CN103022518B - 燃料电池用电极催化剂、其制法、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂、其制法、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

用于燃料电池的电极催化剂、制备所述电极催化剂的方法、包括所述电极催化剂的膜电极组件和包括所述膜电极组件的燃料电池。所述用于燃料电池的电极催化剂包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒，其中所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞中。

Description

燃料电池用电极催化剂、其制法、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本公开内容涉及用于燃料电池的电极催化剂、其制备方法和包括所述电极催化剂的膜电极组件、以及包括所述膜电极组件的燃料电池。
背景技术
根据电解质和燃料的类型，燃料电池可分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
典型地，PEMFC和DMFC各自包括包含阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜的膜-电极组件(MEA)。阳极包括用于促进燃料的氧化的催化剂层，且阴极包括用于促进氧化剂的还原的催化剂层。
通常，作为阳极和阴极的组成部分，使用包含铂(Pt)作为活性元素的催化剂。然而，基于Pt的催化剂是昂贵的贵金属，且对用于在大规模制造可商购的燃料电池时用在电极催化剂中的Pt的需求仍然高且由此需要***成本的降低。
因此，存在开发减少Pt的量并提供优异的电池性能的电极催化剂的需要。
发明内容
提供用于燃料电池中并提供优异的催化活性的电极催化剂及其制备方法。
提供包括所述电极催化剂的膜电极组件和包括所述膜电极组件的燃料电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。
根据本发明的一个方面，提供用于燃料电池的电极催化剂，其包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒，其中所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞中。
所述电极催化剂可满足以下方程式1~3的至少一个：
<方程式1> <方程式2> <方程式3>
D2(X)>D1(X) D2(Y)>D1(Y) D2(Z)>D1(Z)
在方程式1~3中，D2(X)、D2(Y)和D2(Z)分别表示所述结晶催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，并且D1(X)、D1(Y)和D1(Z)分别表示第一催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，其中所述第一催化剂颗粒具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构，除了其中不包含所述13族元素之外。
所述电极催化剂可满足以下方程式4：
<方程式4>
A2>A1
在方程式4中，A2为所述结晶催化剂颗粒的晶格常数，且A1为除了其中不包含所述13族元素之外具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构的第一催化剂颗粒的晶格常数。
所述电极催化剂可进一步包括碳质载体。
根据本发明的另一方面，提供制备用于燃料电池的电极催化剂的方法，该方法包括：提供包含具有氧还原活性的贵金属的前体和13族元素的前体的混合物；和将所述混合物中的所述前体还原以形成用于燃料电池中并包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒的电极催化剂，其中所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞中。
根据本发明的另一方面，用于燃料电池的膜电极组件包括：阴极；面对所述阴极设置的阳极；和介于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和所述阳极的至少一个包括所述电极催化剂。所述阴极可包括所述电极催化剂。
根据本发明的另一方面，提供包括所述膜电极组件的燃料电池。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易地理解，在附图中：
图1B为根据本发明实施方式的电极催化剂的结晶催化剂颗粒的晶胞的示意图，且图1A为除了不包含13族元素之外具有与图1B中所示的结晶催化剂颗粒相同的结构的第一催化剂颗粒的晶胞的示意图；
图2为根据本发明实施方式的燃料电池的分解透视图；
图3为图2的燃料电池的膜-电极组件(MEA)的示意性横截面图；
图4显示根据实施例1和对比例1制备的催化剂的X-射线衍射图案；
图5显示根据实施例9和对比例3制备的催化剂的X-射线衍射图案；
图6A和6B显示根据实施例2制备的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7显示根据实施例2和对比例2制备的催化剂的氧还原评价结果；
图8显示根据实施例9和对比例3制备的催化剂的氧还原评价结果；和
图9显示包括根据实施例2和对比例2制备的催化剂的单元电池的电特性。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。
如本文中所使用的术语“和/或”表示相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“至少一种(个)”，当在要素的列表之后时，修饰要素的整个列表且不修饰该列表的单独的要素。
根据本发明实施方式的用于燃料电池的电极催化剂(在下文中也称作“电极催化剂”)包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒。在这点上，所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞内。
所述结晶催化剂颗粒可为通过在合成所述结晶催化剂颗粒的过程中将所述贵金属和所述13族元素完全还原形成的结晶合金。因此，所述结晶催化剂颗粒可实质上不具有所述贵金属的氧化物和/或所述13族元素的氧化物,且由此具有优异的氧还原活性。因此，所述结晶催化剂颗可有效地用作用于燃料电池的电极催化剂，例如，用于阴极的催化剂。
所述贵金属可具有氧还原活性。所述贵金属可包括选自钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、铼(Re)、锇(Os)、钌(Ru)、铑(Rh)和银(Ag)的至少一种。例如，所述贵金属可包括钯(Pd)。而且，所述贵金属可包括铂(Pt)。而且，所述贵金属可包括钯(Pd)和铱(Ir)。然而，所述贵金属不限于此。
通过改变所述贵金属的晶体结构或电子结构，所述13族元素可改善所述结晶催化剂颗粒的氧还原活性。例如，所述13族元素可包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)的至少一种。例如，所述13族元素可包括硼(B)和铟(In)的至少一种，但不限于此。
所述结晶催化剂颗粒可进一步包括过渡金属。所述过渡金属可与所述贵金属合金化，且由此，所述贵金属的电子密度改变。因而，所述贵金属与氧的吸附键变弱，且所述电极催化剂的催化活性改善。
所述过渡金属可包括钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铈(Ce)和钛(Ti)的至少一种。例如，所述过渡金属可包括钴(Co)、铜(Cu)和锰(Mn)的至少一种，但不限于此。
由于包含所述13族元素，所述用于燃料电池的电极催化剂的所述结晶催化剂颗粒可满足方程式1~3的至少一个：
<方程式1> <方程式2> <方程式3>
D2(X)>D1(X) D2(Y)＞D1(Y) D2(Z)＞D1(Z)
在方程式1~3中，D2(X)、D2(Y)和D2(Z)分别表示所述结晶催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，并且D1(X)、D1(Y)和D1(Z)分别表示第一催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，其中所述第一催化剂颗粒具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构，除了其中不包含所述13族元素之外。
方程式1~3可参考图1A和1B容易地理解：图1B是根据本发明实施方式的电极催化剂的结晶催化剂颗粒的晶胞20(下文中称作“晶胞20”)的示意图，且图1A是除了不包含13族元素之外具有与图1B中所示的晶胞20相同的结构的第一催化剂颗粒的晶胞10(下文中称作“晶胞10”)的示意图。
晶胞20和晶胞10分别包括规则排列的上述贵金属或过渡金属的原子22和12。和晶胞10不同，晶胞20包括在晶胞20中的13族元素的原子24。13族元素的原子24可存在于形成晶胞20的贵金属或过渡金属的原子22之间。
由于13族元素的原子24包含到晶胞20中，晶胞20中彼此平行的晶面之间的距离(D2(X)、D2(Y)和D2(Z))可比晶胞10中彼此平行的晶面之间的距离(D1(X)、D1(Y)和D1(Z))长。
例如，晶胞20中彼此平行的晶面之间与X轴平行的距离(D2(X))可比晶胞10中彼此平行的晶面之间与X轴平行的距离(D1(X))长。即，可满足方程式1。
例如，晶胞20中彼此平行的晶面之间与Y轴平行的距离(D2(Y))可比晶胞10中彼此平行的晶面之间与Y轴平行的距离(D1(Y))长。即，可满足方程式2。
例如，晶胞20中彼此平行的晶面之间与Z轴平行的距离(D2(Z))可比晶胞10中彼此平行的晶面之间与Z轴平行的距离(D1(Z))长。即，可满足方程式3。
例如，所述用于燃料电池的电极催化剂可同时满足方程1~3的两个或更多个。
而且，包括所述结晶催化剂颗粒的所述电极催化剂可满足以下方程式4：
<方程式4>
A2>A1
在方程式4中，A2为所述结晶催化剂颗粒的晶格常数，且A1为除了其中不包含所述13族元素之外具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构的第一催化剂颗粒的晶格常数。
晶格常数可通过例如如下获得：评价关于所述电极催化剂的通过使用Cu的Kα1的衍射获得的XRD图案。
如用方程式1~4所证实的，所述13族元素的原子嵌入所述结晶催化剂颗粒的晶胞中导致所述结晶催化剂颗粒的晶面之间的距离和晶格常数的增大，使得所述结晶催化剂颗粒的晶体结构和/或电子结构改变。详细地，所述13族元素的原子改变所述结晶催化剂颗粒的晶胞中所述贵金属的外电子的密度以改变所述催化剂颗粒与氧的反应性。因此，采用包含上述结晶催化剂颗粒的电极催化剂的燃料电池可具有优异的电性能。
除了上述结晶催化剂颗粒之外，所述电极催化剂可进一步包括碳质载体。如果所述电极催化剂进一步包括碳质载体，所述结晶催化剂颗粒可被所述碳质载体负载。
所述碳质载体可选自导电材料。例如，所述碳质载体可为科琴黑、炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纤维等，但不限于此，且这些材料可单独使用或者这些的两种或更多种可组合使用。
如果所述电极催化剂进一步包括碳质载体，则基于100重量份包括所述碳质载体的所述电极催化剂，所述结晶催化剂颗粒的量可在约30重量份至约70重量份，例如约40重量份~约60重量份的范围内。如果所述结晶催化剂颗粒对所述碳质载体的比满足上述范围，则所述电极催化剂颗粒可具有优异的比面积特性且可负载相对高的量的所述电极催化剂颗粒。
基于100重量份所述用于燃料电池的电极催化剂，所述13族元素的量可在约0.001~约20重量份，例如，约0.01重量份~约13重量份的范围内。如果所述13族元素的量在上述范围内，则可获得优异的氧还原活性。
现在将详细描述制造所述用于燃料电池的电极催化剂的方法。
首先，提供包含所述具有氧还原活性的贵金属的前体和所述13族元素的前体的混合物。如果所述结晶催化剂颗粒包含至少两种不同的贵金属，则可使用所述至少两种不同的贵金属的前体。
所述贵金属的前体可包括氯化物、氮化物、氰化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、含氧酸盐、烃氧基化物(醇盐，酚盐)、盐和氰酸盐的至少一种，其各自包含上述贵金属。
例如，如果所述贵金属包括钯，则钯前体可包括氮化钯、氯化钯、硫化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氰酸钯、钯异丙基氧化物(异丙醇钯)、硝酸钯和丁醇钯的至少一种，但不限于此。
所述13族元素的前体可包括氯化物、氮化物、氰化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、含氧酸盐和烃氧基化物(醇盐，酚盐)的至少一种，其各自包含上述13族元素。
例如，所述13族元素的前体可包括H3BO3、In(OH)3和InCl3的至少一种，但不限于此。
除了所述贵金属的前体和所述13族元素的前体之外，所述混合物可进一步包含所述过渡金属的前体。如果所述电极催化剂包含至少两种不同的过渡金属，则可使用所述至少两种不同的过渡金属的前体。
所述过渡金属的前体可包括氯化物、氮化物、氰化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、烃氧基化物(醇盐，酚盐)和盐的至少一种，其各自包含上述过渡金属。
例如，所述过渡金属前体可包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)的氮化物、氯化物、硫化物、盐(例如醋酸铜、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍等)、氰化物、氧化物(例如铜异丙基氧化物(异丙醇铜)、铁异丙基氧化物(异丙醇铁)、钴异丙基氧化物(异丙醇钴)、镍异丙基氧化物(异丙醇镍)等)和烃氧基化物(例如丁醇铜、丁醇铁、丁醇钴、丁醇镍等)的至少一种，但不限于此。例如，如果所述过渡金属为Cu，则所述过渡金属前体可为铜氯化物，例如CuCl2·2H2O。
除了所述贵金属的前体和所述13族元素的前体(以及任选的所述过渡金属前体)之外，所述混合物可进一步包含碳质载体。如果所述混合物进一步包含碳质载体，则可获得包括所述碳质载体和由所述碳质载体负载的所述结晶催化剂颗粒的电极催化剂。
除了所述贵金属的前体和所述13族元素的前体(以及任选的所述过渡金属前体)之外，所述混合物可进一步包含可溶解这些前体的溶剂。所述溶剂的实例为基于二醇的溶剂，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等；和基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等。然而，所述溶剂不限于此，且溶解所述前体的各种已知溶剂的任一种在本文中可为可用的。
基于100重量份所述贵金属的前体，所述溶剂的量可在约15,000~约100,000重量份的范围内。如果所述溶剂的量在上述范围内，则当所述混合物中包含所述贵金属前体时，可形成均匀的金属合金，且当所述混合物进一步包含碳质载体时，所述结晶催化剂颗粒在所述碳质载体中的分散性可改善。
所述混合物可进一步包含用于同时还原所述贵金属前体(和任选的所述过渡金属前体)的螯合剂(例如乙二胺四乙酸盐(EDTA))、pH控制剂(例如NaOH水溶液)等。
随后，所述混合物中的所述前体被还原以形成用于燃料电池中并包括包含所述具有氧还原活性的贵金属和所述13族元素的所述结晶催化剂颗粒的所述电极催化剂，其中所述13族元素存在于晶胞内。在本文中，如果所述混合物包含碳质载体，则可获得其中所述结晶催化剂颗粒被所述碳质载体负载的电极催化剂。
所述混合物中所述前体的还原可通过向所述混合物添加还原剂进行。
所述还原剂可选自将包含于所述混合物中的所述前体还原的物质。例如，所述还原剂可为肼(NH2NH2)、硼氢化钠(NaBH4)、蚁酸等，但不限于此。基于1摩尔的所述贵金属前体，所述还原剂的量可在约1~约3摩尔的范围内。如果所述还原剂的量在上述范围内，则可获得令人满意的还原反应。
所述混合物中所述前体的还原可根据前体的类型和量改变。例如，所述还原可在约30℃~约80℃，例如，约50℃~约70℃的温度下进行。
根据本发明实施方式的用于燃料电池的膜电极组件(MEA)包括介于彼此面对的阴极和阳极之间的电解质膜，其中所述阴极包括上述用于燃料电池的电极催化剂。
根据本发明实施方式的燃料电池包括MEA和在所述MEA的相反侧上的隔板。所述MEA包括介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和所述阳极的至少一个可包括上述电极催化剂。
所述燃料电池可具体化为例如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、或直接甲醇燃料电池(DMFC)。
图2为根据本发明实施方式的燃料电池100的分解透视图。图3为图2的燃料电池100的MEA的示意性横截面图。
图2的燃料电池100包括介于一对支持物112之间的两个单元电池111。单元电池111各自包括MEA 110和在MEA 110的厚度方向上设置于MEA110的相反侧上的双极板20和120。双极板20和120可各自包括碳或具有导电性的金属且可接触MEA 110，使得双极板20和120起到集流体的作用并向MEA 110的催化剂层供应氧气和燃料。
而且，尽管图2的燃料电池100包括两个单元电池111，但单元电池的数量不限于2(两个)。例如，根据燃料电池所需的特性，单元电池的数量可增加至数十个至数百个。
如图3中所示，MEA 110可包括电解质膜200、在电解质膜200的厚度方向上设置在电解质膜200的相反侧上的催化剂层210和210’、分别沉积在催化剂层210和210’上的第一气体扩散层221和221’、和分别沉积在第一气体扩散层221和221’上的第二气体扩散层220和220’，其中催化剂层210和210’之一包括根据本发明实施方式的电极催化剂。
催化剂层210和210’可起到燃料电极和氧气电极的作用，且其各自包括催化剂和粘合剂且可进一步包括增加所述催化剂的电化学表面积的材料。
第一气体扩散层221和221’以及第二气体扩散层220和220’可各自包括例如碳片、炭纸等，并且可将通过双极板120供应的氧气和燃料扩散到催化剂层210和210’的整个表面。
包括MEA 110的燃料电池100在约100~约300℃的温度下运行。燃料例如氢气可通过双极板120供应至催化剂层210和210’之一，且氧化剂例如氧气可通过双极板120供应至另一催化剂层。而且，在催化剂层210和210’之一处，氢气可被氧化以产生氢离子(H+)且然后氢离子(H+)传导通过电解质膜200并到达另一催化剂层，且在所述另一催化剂层处，氢离子(H+)与氧气电化学反应以产生水(H2O)和电能。而且，作为燃料供应的氢气可为通过将烃或醇重整产生的氢气，而且，作为氧化剂供应的氧气可作为包含于空气中的氧气供应。
现在将参考下列实施例进一步详细地描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明性目的且不意在限制一个或多个实施方式的范围。
[实施例]
实施例1：Pd-B/C催化剂的制备
将50g 0.1重量%Pd(NO3)2水溶液和50g 0.1重量%H3BO3水溶液混合以制备前体混合物。
独立地，将0.5g作为碳质载体的KB(科琴黑，800m2/g)分散在100g H2O中以制备碳质载体混合物。
将所述前体混合物和所述碳质载体混合物混合且然后向其中添加10.5g1M NaOH水溶液，随后搅拌30分钟以制备具有10~11的pH的混合物。然后，向其中添加NaBH4水溶液以通过还原在所述碳质载体上形成Pd-B催化剂颗粒。将所得产物过滤、洗涤并干燥以制备Pd-B/C催化剂，其中理论上50重量%的Pd-B催化剂颗粒(B存在于Pd晶胞中且Pd:B原子比为20:1)被所述碳质载体负载。
实施例2：Pd 2 Ir-B/C催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd2Ir-B催化剂颗粒(B存在于Pd和Ir的晶胞中且Pd:Ir:B的原子比为2:1:3/20)被碳质载体负载的Pd2Ir-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用50g 0.1重量%IrCl3水溶液之外。
实施例3：Pd 5 Ir-B/C催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd5Ir-B催化剂颗粒(B存在于Pd和Ir的晶胞中且Pd:Ir:B的原子比为5:1:6/20)被碳质载体负载的Pd5Ir-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用20g 0.1重量%IrCl3水溶液之外。
实施例4：Pd 5 IrCo-B/C催化剂的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd5IrCo-B催化剂颗粒(B存在于Pd、Ir和Co的晶胞中且Pd:Ir:Co:B的原子比为5:1:0.5:6/20)被碳质载体负载的Pd5IrCo-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用10g 0.1重量%CoCl2水溶液之外。
实施例5：Pd 2 IrCo-B/C催化剂的制备
以与实施例2中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd2IrCo-B催化剂颗粒(B存在于Pd、Ir和Co的晶胞中且Pd:Ir:Co:B的原子比为2:1:0.2:3/20)被碳质载体负载的Pd2IrCo-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用10g 0.1重量%CoCl2水溶液之外。
实施例6：Pd 2 IrMn-B/C催化剂的制备
以与实施例2中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd2IrMn-B催化剂颗粒(B存在于Pd、Ir和Mn的晶胞中且Pd:Ir:Mn:B的原子比为2:1:0.2:3/20)被碳质载体负载的Pd2IrMn-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用10g 0.1重量%MnCl2水溶液之外。
实施例7：Pd 5 IrCoCu-B/C催化剂的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd5IrCoCu-B催化剂颗粒(B存在于Pd、Ir、Co和Cu的晶胞中且Pd:Ir:Co:Cu:B的原子比为5:1:0.25:0.25:6/20)被碳质载体负载的Pd5IrCoCu-B/C催化剂，除了在制备前体混合物时另外使用5g 0.1重量%CuCl2水溶液和5g 0.1重量%CoCl2水溶液之外。
实施例8：Pd 2 Ir-In/C催化剂的制备
以与实施例2中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd2Ir-In催化剂颗粒(In存在于Pd和Ir的晶胞中且Pd:Ir:In的原子比为2:1:0.2)被碳质载体负载的Pd2Ir-In/C催化剂，除了在制备前体混合物时使用50g 0.1重量%In(OH)3水溶液代替H3BO3水溶液之外。
实施例9：Pd 5 Ir-In/C催化剂的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd5Ir-In催化剂颗粒(In存在于Pd和Ir的晶胞中且Pd:Ir:In的原子比为5:1:0.5)被碳质载体负载的Pd5Ir-In/C催化剂，除了在制备前体混合物时使用50g 0.1重量%In(OH)3水溶液代替H3BO3水溶液之外。
对比例1：Pd/C催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd催化剂颗粒被碳质载体负载的Pd/C催化剂，除了在制备前体混合物时不使用H3BO3水溶液之外。
对比例2：Pd 2 Ir/C催化剂的制备
以与实施例2中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd2Ir催化剂颗粒(Pd:Ir的原子比为2:1)被碳质载体负载的Pd2Ir/C催化剂，除了在制备前体混合物时不使用H3BO3水溶液之外。
对比例3：Pd 5 Ir/C催化剂的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中理论上50重量%Pd5Ir催化剂颗粒(Pd:Ir的原子比为5:1)被碳质载体负载的Pd5Ir/C催化剂，除了在制备前体混合物时不使用H3BO3水溶液之外。
评价实施例1:电感耦合等离子体(ICP)分析
通过ICP (ICP-AES，ICPS-8100，SHIMADZU/RF source 27.12MHz/样品摄取速率0.8ml/分钟)分析根据实施例1~9和对比例1~3制备的催化剂的组分，且其结果示于下表1中(基于100重量%的催化剂总重量评价金属含量)。
[表1]
参考表1，证实和根据对比例1~3制备的催化剂不同，根据实施例1~9制备的催化剂包含13族元素。
评价实施例2：X-射线衍射(XRD)分析
对根据实施例1、对比例1、实施例9和对比例3制备的催化剂进行XRD分析(MP-XRD，Xpert PRO，Philips/Power 3kW)。其结果示于图4和5中，且各催化剂的晶格常数示于下表2中：
[表2]
催化剂 晶格常数
实施例1 Pd-B/C 3.894
对比例1 Pd/C 3.893
实施例9 Pd5Ir-In/C 3.943
对比例3 Pd5Ir/C 3.877
参考图4，实施例1的催化剂的(111)峰的衍射角(2θ)小于对比例1的催化剂的(111)峰的衍射角(2θ)。该结果可这样解释：实施例1的催化剂中另外包含的B原子***实施例1的催化剂的晶胞中，由此对实施例1的催化剂的晶胞中彼此平行的晶面之间的距离的增大作贡献。结果，证实如表2中所示，实施例1的催化剂的晶格常数大于对比例1的催化剂的晶格常数。
参考图5，实施例9的催化剂的(111)峰的衍射角(2θ)小于对比例3的催化剂的(111)峰的衍射角(2θ)。该结果可这样解释：实施例9的催化剂中另外包含的In原子***实施例9的催化剂的晶胞中，由此对实施例9的催化剂的晶胞中彼此平行的晶面之间的距离的增大作贡献。结果，证实如表2中所示，实施例9的催化剂的晶格常数大于对比例3的催化剂的晶格常数。
评价实施例3：催化剂观察
使用透射电子显微镜(TEM)观察根据实施例2制备的催化剂(Pd2Ir-B/C)，且其结果示于图6A和6B中(图6B是图6A的10倍放大图像)。参考图6A，证实根据实施例2制备的催化剂的催化剂颗粒均匀地分布在碳质载体中。参考图6B还证实根据实施例2制备的催化剂的催化剂颗粒具有晶格边缘(条纹，fringe)和由此的高的结晶度。
评价实施例4：氧还原反应(ORR)评价
通过使用微量吸移管将15μl包含0.02g根据实施例2制备的催化剂(Pd2Ir-B/C)和10g乙二醇的混合物滴落到玻璃碳电极上且在80℃的温度下在减压下干燥。然后，将15μl分散于乙二醇中的5重量%Nafion溶液滴落到其上已以如上所述的方式滴落和干燥催化剂的电极上，由此完成工作电极的制造。
将所述工作电极安装在旋转圆盘电极(RDE)装置上，并且准备Pt线作为对电极且准备Ag/AgCl(KCl饱和)作为参比电极。将制备的3相电极置于0.1MHClO4电解质中并通过使用氮气使其经历鼓泡30分钟以除去溶液中的残余氧气。通过在0.03~1.2V(相对于RHE)的范围内使用恒电势器和恒电流器将电解溶液用氧饱和，且然后，在使碳电极旋转的同时，以从开路电压(OCV)到其中材料限制电流出现的电势的负方向记录ORR电流。
使用上述的相同方法记录ORR电流，除了使用对比例2的催化剂(Pd2Ir/C)、实施例9的催化剂(Pd5Ir-In/C)和对比例3的催化剂(Pd5Ir/C)代替实施例2的催化剂之外。其结果示于图7和8中。
比较在燃料电池的实际运行区域中，即，在约0.7V下的氧还原电流值。结果，证实实施例2和9的催化剂的氧还原活性比对比例2和3的催化剂的氧还原活性好。
评价实施例5：单元电池性能评价
单元电池的制造
将0.03g聚偏氟乙烯(PVDF)/1g根据实施例2制备的催化剂(Pd2Ir-B/C)与适量的溶剂NMP混合以制备阴极浆料。通过棒涂机在一张其上已覆盖微孔层的炭纸上涂布阴极浆料，且然后在将温度从室温至150℃分阶段地升高的同时干燥，由此完成阴极的制造。在阴极中，实施例2的催化剂的负载量为1.5mg/cm2。
独立地，使用PtRu/C催化剂制造阳极，且阳极中PtRu/C催化剂的负载量为约0.8mg/cm2。
将用85重量%磷酸浸渍的聚苯并咪唑电解质膜作为电解质膜***在阳极与阴极之间，由此完成MEA的制造。
随后，使用对比例2的催化剂(Pd2Ir/C)代替实施例2的催化剂制造MEA。
单元电池测试
在阴极使用非增湿空气(250cc/分钟)且在阳极使用非增湿氢气(100cc/分钟)在150℃的温度下评价包括实施例2的催化剂的MEA和包括对比例2的催化剂的MEA的性能，且其结果示于图9中。
参考图9，证实包括实施例2的催化剂的单元电池的OCV比包括对比例2的催化剂的单元电池的OCV高。由于OCV与催化剂的氧还原反应起始电位有关，证实包括实施例2的催化剂的单元电池的MEA的性能高于包括对比例2的催化剂的单元电池的MEA的性能。
如上所述，根据本发明的以上实施方式的一个或多个，用于燃料电池的电极催化剂具有优异的氧还原活性且由此使得燃料电池的实施方式能够具有低的成本和高的质量。
应理解本文中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (20)

1.用于燃料电池的电极催化剂，所述电极催化剂包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒，其中所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞中，和所述结晶催化剂颗粒实质上不具有所述贵金属的氧化物和/或所述13族元素的氧化物。
2.权利要求1的电极催化剂，其中所述贵金属包括钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、铼(Re)、锇(Os)、钌(Ru)、铑(Rh)和银(Ag)的至少一种。
3.权利要求1的电极催化剂，其中所述贵金属包括钯(Pd)。
4.权利要求1的电极催化剂，其中所述贵金属包括铂(Pt)。
5.权利要求1的电极催化剂，其中所述13族元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)的至少一种。
6.权利要求1的电极催化剂，其中所述13族元素包括硼(B)和铟(In)的至少一种。
7.权利要求1的电极催化剂，进一步包括过渡金属，所述过渡金属包括钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铈(Ce)和钛(Ti)的至少一种。
8.权利要求7的电极催化剂，其中所述过渡金属包括钴(Co)、铜(Cu)和锰(Mn)的至少一种。
9.权利要求1的电极催化剂，其中所述电极催化剂满足以下方程式1～3的至少一个：
<方程式1> <方程式2> <方程式3>
D2(X)>D1(X) D2(Y)>D1(Y) D2(Z)>D1(Z)
在方程式1～3中，
D2(X)、D2(Y)和D2(Z)分别表示所述结晶催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，和
D1(X)、D1(Y)和D1(Z)分别表示第一催化剂颗粒的晶胞的彼此平行的晶面之间的距离之中与X轴、Y轴和Z轴平行的距离，其中所述第一催化剂颗粒具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构，除了所述第一催化剂颗粒中不包含所述13族元素之外。
10.权利要求1的电极催化剂，其中所述电极催化剂满足以下方程式4：
<方程式4>
A2>A1
在方程式4中，
A2为所述结晶催化剂颗粒的晶格常数，且A1为除了其中不包含所述13族元素之外具有与所述结晶催化剂颗粒相同的结构的第一催化剂颗粒的晶格常数。
11.权利要求1的电极催化剂，进一步包括碳质载体。
12.权利要求1的电极催化剂，其中基于100重量份的所述电极催化剂，所述13族元素的量在0.001～20重量份的范围内。
13.制备权利要求1的用于燃料电池的电极催化剂的方法，该方法包括：
提供包含具有氧还原活性的贵金属的前体和13族元素的前体的混合物；和
将所述混合物中的所述前体还原以形成用于燃料电池中并包括包含具有氧还原活性的贵金属和13族元素的结晶催化剂颗粒的电极催化剂，其中所述13族元素存在于所述结晶催化剂颗粒的晶胞中。
14.权利要求13的方法，其中所述13族元素的前体包括氯化物、氮化物、氰化物、硫化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、含氧酸盐和烃氧基化物的至少一种，其各自包含所述13族元素。
15.权利要求13的方法，其中所述混合物进一步包含碳质载体。
16.权利要求13的方法，其中所述混合物进一步包含基于醇的溶剂的至少一种。
17.权利要求16的方法，其中所述基于醇的溶剂为基于二醇的溶剂。
18.用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括：
阴极；
面对所述阴极设置的阳极；和
介于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，
其中所述阴极和所述阳极的至少一个包括权利要求1-12任一项的电极催化剂。
19.权利要求18的膜电极组件，其中所述阴极包括所述电极催化剂。
20.包括权利要求18或19的膜电极组件的燃料电池。
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Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant before: Samsung Electronics Co., Ltd.

Applicant before: Samsung SDI Co., Ltd.

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GR01 Patent grant
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