CN103022501A - 一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池锡碳复合负极材料及其制备方法：将锡盐与葡萄糖混合，球磨干燥，得到锡碳前驱体混合物；将上述锡碳前驱体混合物充分溶解于丙酮中，形成浓度为0.5-1.5mol/L锡碳前驱体溶液，将碳酸丙烯酯和聚乙烯醇配置成浓度为10-13wt%聚合物/有机溶剂溶液，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合，配成均匀的纺丝液；进行静电纺丝，得到锡碳纳米纤维；将得到锡碳纳米纤维在惰性气体保护下，烧结得到被无定形碳包覆的锡复合材料。本发明制备的锂离子电池锡碳复合负极材料，在具备高的能量密度之外，还具有良好的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种锂离子电池锡碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。
目前许多寻求新型高比容量负极材料的研究十分活跃，其中金属锡因其具有较高的嵌锂容量（990mAh/g）引起广泛关注，但是锡单独作为锂离子电池负极材料的致命弱点就是在进行合金化过程中发生大的体积变化并最终引起合金的粉化，造成容量的衰减，并且影响安全性能。
研究表明碳是金属的一种很好的基体，如果能将两者复合则能发挥各自的优点：金属可以提供较大的容量，碳材料则具有良好的循环稳定性，而且两种材料均能储锂。为此人们将锡与碳进行复合，以碳在脱嵌锂过程中的小的体积膨胀来缓冲锡合金化过程中剧烈的体积膨胀，同时利用碳骨架来分散锡颗粒，抑制锡颗粒的团聚，改善材料的循环性能。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，具有比容量大、循环性能好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备锡碳前驱体
将锡盐与葡萄糖混合均匀，得到混合物，所述葡萄糖与锡盐中的锡的质量比为，葡萄糖∶锡盐中的锡＝1∶(0.05-0.2)；
步骤2，制备锡碳纳米纤维复合材料
将上述锡碳前驱体混合物充分溶解于丙酮中，形成浓度为0.5-1.5mol/L锡碳前驱体溶液，将碳酸丙烯酯和聚乙烯醇配置成浓度为10-13wt%聚合物/有机溶剂溶液，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合，搅拌，至溶液完全混溶，配成均匀的纺丝液；
将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中进行纺丝，得到锡碳纳米纤维，其中静电纺丝工艺参数为：注射器针头内径为1-1.5mm，施加的静电电压为10-15kV，纺丝液流量为1-2mL/h，接收距离为15-20cm，采用多针头纺丝；
步骤3，烧结
将得到锡碳纳米纤维在惰性气体保护下，以2-3℃/min速度升温100-180℃，保温1-2h，继续以6-8℃/min速度升温至700-900℃，保温2-4h，随炉冷却，使得被无定形碳包覆的锡复合材料。
其中，步骤1中，将锡盐与葡萄糖混合均匀的方法为：将锡盐和葡萄糖加入乙二醇中后，以250-400转/分的速率球磨10-12小时，然后置于100-130℃下干燥，得到锡碳前驱体混合物。
其中，步骤2中，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合后的搅拌，在室温下进行。
其中，本发明所述锡盐可以是任意可溶的锡盐，最优选为氯化锡。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池锡碳复合负极材料。
本发明制备的锂离子电池锡碳复合负极材料，通过将锡碳前驱体电纺生成锡碳纳米纤维复合材料并烧结，得到无定形碳包覆的锡复合材料，结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有良好的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备锡碳前驱体
将氯化锡与葡萄糖混合均匀，得到混合物，所述葡萄糖与氯化锡中的锡的质量比为，葡萄糖∶氯化锡中的锡＝1∶0.05，其中，将将氯化锡与葡萄糖混合均匀的方法为：将氯化锡和葡萄糖加入乙二醇中后，以250转/分的速率球磨10小时，然后置于100℃下干燥，得到锡碳前驱体混合物。
制备锡碳纳米纤维复合材料
将上述锡碳前驱体混合物充分溶解于丙酮中，形成浓度为0.5mol/L锡碳前驱体溶液，将碳酸丙烯酯和聚乙烯醇配置成浓度为10wt%聚合物/有机溶剂溶液，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合，室温下搅拌，至溶液完全混溶，配成均匀的纺丝液。
将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中进行纺丝，得到锡碳纳米纤维，其中静电纺丝工艺参数为：注射器针头内径为1mm，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为1mL/h，接收距离为15cm，采用多针头纺丝。
烧结
将得到锡碳纳米纤维在惰性气体保护下，以2℃/min速度升温100℃，保温2h，继续以6℃/min速度升温至700℃，保温4h，随炉冷却，使得被无定形碳包覆的锡复合材料。
实施例二
制备锡碳前驱体
将氯化锡与葡萄糖混合均匀，得到混合物，所述葡萄糖与氯化锡中的锡的质量比为，葡萄糖∶氯化锡中的锡＝1∶0.2，其中，将将氯化锡与葡萄糖混合均匀的方法为：将氯化锡和葡萄糖加入乙二醇中后，以400转/分的速率球磨10小时，然后置于130℃下干燥，得到锡碳前驱体混合物。
制备锡碳纳米纤维复合材料
将上述锡碳前驱体混合物充分溶解于丙酮中，形成浓度为1.5mol/L锡碳前驱体溶液，将碳酸丙烯酯和聚乙烯醇配置成浓度为13wt%聚合物/有机溶剂溶液，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合，室温下搅拌，至溶液完全混溶，配成均匀的纺丝液。
将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中进行纺丝，得到锡碳纳米纤维，其中静电纺丝工艺参数为：注射器针头内径为1.5mm，施加的静电电压为15kV，纺丝液流量为2mL/h，接收距离为20cm，采用多针头纺丝。
烧结
将得到锡碳纳米纤维在惰性气体保护下，以3℃/min速度升温180℃，保温1h，继续以8℃/min速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，使得被无定形碳包覆的锡复合材料。
比较例
以氯化亚锡和木薯淀粉为初始原料，在6.8gSnCl2·2H2O和5.0g木薯淀粉中加入20ml乙醇混合后，先以500转/分的速率球磨14小时，然后在120℃烘干6小时，得到混合物； 所得的混合物在流动氩气气氛中（氩气的流速为2000ml/min），以 2℃/min升温400℃并保温4小时，再以相同的速率升温到1000℃，然后待其自然冷却到室温，即得锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料。
将上述由实施例一、二以及比较例制得的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料加10wt%的导电剂乙炔黑，10wt%的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后卡成圆形极片，以金属锂为对电极制成模拟电池进行充放电测试。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了40-50%以上，循环寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备锡碳前驱体
将锡盐与葡萄糖混合均匀，得到混合物，所述葡萄糖与锡盐中的锡的质量比为，葡萄糖∶锡盐中的锡＝1∶(0.05-0.2)；
步骤2，制备锡碳纳米纤维复合材料
将上述锡碳前驱体混合物充分溶解于丙酮中，形成浓度为0.5-1.5mol/L锡碳前驱体溶液，将碳酸丙烯酯和聚乙烯醇配置成浓度为10-13wt%聚合物/有机溶剂溶液，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合，搅拌，至溶液完全混溶，配成均匀的纺丝液；
将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中进行纺丝，得到锡碳纳米纤维，其中静电纺丝工艺参数为：注射器针头内径为1-1.5mm，施加的静电电压为10-15kV，纺丝液流量为1-2mL/h，接收距离为15-20cm，采用多针头纺丝；
步骤3，烧结
将得到锡碳纳米纤维在惰性气体保护下，以2-3℃/min速度升温100-180℃，保温1-2h，继续以6-8℃/min速度升温至700-900℃，保温2-4h，随炉冷却，使得被无定形碳包覆的锡复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，将锡盐与葡萄糖混合均匀的方法为：将锡盐和葡萄糖加入乙二醇中后，以250-400转/分的速率球磨10-12小时，然后置于100-130℃下干燥，得到锡碳前驱体混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，将锡碳前驱体溶液和聚合物/有机溶剂溶液混合后的搅拌，在室温下进行。
4.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述锡盐为氯化锡。
5.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池锡碳复合负极材料。
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2012
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