CN1030231A - 喹啉的制备方法 - Google Patents

喹啉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1030231A
CN1030231A CN88104315A CN88104315A CN1030231A CN 1030231 A CN1030231 A CN 1030231A CN 88104315 A CN88104315 A CN 88104315A CN 88104315 A CN88104315 A CN 88104315A CN 1030231 A CN1030231 A CN 1030231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quinoline
gram
aniline
chloro
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN88104315A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1028170C (zh
Inventor
汉斯·鲁佩特·麦克尔
阿尔布雷希特·米勒
格诺特·赖森韦伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1030231A publication Critical patent/CN1030231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1028170C publication Critical patent/CN1028170C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

在70-85％(重量)浓度的硫酸中，在升温和有催 化量的碘存在下，将苯胺与α，β—不饱和醛或酮反应 制备喹啉。

Description

本发明是关于在硫酸中，在升温和有催化量的碘存在下，将苯胺与α，β-不饱和醛或酮反应制备喹啉的方法。
已知采用斯克洛浦方法，在浓硫酸中，在有氧化剂（例如硝基苯、五氧化二砷、氧化铁（Ⅲ）或苦味酸）存在下，将苯胺与甘油或α，β-不饱和醛或α，β-不饱和酮反应能制得喹啉（A.Weissberger和E.C.Taylor，杂环化合物，32，1卷，100-117页）。这种方法制得的喹啉产率中等。而且，使用这些氧化剂会引起值得考虑的废水污染问题，所以这种工艺不适用于工业生产。
此外，GB-A-549502公开了在浓硫酸中，在苯胺与甘油的反应中采用碘作氧化剂。这样制得的喹啉产率也仅中等，另一个缺点是反应需要大量过量的甘油。
本发明的目的是提供一种能进行大规模工业生产并得到高产率喹啉的生产方法。
我们业已发现本发明目的可通过下述方法来实现：化学式（Ⅰ）的喹啉
（式中R是C1-C5烷基，R1、R2和R3各是氢或C1-C5烷基，X是氢或卤素，其条件是如果X是氢，R也可以是氢）能通过化学式（Ⅱ）
Figure 88104315X_IMG5
的苯胺与化学式（Ⅲ）
的α，β-不饱和醛或酮在硫酸中，在升温和有催化量碘的存在下反应来制备，其中反应是在大约70-85%（重量）浓度的硫酸中进行。
上述反应可按下列方式进行：
在硫酸中，在催化量的碘存在下，于60-90分钟内，将式Ⅲ醛或酮加到被预热至100-140℃的苯胺Ⅱ溶液中，要尽可能的防止反应混合物的温度降到100℃以下。大约100-150℃是有利的，优选的温度为115-130℃。加完后，在70-100℃，加入碱金属水溶液（例如氢氧化钠溶液）中和反应溶液，然后将所需的呈有机相形式的产物从水相中分离出来。然后，用常规方法进行处理，如萃取。
硫酸浓度约为70-85%（重量）。使用浓度大约70-80%（重量）的硫酸对反应有利。
采用苯胺Ⅱ对醛或酮Ⅲ的摩尔比约为1∶1-1∶1.5（优选的是1∶1.1-1∶1.3）的原料是有利的。每摩尔苯胺Ⅱ用2-8摩尔硫酸，优选的是2.5-6摩尔。
反应所需的催化量的碘可以固态或液态无机碘化合物形式加到反应混合物中。无机碘化合物例如是元素碘、氢碘酸或金属碘化物如碘化钙或碘化钠。以萃取Ⅱ为基，碘的用量为0.1-2摩尔%，优选的是0.2-1.5摩尔%。
令人惊奇的是新方法得到高产率和纯净的喹啉Ⅰ，鉴于在激烈的反应条件下会发生不饱和原料化合物Ⅲ和碘的付反应（Houben-Weyl    Methoden    der    Org.Chemie，5/4卷，530页和535页）。
若用甘油代替原料化合物Ⅲ将有利于本发明方法的进行，原料化合物Ⅲ（其中R1，R2和R3各为氢）是由甘油就地形成的。当使用甘油时新方法进行的方式和使用醛和酮Ⅲ的方式相同。然而在上述情况下，如果加甘油后在约100-150℃，优选的是130-145℃，搅拌混合物，同时将反应中生成的水蒸出则对反应十分有利。将反应中生成的水蒸出不少于60-70%是合适的。将混合物继续涟杓感∈保缃涟?-4小时将足够。在上述方法中，若每摩尔苯胺Ⅱ用1.2摩尔的过量甘油，优选的是1.1摩尔，得到的喹啉Ⅰ产率高。
鉴于GB-A-549502公开了即使使用大量过量的甘油，若反应在稀硫酸中进行，得到的喹啉产率仍非常低，因此使用少量过剩的甘油和稀硫酸不能指望得到高产率和纯净的喹啉。此外，测量蒸出的反应水，所用的碘的90%以上留于其中，同样会料到将导致反应混合物降低产率或延长反应时间。
原料化合物Ⅱ的例子是苯胺，2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-异丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-叔丁基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-乙基苯胺，3-氯-2-丙基苯胺，3-氯-2-异丙基苯胺，3-氯-2-丁基苯胺，3-氟-2-甲基苯胺，3-氟-2-乙基苯胺，3-氟-2-丙基苯胺，3-溴-2-甲基苯胺和3-溴-2-乙基苯胺。
除甘油外，合适的原料Ⅲ的例子是丙烯醛，异丁烯醛，丁烯醛，戊烯-2-醛，己烯-2-醛，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮和丙基乙烯基酮。
化学式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的烷基取代基R，R1，R2和R3可以是直链或支链基，例如是甲基、乙基、n-丙基，异丁基、n-丁基，仲丁基和叔丁基。合适的卤素取代基R是氯、溴和氟，优选的是氯。
化学式Ⅰ的喹啉可用作除草剂活性组分的中间体（DE-A-3108873和DE-A-3233089）。
实施例1
7-氯-8-甲基喹啉
a）在115-120℃，于60分钟内，将72.8克（1.30摩尔）丙烯醛加到625克80%的浓度的硫酸（5.0摩尔），141.5克（1.0摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和2克（0.013摩尔）碘化钠的溶液中。继续搅拌10分钟，然后用25%浓度的氢氧化钠溶液使PH值达到7-8，然后在70-90℃，用200毫升甲苯进行萃取。蒸发甲苯萃取物，得到164.6克（产率为86.1%）的7-氯-3-甲基喹啉，根据气相色谱法分析，纯度为92.9%。
b）.在140℃，于90分钟内，将101.3克（1.1摩尔）甘油加到550克80%浓度的硫酸（4.5摩尔），141.5克（1.0摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和1克（0.007摩尔）碘化钠的溶液中。然后，在140-145℃，搅拌2小时，同时蒸出60毫升水。然后用25%浓度的氢氧化钠溶液使反应溶液pH值达到7-8，接着在70-90℃，用200毫升甲苯萃取。蒸发甲苯萃取物，得到180.0克（产率95.9%）的产物，根据气相色谱法分析，该产物含有94.6%的7-氯-8-甲基喹啉和0.25%3-氯-2-甲基苯胺。
蒸馏粗产品得到166克（产率92.8%）7-氯-8-甲基喹啉，纯度为99.2%，沸点：96-98℃，熔点：40-42℃。
实施例2
7-氯-4，8-二甲基喹啉
在115-125℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）甲基乙烯基酮加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。然后如实施例1a）那样搅拌2小时，在此之后处理混合物得到179克粗产品。蒸馏粗产品，得到167.2克（产率86.8%）7-氯-4，8-二甲基喹啉，纯度为99.5%，熔点：51℃。
实施例3
4-甲基喹啉
在115-125℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）甲基乙烯基酮加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），93克（1摩尔）苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。如实施例1a）所述那样搅拌10分钟，在此之后处理混合物。得到146.4克棕色的油。蒸馏粗产品得到107.3克（产率75%）4-甲基喹啉，纯度99.3%，沸点：80℃。
实施例4
7-氯-2，8-二甲基喹啉
在110℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）丁烯醛加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和3克（0.02摩尔）碘化钠溶液中。
如实施例1a）所述那样处理完毕后得到190.2克7-氯-2、8-二甲基喹啉。蒸馏粗产品得到146.8克（产率75.7%）7-氯-2，8-二甲基喹啉，根据色谱法分析产品纯度为98.8%，沸点：102℃。
实施例5
7-氯-3，8-二甲基喹啉
在120℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）异丁烯醛加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。
然后像实施例1a）那样处理完毕后，得到198.4克7-氯-3，8-二甲基喹啉。蒸馏粗产品，得到180.7克（产率90.7%）的7-氯-3，8-二甲基喹啉，根据气相色谱法分析产品纯度为96.1%，熔点：75-78℃。

Claims (4)

1、通过化学式(Ⅱ)
Figure 88104315X_IMG1
的苯胺与化学式(Ⅲ)
Figure 88104315X_IMG2
的α，β-不饱和醛或酮在硫酸中，在升温和有氧化剂存在下反应制备化学式(I)的喹
Figure 88104315X_IMG3
(式中R是C1-C5烷基，R1，R2和R3各是氢或C1-C5烷基和X是氢或卤素，其条件是如果X是氢，R也可以是氢)，其中反应是在浓度约为70-85%(重量)的硫酸中，在催化量的碘的存在下进行的。
2、根据权利要求1的制备式（Ⅰ）喹啉的方法，其中式Ⅲ的醛是由甘油就地形成的丙烯醛。
3、根据权利要求1的制备式（Ⅰ）喹啉的方法，其中甘油对式Ⅱ苯胺的摩尔比约为1∶1-1.2∶1。
4、根据权利要求2的制备式（Ⅰ）喹啉的方法，其中要蒸出反应中生成的水。
CN88104315A 1987-06-06 1988-06-06 喹啉的制备方法 Expired - Lifetime CN1028170C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3719014.8 1987-06-06
DE19873719014 DE3719014A1 (de) 1987-06-06 1987-06-06 Verfahren zur herstellung von chinolinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1030231A true CN1030231A (zh) 1989-01-11
CN1028170C CN1028170C (zh) 1995-04-12

Family

ID=6329209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88104315A Expired - Lifetime CN1028170C (zh) 1987-06-06 1988-06-06 喹啉的制备方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0294685B1 (zh)
JP (1) JP2569126B2 (zh)
KR (1) KR950014790B1 (zh)
CN (1) CN1028170C (zh)
AT (1) ATE125797T1 (zh)
CA (1) CA1314552C (zh)
DE (2) DE3719014A1 (zh)
ES (1) ES2074988T3 (zh)
GR (1) GR3017158T3 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101851197A (zh) * 2010-06-07 2010-10-06 江苏绿利来股份有限公司 二氯喹啉酸的合成和精制方法
CN102060761A (zh) * 2011-01-11 2011-05-18 浙江大学 一种制备喹啉衍生物的方法
CN102070521A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 北京成宇化工有限公司 喹啉衍生物的制备方法
CN101555225B (zh) * 2009-05-22 2011-10-12 北京欧凯纳斯科技有限公司 一种多取代喹啉化合物的制备方法
CN102464613A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 中国石油大学(北京) 一种喹啉衍生物的合成方法
CN107698503A (zh) * 2017-11-22 2018-02-16 金凯(辽宁)化工有限公司 一种8‑氟喹啉的制备方法和3‑碘‑8‑氟喹啉的制备方法
CN109912503A (zh) * 2019-04-01 2019-06-21 江南大学 一种2,3-二酰基喹啉类化合物的合成方法
CN111377859A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 7-氯-8-甲基喹啉的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3930167A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-methylchinolin-8-carbonsaeure
US5126456A (en) * 1991-10-17 1992-06-30 Merck & Co., Inc. 7-chloroquinaldine synthesis
US6103904A (en) * 1997-07-17 2000-08-15 Basf Corporation Skraup reaction process for synthesizing quinolones
JP4969099B2 (ja) * 2005-12-21 2012-07-04 エア・ウォーター株式会社 ６−キノリノールの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2358162A (en) * 1941-09-01 1944-09-12 Stafford Allen And Sons Ltd Process for the preparation of compounds containing fused pyridine rings
US3787418A (en) * 1971-02-17 1974-01-22 American Cyanamid Co 6-alkyl-3-methylquinaldinic acids
DE3326255A1 (de) * 1983-07-21 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von chinolinen

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101555225B (zh) * 2009-05-22 2011-10-12 北京欧凯纳斯科技有限公司 一种多取代喹啉化合物的制备方法
CN101851197A (zh) * 2010-06-07 2010-10-06 江苏绿利来股份有限公司 二氯喹啉酸的合成和精制方法
CN102464613A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 中国石油大学(北京) 一种喹啉衍生物的合成方法
CN102464613B (zh) * 2010-11-10 2015-07-01 中国石油大学(北京) 一种喹啉衍生物的合成方法
CN102060761B (zh) * 2011-01-11 2012-10-17 浙江大学 一种制备喹啉衍生物的方法
CN102060761A (zh) * 2011-01-11 2011-05-18 浙江大学 一种制备喹啉衍生物的方法
CN102070521B (zh) * 2011-01-19 2012-10-03 北京成宇化工有限公司 喹啉衍生物的制备方法
CN102070521A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 北京成宇化工有限公司 喹啉衍生物的制备方法
CN107698503A (zh) * 2017-11-22 2018-02-16 金凯(辽宁)化工有限公司 一种8‑氟喹啉的制备方法和3‑碘‑8‑氟喹啉的制备方法
CN111377859A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 7-氯-8-甲基喹啉的制备方法
CN111377859B (zh) * 2018-12-28 2022-12-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 7-氯-8-甲基喹啉的制备方法
CN109912503A (zh) * 2019-04-01 2019-06-21 江南大学 一种2,3-二酰基喹啉类化合物的合成方法
CN109912503B (zh) * 2019-04-01 2022-04-08 江南大学 一种2,3-二酰基喹啉类化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0294685A2 (de) 1988-12-14
JP2569126B2 (ja) 1997-01-08
GR3017158T3 (en) 1995-11-30
CA1314552C (en) 1993-03-16
JPS63310868A (ja) 1988-12-19
DE3719014A1 (de) 1988-12-15
EP0294685A3 (en) 1990-05-09
DE3719014C2 (zh) 1989-03-30
DE3854245D1 (de) 1995-09-07
EP0294685B1 (de) 1995-08-02
KR950014790B1 (ko) 1995-12-14
ES2074988T3 (es) 1995-10-01
CN1028170C (zh) 1995-04-12
ATE125797T1 (de) 1995-08-15
KR890000426A (ko) 1989-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1028170C (zh) 喹啉的制备方法
CN104557800B (zh) 2‑苯氧基四氢呋(吡)喃衍生物及其在五氟磺草胺合成中的应用
CN102070521B (zh) 喹啉衍生物的制备方法
CN114262311A (zh) 一种中间体α-氯代乙酰基-γ-丁内酯的合成方法及硫噻唑的合成方法
US4260766A (en) Preparation of (dichloromethyl) pyridines by reductive dechlorination
US4066652A (en) Substituted 8-hydroxyquinolines and process for the preparation thereof
CN109942393B (zh) 1,1,1-三氟丙酮的制备方法
CN111995554A (zh) 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法
CN102391114A (zh) 一种十碳醛酯的合成方法
CN109734705A (zh) 一种经脱卤烷基化制备n-杂环芳烃衍生物的方法
CN1308289C (zh) 水溶性氧杂双酰胺的合成方法
CN107973693B (zh) 一种合成三氟芳基乙烯类化合物的方法
CN112661650A (zh) 一种丙位内酯副产物共沸物合成二甲苯麝香的方法
CN107721815A (zh) 一种合成2‑(3,5‑二(三氟甲基)苯基)‑2‑甲基丙酸的制备方法
CN114293210A (zh) 一种利用微反应装置连续电合成苯并吡喃-4-酮的方法
CA1170271A (en) Process for the manufacture of p-hydroxyphenylacetic acid
CN100554269C (zh) 一种制备***嘧啶类化合物的方法
US5693831A (en) (2,3-dihydro-5-benzofuranyl)-acetonitrile
HURD et al. Reactions of Carbonium Ions with Dithiooxamides
JPH02179890A (ja) ジヒドロキシジオンの製造方法
CN118084697A (zh) 一种(s)-氯代高丝氨酸烷基酯的制备方法
JP3600050B2 (ja) アリールオキシ酢酸エステルの製造方法
CN117342931A (zh) 一种5-烷基间苯二酚类化合物的制备方法
KR910002282B1 (ko) 인덴 아세틱산 유도체의 제조방법
CN104557512A (zh) 一种3-(溴代苯基)-2,2’-二氟丙酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term