报
专利文献4：日本特开2006-70115号公报
发明内容
本发明人等最近发现，具有特定结构的新型氰酸酯化合物可赋予其固化物优异的耐热性。本发明是基于上述认识而进行的。
因此，本发明的目的在于，提供可得到具有优异耐热性的固化物的新型氰酸酯化合物。另外，本发明的另外的目的在于，提供包含新型氰酸酯化合物而成的固化性树脂组合物以及使树脂组合物固化而成的固化物。
并且，基于本发明的氰酸酯化合物如下述通式（1）所示。
Figure BDA00001915364900021
（式（1）中，
R1表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基；
Rx 1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
Ry1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
m表示0~4的整数，n表示0~4的整数。）
另外，基于本发明的另外的实施方式的氰酸酯化合物如下述通式（2）所示。
Figure BDA00001915364900031
（式（2）中，
R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基；
Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
Ry2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
m表示0~4的整数，n表示0~4的整数。）
根据本发明，还可提供包含上述氰酸酯化合物而成的固化性树脂组合物、以及使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物。
对基于本发明的氰酸酯化合物而言，通过使其自身聚合或与其他树脂共聚，可得到具有高玻璃化转变温度的固化物。因此，作为高功能性高分子材料是非常有用的，成为热、电以及机械物性优异的材料。
另外，包含基于本发明的氰酸酯化合物而成的热固性树脂组合物可用于电气用绝缘材料、抗蚀用树脂、半导体封装用树脂、印刷电路板用粘接剂、电气用层叠板、以及预浸料的基质树脂、积层式层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂等广泛的用途中。特别是使热固性树脂组合物固化的固化物由于玻璃化转变温度高、耐热性优异，可适宜地用于纤维增强复合材料的基质。
附图说明
图1为在合成例1中所得的2-苯基-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图2为在合成例2中所得的2-（4-甲基苯基）-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图3为在合成例3中所得的2-苯基-3,3-双（4-羟基-3-甲基苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图4为在合成例5中所得的1-甲基-3,3-双（4-羟苯基）吲哚啉-2-酮的H1-NMR图
图5为在制造例1中所得的2-苯基-3,3-双（4-氰氧苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图6为在制造例2中所得的2-（4-甲基苯基）-3,3-双（4-氰氧苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图7为在制造例3中所得的2-苯基-3,3-双（4-氰氧基-3-甲基苯基）苯并吡咯酮的H1-NMR图
图8为在制造例4中所得的1-甲基-3,3-双（4-氰氧苯基）吲哚啉-2-酮的H1-NMR图
具体实施方式
＜根据第一实施方式的氰酸酯＞
基于本发明的氰酸酯如下述通式（1）所示。
Figure BDA00001915364900051
上述式（1）中，R1表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基，在它们当中，优选碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~10的烷基。具体而言，可列举出苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
上述式（1)中，Rx1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素，在它们当中，优选氢原子或碳原子数1~10的烷基，特别优选氢原子或碳原子数1~3的烷基。具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基。另外，m表示0~4的整数。
上述式（1）中，Ry1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素，在它们当中，优选氢原子或碳原子数1~10的烷基，特别优选氢原子或碳原子数1~3的烷基。具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基。另外，n表示0~4的整数。
＜基于第二实施方式的氰酸酯＞
基于本发明的另外的实施方式的氰酸酯如下述通式（2）所示。
Figure BDA00001915364900061
上述式（2）中，R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基，在它们当中，优选碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~10的烷基。具体而言，可列举出苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
上述式（2）中，Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素，在它们当中，优选氢原子或碳原子数1~10的烷基，特别优选氢原子或碳原子数1~3的烷基。具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基。另外，m表示0~4的整数。
上述式（2）中，Ry2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素，在它们当中，优选氢原子或碳原子数1~10的烷基，特别优选氢原子或碳原子数1~3的烷基。具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基。n表示0~4的整数。
＜氰酸酯化合物的制造方法＞
对上述通式（1)所示的化合物的制法没有特别的限制，例如，可以由下述通式（3）所示的酚类，通过已知作为氰酸酯合成的方法来制造。
（式中，R1、Rx1和Ry1与上述式（1）中所定义的基团相同。）
上述通式（3）所示的酚类可利用公知的通用方法，通过下述通式（4）所示的酚酞衍生物与胺衍生物或苯胺衍生物的脱水反应而得到（例如，日本特开2005-290378号公报）。另外也可通过其他公知的方法合成。
Figure BDA00001915364900072
（式中，Rx1和Ry1与上述式（1）中所定义的基团相同。）
作为可在上述通式（3）所示的酚类的合成中使用的上述胺衍生物，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、环己胺等。
作为用于上述通式（3）所示的酚类的合成的上述苯胺衍生物，可列举出苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、邻氯甲基苯胺、间氯甲基苯胺、对氯甲基苯胺、邻三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯胺、对三氟甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻甲酯基苯胺、间甲酯基苯胺、对甲酯基苯胺、邻乙酰氧基苯胺、间乙酰氧基苯胺、对乙酰氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、3-氨基-2-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、2-氨基-间甲酚、2-氨基-对甲酚、3-氨基-邻甲酚、3-氨基-对甲酚、4-氨基-间甲酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、6-氨基-间甲酚、4-氨基-3,5-二甲苯酚、3-羟基-4-甲氧基苯胺等。
对上述通式（2）所示的化合物的制法没有特别的限制，例如，可以由下述通式（5）所示的酚类，通过已知作为氰酸酯合成的方法来制造。
（式中，R2、Rx2和Ry2与上述式（2）中所定义的基团相同。）
对上述通式（5）所示酚类的制法没有特别的限制，可利用公知的方法，例如，可以由下述通式（6）所示的吲哚啉-2,3-二酮与酚类合成（例如，日本特开2002-179649号公报）。
Figure BDA00001915364900091
（式中，R2和Rx2与上述式（2）中所定义的基团相同。）
在上述通式（5）的酚类的制法中，作为上述通式（6）所示的与吲哚啉-2,3-二酮反应的酚类，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、对叔丁基苯酚、对壬基苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、间苯二酚等，但不限定于这些物质。
关于上述通式（6）所示的化合物的制法提出了各种方法，可利用这些公知的方法。以下示出上述通式（6）所示的化合物的制法的***例，但不限定于这些方法。
第一制法为将下述通式（7）所示的靛红（isatin）类进行N-烷基化或N-芳基化，从而合成上述通式（6）所示的化合物的方法。
（式中，Rx2与上述式（2）中所定义的基团相同。）
关于上述合成方法，例如以参考实施例的形式将合成方法记载于日本特开平6-41072号公报、日本特开平9-40644号公报（N-烷基化）、以及日本特开平2-193966号公报（N-芳基化）中，但不限定于这些合成方法。
第二制法为由苯胺类合成上述通式（6）所示的化合物的方法。例如，如下述合成方案所示，将苯胺类用草酰氯进行酰胺化之后，用热、路易斯酸（Lewis酸）使其环化的方法（美国专利第5198461号、国际公开WO2007/070362号公报）：
（式中，R2的Rx2与上述式（2）中所定义的基团相同。）
或如下述合成方案所示，使苯胺类与卤代草酸酯衍生物作用进行N-酰化，用五氯化磷使所得的N,N-二取代草氨酸衍生物环化的方法（日本特开平6-41072号公报、Ann.Chim.（Rome）57，492（1967））等，但不限定于这些方法。
Figure BDA00001915364900102
（式中，R2和Rx2与上述式（2）中所定义的基团相同。）
作为将酚类进行氰酸酯化的方法，在IAN HAMERTON，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”，BLACKIEACADEMIC & PROFESSIONAL中，记载了通常的氰酸酯化合物的合成法。
除了上述方法以外，例如，在美国专利第3553244号中公开了在溶剂中、碱的存在下，使卤化氰总是比碱过量地存在，使两者反应的方法。另外，在日本特开平7-53497号公报中公开了使用叔胺作为碱，将其比氯化氰过量地使用来进行合成的方法。另外，在日本特表2000-501138号公报中公开了以连续活塞式流动方式，使三烷基胺与卤化氰反应的方法。另外，在日本特表2001-504835号公报中公开了使酚类和卤化氰在叔胺的存在下、非水溶液中反应的方法、以及将此时的副产物第三卤化铵（tert-ammonium halide）用阳离子和阴离子交换对进行处理的方法。另外，在日本特许2991054号中公开了在能够与水分液的溶剂的存在下将酚类化合物与叔胺和卤化氰同时添加使其反应之后进行水洗分液，将得到的溶液用仲醇或叔醇类、烃的贫溶剂沉淀提纯的方法。另外，在日本特开2007-277102号公报中公开了在水和有机溶剂的二相体系溶剂中，在酸性条件下使萘酚类、卤化氰和叔胺反应合成氰酸酯的方法。
另外，可通过在溶剂中、碱性化合物的存在下，使上述通式（3）或（5）所示的酚类化合物和氯化氰反应，将酚类氰酸酯化。另外，也可在含有水的溶液中形成基于上述通式（3）或（5）所示的酚类化合物和碱性化合物的盐，接着通过与氯化氰进行二相体系界面反应，合成氰酸酯。
通常，作为氰酸酯的合成步骤，使通式（3）或（5）所示的酚类化合物在有机溶剂中溶解，添加叔胺等碱性化合物之后，使其与过量的卤化氰反应。该方式中，由于卤化氰总是过量存在，因此可抑制酚盐阴离子与氰酸酯反应生成酰亚胺碳酸酯。但是，由于过量的卤化氰与叔胺反应生成二烷基氰胺，因此需要保持反应温度在10℃以下，优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。
作为氰酸酯的合成步骤，除了上述方法以外，还可任意选择滴加化合物的顺序等。例如，可在使酚类化合物在溶剂中溶解之后，交替滴加叔胺等碱性化合物和、卤化氰或其溶液，也可同时滴加。另外，也可同时供给酚类化合物和叔胺等碱性化合物的混合溶液和、卤化氰或其溶液。由于这些情况均为放热反应，有大量热产生，因此出于抑制副反应等目的，需要保持反应温度在10℃以下，优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。
上述反应可通过间歇式或是半间歇式、或连续流通形式进行，没有特别的限制。
相对于酚类化合物的酚性羟基，添加0.1~8倍摩尔、优选为1倍~5倍摩尔的叔胺等碱性化合物以及卤化氰，使两者反应。特别是酚类化合物在羟基的邻位存在具有立***阻的取代基时，与不存在取代基时相比，叔胺等碱性化合物以及卤化氰的需要量增加。作为卤化氰，可使用氯化氰、溴化氰等。作为使用的碱性化合物，有机碱、无机碱均可，但使用有机溶剂时，优选在溶剂中溶解度高的有机碱。有机碱中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，烷基胺、芳基胺、环烷基胺均可，具体而言可列举出三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、三丁胺、甲基二丁胺、二壬基甲胺、二甲基硬脂酰胺、二甲基环己胺、二异丙基乙胺、二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。
作为用于反应的溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二***、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等，但不限定于这些溶剂。另外，根据反应基质，可使用一种或组合使用两种以上的上述溶剂。
作为反应的冷却方法，可以直接将烧瓶浸在冰浴、盐-冰浴、干冰-丙酮浴、干冰-甲醇浴、或适当控温的丙酮浴、甲醇浴中冷却，也可以使用带有夹套的装置，使适当控温的甲醇、乙醇、甲醇-水、乙醇-水、乙二醇-水、低温热介质（NAIBURAIN）等防冻液等在夹套内循环，由此将反应系冷却。另外，在此基础上，考虑到反应热，也可以采用混合预先充分冷却的溶液的方法。
作为反应后的后处理，通常通过过滤或水洗而去除作为副产的叔胺等碱性化合物的氢氯化物。另一方面，使用与水混和的溶剂时，可在向水中滴加所得反应液后，用不与水混和的有机溶剂实施萃取操作，或滤取析出的晶体，由此得到目标物。另外，进行洗涤工序时，为了去除过量的胺类，也可采取使用稀盐酸等酸性水溶液的方法。为了从充分洗涤的反应液中去除水分，可使用添加硫酸钠、硫酸镁等通常的方法实施干燥操作。
实施上述操作后，实施反应溶液的浓缩、沉淀化、或析晶操作。浓缩时，由于氰酸酯化合物为不稳定结构，因此采取边保持在150℃以下边减压的方法。沉淀化或析晶时，可使用溶解度低的溶剂，例如，可采用在反应溶液中滴加醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或醇系溶剂的方法、或者采用反滴加的方法。
为了洗涤所得的粗产物，可采取用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或醇系溶剂洗涤反应液的浓缩物、沉淀的晶体的方法。另外，也可使反应溶液浓缩所得的晶体再次溶解后，使其重结晶。另外，析晶时，可以单纯将反应液浓缩或冷却来进行析晶。用减压干燥等方法从这样所得的产物中去除挥发成分，由此可得到高纯度的氰酸酯化合物。
＜固化性树脂组合物＞
接着，对基于本发明的固化性树脂组合物进行说明。根据本发明的固化性树脂组合物包含上述氰酸酯化合物而成。固化性树脂组合物中也可包含除了本发明的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、和/或具有可聚合的不饱和基团的化合物等。
作为基于本发明的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物，例如可列举出双酚A二氰酸酯、双酚F二氰酸酯、双酚M二氰酸酯、双酚P二氰酸酯、双酚E二氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、双环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、四甲基双酚F二氰酸酯、联苯酚二氰酸酯等，但不限定于这些化合物。另外，这些氰酸酯化合物可使用一种或混合使用两种以上。
作为环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂等，但不限定于这些环氧树脂。另外，这些环氧树脂可使用一种或混合使用两种以上。
作为氧杂环丁烷树脂，例如可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二（三氟甲基）全氟氧杂环丁烷（3,3’-di(trifluoromethyl)perfluoroxetane）、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷、OXT-101（东亚合成株式会社制造商标）、OXT-121（东亚合成株式会社制造商标）等，但不限定于这些。另外，这些氧杂环丁烷树脂可使用一种或混合使用两种以上。
使由氰酸酯化合物形成的固化性树脂组合物固化时，可使用公知的固化催化剂。作为固化催化剂，例如可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐、苯酚、醇、胺等具有活性羟基的化合物等。
另外，固化性树脂组合物含有环氧树脂和/或氧杂环丁烷树脂时，可使用环氧树脂固化剂和/或氧杂环丁烷树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系可列举出鏻系的磷化合物，但不限定于这些。另外，作为氧杂环丁烷树脂固化剂，可使用公知的阳离子聚合引发剂。另外，也可使用市售品，例如可适宜使用San-AidSI60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI100L（三新化学工业株式会社制造）、CI-2064（日本曹达株式会社制造）、Irgacure 261（Ciba Specialty Chemicals制造）、Adekaoptomer SP-170、Adekaoptomer SP-150（ADEKA Corporation制造）等。也可使用阳离子聚合引发剂作为环氧树脂固化剂。这些固化剂可使用一种或组合使用两种以上。
作为固化性树脂组合物中也可以含有的具有可聚合的不饱和基团的化合物，例如可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等一元或多元醇的（甲基）丙烯酸酯类；双酚A型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚F型环氧（甲基）丙烯酸酯等环氧（甲基）丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂、（双）马来酰亚胺树脂等，但不限定于这些。另外，这些具有不饱和基团的化合物可使用一种或混合使用两种以上。
固化性树脂组合物包含具有可聚合的不饱和基团的化合物时，可根据需要使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可列举出过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物、或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等，但不限定于这些。
＜固化物＞
基于本发明的固化物可通过用热、光等使上述固化性树脂组合物固化而得到。热固化的情况下，固化温度过低时固化不会进行，过高时会引起固化物的劣化，因此优选为150℃至300℃的范围内。
使包含基于本发明的氰酸酯化合物的树脂组合物固化而得的固化物，除了用于电气绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层式层叠板材料之外，可优选用于土木·建筑、电气·电子、汽车、铁道、船舶、航空器、体育用品、美术·工艺等领域的固定材料、结构部件、增强剂、压花（embossing）材料等。在它们当中，可用于要求耐候性、耐燃性和高度的机械强度的航空器结构部件、卫星结构部件以及铁道车辆结构部件、体育用的纤维增强复合材料、即高尔夫球杆用轴（golf clubshaft）、钓竿等广泛的用途中。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例1：2-苯基-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯酮的合成
在酚酞（31.86g，100mmol）的苯胺（65mL，717mmol）溶液中滴加浓盐酸（36%，20.5mL，232mmol）。边用油浴加热使内温达到155~165℃边蒸馏除去水。持续加热搅拌直至基于液相色谱的分析中原料酚酞消失（约16小时）。然后，向浓盐酸（36%，51.4mL）与水（600mL）的混合溶液中注入反应溶液。搅拌30分钟后，通过过滤水洗得到晶体。将该晶体溶解在氢氧化钠（16.04g，401mmol）的水溶液（800mL）中，加入活性炭（5.22g）搅拌1小时。过滤除去活性炭后，重新加入5.60g活性炭搅拌1小时。过滤除去活性炭后，向滤液中缓慢滴加浓盐酸（36%）直至滤液变为酸性。搅拌一晚后过滤，用水洗涤晶体（4次）直至洗涤液的pH不为酸性，使用油旋转式真空泵（oil-sealed rotary vacuum pump）在真空下干燥晶体。将所得晶体加入到150mL甲醇（三菱瓦斯化学株式会社制造，99.9%）中，在加热回流下搅拌1小时，放冷至室温。将析出的晶体过滤后用甲醇洗涤、干燥，由此得到产物（36.32g，92.3mmol，收率92%）。
用核磁共振装置（日本电子公司制造的JNM-EX270FT-NMR）通过NMR图谱识别所得的化合物的结构。NMR图谱如图1所示。
1H-NMR：（270MHz、DMSO-d6、内标TMS）
δ（ppm）6.66（d，4H，J=8.6Hz）、6.92-7.01（m，6H）、7.14-7.28（m，4H）、7.47-7.65（m，2H）、7.83（d，1H，J=6.9Hz）、9.56（s，2H）
合成例2：2-（4-甲基苯基）-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯 酮（简称为BisP-PI-NpTol）的合成
将对甲苯胺（31.8g，717mmol）加温到80℃溶解，滴加浓盐酸（36%，20.5mL，232mmol）。然后加入酚酞（31.8g，100mmol）边用油浴加热使内温达到155~165℃边蒸馏除去水。持续加热搅拌直至基于液相色谱的分析中原料酚酞基本消失（约18小时，HPLC评价：酚酞4area%，对甲苯胺20area%，产物76area%）。向浓盐酸（36%，51.4mL）和水（600mL）的混合溶液中注入反应溶液。在室温下搅拌3天后，过滤并水洗，由此得到晶体。将所得的晶体溶解在氢氧化钠（10.06g，252mmol）的水溶液（1L）中，加入5.01g活性炭搅拌1小时。过滤除去活性炭，新加入5.43g活性炭搅拌1小时。然后，在过滤除去活性炭之后，向滤液中缓慢滴加浓盐酸（36%）直至滤液变为酸性。搅拌一晚后过滤，用水洗涤晶体（4次）直至洗涤液的pH不为酸性，使用油旋转式真空泵在真空下干燥晶体，得到产物。其中，液相色谱使用日立公司制造的L-7000系列、D-200Chromatointegrator（Tosoh Corporation制造的TSKgel ODS-120T色谱柱）。展开溶剂使用乙腈-水混合溶剂体系（流速1ml/min）。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图2所示。
1H-NMR：（270MHz、DMSO-d6、内标TMS）
δ（ppm）2.20（s，3H）、6.45（d，1H，J=7.9Hz）、6.64（d，4H，J=8.6Hz）、6.73-6.83（m，2H）、6.90-7.05（m，5H）、7.23（d，1H，J=7.6Hz）、7.43-7.63（m，2H）、7.79（d，1H，J=7.3Hz）、9.55（s，2H）
合成例3：2-苯基-3,3-双（4-羟基-3-甲基苯基）苯并吡咯酮 （简称为BisOCR-PI-NPh）的合成
在邻甲酚酞（25.31g，73.1mmol）的苯胺（47.5mL，524mmol）溶液中滴加浓盐酸（36%，15.0mL，170mmol）。边用油浴加热使内温达到155~165℃边蒸馏除去水。持续加热搅拌直至基于液相色谱的分析中原料酚酞消失（约20小时）。向浓盐酸（36%，20mL）与水（600mL）的混合溶液中注入反应溶液。搅拌4天后，通过过滤水洗得到晶体。将该晶体溶解在氢氧化钠（8.00g，200mmol）的水溶液（200mL）中，加入5g活性炭搅拌30分钟。过滤除去活性炭后，新加入5g活性炭搅拌30分钟。过滤除去活性炭后，向滤液中缓慢滴加浓盐酸（36%）直至滤液变为酸性。搅拌3小时后过滤，用水洗涤晶体（4次）直至洗涤液的pH不为酸性，然后风干得到产物（29.12g，69.1mmol，收率95%，HPLC评价：98area%以上）。其中，基于液相色谱的评价与上述同样地进行。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图3所示。
1H-NMR：（270MHz、DMS O-d6、内标TMS）
δ（ppm）2.17（s，6H）、6.95（d，2H，J=6.6Hz）、7.15-7.29（m，7H）、7.37-7.48（m，3H）、7.55-7.72（m，2H）、7.90（d，1H，J=7.3Hz）
合成例4：N-甲基靛红的合成
用冰浴将靛红（14.70g，100mmol，SIGMA-ALDRICHCorporation制造，纯度98%）的二甲基甲酰胺（以下为DMF）（500ml）溶液冷却至0℃，用刮勺（spatula）经过10分钟分批少量加入氢化钠（4.73g，118mmol，东京化成工业株式会社制造，60%在油相）。搅拌15分钟后，用刻度滴管（Komagomepipette）经过10分钟分批少量加入甲基碘（7.5mL，120mmol）。在0℃下搅拌1小时后，注入到盐酸酸性水溶液1L中。用醋酸乙酯萃取后，将醋酸乙酯相用水洗涤两次。浓缩后得到13.6g N-甲基靛红的粗产物（HPLC评价：79area%）。其中，基于液相色谱的评价与上述同样地进行。
合成例5：1-甲基-3,3-双（4-羟苯基）吲哚啉-2-酮（简称为 BisP-IST-NMe）的合成
将合成例4所得的N-甲基靛红的粗产物（13.6g，84.5mmol）溶于苯酚（32.78g，348mmol）中，在35℃下经过2.5小时将该溶液分批少量加入到苯酚（15.14g，161mmol）和浓盐酸（36%，15.0mL，170mmol）的混合溶液中。然后在35℃下搅拌3小时后，在室温下搅拌一晚。加入75%磷酸水溶液（0.081ml）和16%氢氧化钾水溶液（8.8ml），在100℃下加热1小时后，加入124ml甲苯并放冷。过滤生成的晶体，用甲苯仔细洗涤。用热水搅拌洗涤所得的产物后过滤，用热水洗涤，风干得到产物（18.65g，56.3mmol，67%，HPLC评价：98area%）。其中，基于液相色谱的评价与上述同样地进行。合成方案如以下所示。
Figure BDA00001915364900201
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图4所示。
1H-NMR：（270MHz、DMSO-d6、内标TMS）
δ（ppm）3.19（s，3H）、6.69（d，4H，J=8.6Hz）、6.90-7.10（m，6H）、7.19-7.33（m，2H）、9.44（s，2H）
氰酸酯的制造例1
＜2-苯基-3,3-双（4-氰氧苯基）苯并吡咯酮（简称为BisP-PI-NPh-DC）的合成＞
使在合成例1中所得的2-苯基-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯酮（30mmol）在二氯甲烷（90mL）中悬浮，一边在冰浴中冷却一边加入三乙胺（90mmol），放热结束后升温至室温。另一方面，在带有夹套的烧瓶中放入36%盐酸（90mmol）、水（50mL）、40%氯化氰的二氯甲烷溶液（90mmol，三菱瓦斯化学株式会社制造）、以及二氯甲烷（8mL），使-10℃的甲醇在夹套内循环进行冷却，在搅拌下，一边控制温度在0℃以下一边滴加以上制备的溶液。搅拌1小时后进一步滴加三乙胺（30mmol）的二氯甲烷（9mL）溶液。用液相色谱确认反应结束，升温至室温然后分离有机相。减压蒸馏除去氯化氰之后，用水（100mL）洗涤5次。浓缩有机相得到产物。其中，基于液相色谱的确认与上述同样地进行。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图5所示。
1H-NMR：（270MHz、氯仿-d、内标TMS）
δ（ppm）6.82-6.94（m，2H）、7.07-7.36（m，12H）、7.48-7.66（m，2H）、8.03（d，1H，J=6.6Hz）
氰酸酯的制造例2
＜2-（4-甲基苯基）-3,3-双（4-氰氧苯基）苯并吡咯酮（简称为BisP-PI-NpTol-DC）的合成＞
使在合成例2中所得的2-（4-甲基苯基）-3,3-双（4-羟苯基）苯并吡咯酮（30mmol）悬浮在二氯甲烷（90mL）中，一边在冰浴中冷却一边加入三乙胺（90mmol），放热结束后升温至室温。另一方面，在带有夹套的烧瓶中放入36%盐酸（90mmol）、水（50mL）、40%氯化氰的二氯甲烷溶液（90mmol）、以及二氯甲烷（8mL），使-10℃的甲醇在夹套内循环进行冷却，在搅拌下，一边控制温度在0℃以下一边滴加上述溶液。搅拌1小时后进一步滴加三乙胺（30mmol）的二氯甲烷（9mL）溶液。用液相色谱确认反应结束，升温至室温然后分离有机相。减压蒸馏除去氯化氰之后，用水（100mL）洗涤5次。浓缩有机相得到产物。其中，基于液相色谱的确认与上述同样地进行。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图6所示。
1H-NMR：（270MHz、氯仿-d、内标TMS）
δ（ppm）2.29（s，3H）、6.71（d，2H，J=8.2Hz）、7.01（d，2H，J=4.2Hz）、7.06-7.14（m，1H）、7.17-7.33（m，8H）、7.48-7.69（m，2H）、7.97-8.08（m，1H）
氰酸酯的制造例3
＜2-苯基-3,3-双（4-氰氧-3-甲基苯基）苯并吡咯酮（简称为BisOCR-PI-NPh-DC）的合成＞
使在合成例3中所得的2-苯基-3,3-双（4-羟基-3-甲基苯基）苯并吡咯酮（30mmol）悬浮在二氯甲烷（90mL）中，一边在冰浴中冷却一边加入三乙胺（90mmol），放热结束后升温至室温。另一方面，在带有夹套的烧瓶中放入36%盐酸（90mmol）、水（50mL）、40%氯化氰的二氯甲烷溶液（90mmol）、以及二氯甲烷（8mL），使-10℃的甲醇在夹套内循环进行冷却。在搅拌下，一边控制温度在0℃以下一边滴加以上制备的溶液。搅拌1小时后进一步滴加三乙胺（30mmol）的二氯甲烷（9mL）溶液。用液相色谱确认反应结束，升温至室温然后分离有机相。减压蒸馏除去氯化氰之后，用水（100mL）洗涤5次。浓缩有机相得到产物。其中，基于液相色谱的确认与上述同样地进行。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图7所示。
1H-NMR：（270MHz、氯仿-d、内标TMS）
δ（ppm）2.19（s，6H）、6.82-6.93（m，2H）、7.00-7.15（m，5H）、7.17-7.35（m，5H）、7.50-7.63（m，2H）、7.99-8.07（m，1H）
氰酸酯的制造例4
＜1-甲基-3,3-双（4-氰氧苯基）吲哚啉-2-酮（简称为BisP-IST-NMe-DC）的合成＞
使在合成例5中所得的1-甲基-3,3-双（4-羟苯基）吲哚啉-2-酮（30mmol）悬浮在DMF（50mL）中，一边在冰浴中冷却一边加入三乙胺（90mmol）。另一方面，在带有夹套的烧瓶中放入40%氯化氰的二氯甲烷溶液（135mmol）和DMF（15ml）的溶液，使-10℃的甲醇在夹套内循环进行冷却，在搅拌下，一边控制温度在0℃以下一边滴加以上制备的溶液。搅拌1小时后进一步滴加三乙胺（30mmol）的DMF（10mL）溶液。用液相色谱确认反应结束，升温至室温。减压蒸馏除去氯化氰之后，加入二氯甲烷（300mL）并用水（150mL）洗涤5次。浓缩有机相得到产物。其中，基于液相色谱的确认与上述同样地进行。
与上述同样地通过NMR图谱识别所得化合物的结构。NMR图谱如图8所示。
1H-NMR：（270MHz、氯仿-d、内标TMS）
δ（ppm）3.32（s，3H）、6.99（d，1H，J=7.6Hz）、7.11-7.43（m，11H）
实施例1
将30重量份制造例1中所得的氰酸酯（BisP-PI-NPh-DC）和70重量份双酚A二氰酸酯（三菱瓦斯化学株式会社制造，商标skylex，以下相同）混合，使其在放入了氟橡胶制O型环（S-100：株式会社森清化工制造）的铝箔杯（aluminium cup）中加热熔融，用真空泵脱气。然后，用铝箔杯从上方按压，在205℃下加热3小时、270℃下加热4小时使其固化。冷却后，打开铝箔杯，得到氰酸酯化合物的固化物。
实施例2
除了用制造例2所得的氰酸酯（BisP-PI-NpTol-DC）代替实施例1使用的氰酸酯（BisP-PI-NPh-DC）以外，与实施例1同样地得到固化物。
实施例3
除了用制造例3所得的氰酸酯（BisOCR-PI-NPh-DC）代替实施例1使用的氰酸酯（BisP-PI-NPh-DC）以外，与实施例1同样地得到固化物。
实施例4
除了用制造例4所得的氰酸酯（BisP-IST-NMe-DC）代替实施例1使用的氰酸酯（BisP-PI-NPh-DC）以外，与实施例1同样地得到固化物。
实施例5
实施例2中，除了将氰酸酯（BisP-PI-NpTol-DC）的配混量设为40重量份、将双酚A二氰酸酯的配混量变为60重量份以外，与实施例2同样地得到固化物。
实施例6
将100重量份制造例1中所得的氰酸酯（BisP-PI-NPh-DC）从室温以10℃/min的速度升温，在250℃下保持2小时得到固化物。
实施例7
将100重量份制造例2所得的氰酸酯（BisP-PI-NpTol-DC）从室温以10℃/min的速度升温，在250℃下保持2小时得到固化物。
实施例8
将100重量份制造例4所得的氰酸酯（BisP-IST-NMe-DC）从室温以10℃/min的速度升温，在250℃下保持2小时得到固化物。
比较例1
除了使用100重量份双酚A二氰酸酯（三菱瓦斯化学株式会社制造，商标skylex）来代替实施例1中使用的30重量份氰酸酯和70重量份双酚A二氰酸酯的混合物以外，与实施例1同样地得到固化物。
＜玻璃化转变温度的测定＞
从上述所得的固化物上切下或采取约50mm×约5mm×约2mm的小片，制成后述玻璃化转变温度测定用的试样。使用该试样，通过下述两种方法测定玻璃化转变温度。其中，可以说玻璃化转变温度越高，固化物的耐热性越优异。
测定方法1：使用粘弹性测定装置（TA Instruments Japan Inc.制造，AR2000ex），在应变0.1%、频率15Hz下一边以3℃/分钟的速度升温一边进行动态粘弹性的测定，以所得损耗角正切的最大值作为玻璃化转变温度。
测定方法2：按照JIS-K7121，用差示扫描量热计（SeikoInstruments Inc.制造，SSC-5200）在氮气气流下，以10℃/分钟的升温速度升温至400℃后冷却，以10℃/分钟的升温速度再次升温至400℃，实施差示扫描热量测定。将此时的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。
利用测定方法1测定实施例1~5和比较例1的固化物的玻璃化转变温度，利用测定方法2测定实施例6~8的玻璃化转变温度。测定结果如下述表1所示。其中，表中数值表示配混量（重量份）。
[表1]
Figure BDA00001915364900261

Claims (12)

1.一种氰酸酯化合物，其如下述通式（1）所示，
式（1）中，
R1表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基；
Rx1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
Ry1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
m表示0~4的整数，n表示0~4的整数。
2.一种氰酸酯化合物，其如下述通式（2）所示，
Figure FDA00001915364800012
式（2）中，
R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~20的烷基；
Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
Ry2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、烷氧基或卤素；
m表示0~4的整数，n表示0~4的整数。
3.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（1）中，R1表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~10的烷基；Rx 1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或卤素；Ry 1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或卤素。
4.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（1)中，R1表示碳原子数6~10的芳香族取代基或甲基、乙基、正丙基或异丙基；Rx1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基或卤素；Ry1各自独立地表示氢、碳原子数1~5的烷基或卤素。
5.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（1）中，R1表示碳原子数6的芳香族取代基或甲基或乙基；Rx1各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基；Ry1各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
6.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（1)中，R1表示苯基或甲基，Rx1表示氢原子，Ry1各自独立地表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求2所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（2）中，R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或碳原子数1~10的烷基；Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或卤素；Ry2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或卤素。
8.根据权利要求2所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（2）中，R2表示碳原子数6~10的芳香族取代基或甲基、乙基、正丙基或异丙基；Rx2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基或卤素；Ry2各自独立地表示氢、碳原子数1~5的烷基或卤素。
9.根据权利要求2所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（2）中，R2表示碳原子数6的芳香族取代基或甲基或乙基、Rx2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基；Ry2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
10.根据权利要求2所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式（2）中，R2表示苯基或甲基，Rx2表示氢原子，Ry2各自独立地表示氢原子或甲基。
11.一种固化性树脂组合物，其是包含权利要求1~10中的任一项所述的氰酸酯化合物而成的。
12.一种固化物，其是使权利要求11所述的固化性树脂组合物固化而成的。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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