CN109546117A - 层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法，所述正极材料是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂碳导电剂而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构。所述方法为：（1）将钒源加入水中，分散后，再加入磷酸、二水合草酸，搅拌，加入钠源，分散均匀；（2）水热反应，过滤，洗涤沉淀，干燥，得Na‑MOF材料；（3）与碳导电剂混合，研磨，即成。本发明正极材料放电克容量高，倍率性能好，循环性能、库伦效率稳定；本发明方法合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适宜于工业化生产。

Description

层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子正极材料及其制备方法，具体涉及一种层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等领域的迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。
新型有机材料和金属有机框架材料（MOF）也表现出了作为钠离子电池电极材料的潜在应用前景。与目前的正极材料相比，MOF材料作为钠离子电池材料的最大障碍是难以大批量生产以及氧化还原金属中心和骨架的隔离。这些缺点成为了阻碍MOF材料作为钠离子电池正极材料商业化进程的主要原因。基于这个原因，新型磷酸盐杂化材料的储能性能就具有循环性能好，高倍率充放电容量较高的特点。
CN108172831A公开了一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用，是将阴离子型表面活性剂与磷源、烃类混合物、钒源和钠源依次球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体，并置于保护气氛中煅烧获得，此举提升了材料的稳定性，提高了正极材料的电化学性能。但是，由于材料需要在保护气氛中进行高温煅烧，故能耗较大，成本较高，抑制了其商业运用。
CN107195886 A公开了一种一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用，是将包含碳源和钒源的溶液进行水热反应，将水热反应产物进行一级烧结，制得包碳氧化钒；将制得的包碳氧化钒、钠源、磷源湿法球磨后喷雾干燥，得前驱体；前驱体进行二级烧结得所述的复合正极材料，其纳米粒表面包覆均匀碳层，将材料纳米化的同时实现了碳包覆，很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点。但是，由于材料需要球磨，喷雾干燥，多级煅烧，故技术难度大，工艺成本高。
CN107317017A公开了一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法，是将钠源、钒源进行水热反应，并称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的容器中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，加热浓缩至一定体积。之后将碳基体浸泡在液相前驱体，烘干后预烧并高温煅烧得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极，其提高了材料的空气储存性能，高温储存性能和循环性能。但是由于材料制作步骤繁多，工艺流程复杂，且过程中会产生大量废液，故污染较大，环保性能差。
因此，亟待找到一种易于合成，且合成温度低，合成条件简单，无需前驱体的制备与烧结，合成所需能量不高，方便、环保的钠离子正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电克容量高，倍率性能较好，循环性能、库伦效率稳定的层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无需前驱体的制备与烧结，合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产的层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂碳导电剂而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构。新型有机材料和金属有机框架材料（MOFs）作为钠离子电池电极材料表现出了潜在的应用前景，但现有MOF材料作为商业化钠离子电池材料的最大障碍是：难以大批量生产以及氧化还原金属中心与骨架的隔离问题。本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料是一种特殊的MOF材料，其是由过渡金属磷酸盐交联着简单有机配体的多维空间结构杂化材料，这种结构相应的可以在层间封装各种各样的碱金属，如Li+、Na+和K+离子，相较于其它MOFs的优点在于：无机磷酸盐阴离子通过增强过渡金属离子的氧化还原性能，提供对材料的稳定性、降低所需的合成温度、增强有机配体所提供的多功能性，并提供了更多碱金属离子可能的二维迁移途径，这使得具有氧化还原活性金属中心的金属有机磷酸盐框架材料的合成更为简单、方便。
优选地，所述单晶分子的晶胞体积为620～720Å3，晶粒大小为110～140 nm，结晶度为85～100%。
优选地，所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为1～20μm。所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料经过框架组合后会产生HPO4 2-、C2O4 2-基团，从而形成层状三维结构。
优选地，所述碳导电剂的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的2～20%（更优选5～15%）。本发明材料是由碳导电剂掺杂进金属有机磷酸盐框架材料形成，由于MOF材料具有高比表面积、高孔隙率、低密度等特点，因而具有优秀的吸附性，碳导电剂可以很好的吸附在材料内；碳导电剂的掺杂会获得更强的导电性，使得复合材料表现出比原始样品更好的钠存储容量；且碳导电剂的掺杂还可作为钠循环期间体积变化的缓冲器，从而带来更好的能量存储；此外，碳导电剂经研磨后，有少量碳粒会与MOF材料的多孔结构接枝，形成正极内的多级孔隙结构，为材料内V3+氧化生成的VO2等颗粒和碳层（类似于壳）提供更多的附着位点，从而促进了电子和离子的转移，提升整体结构的稳定性。因此，本发明材料通过用碳导电剂包覆后，增强了其导电性能，增大了材料的扩散系数，从而增加了材料作为钠离子电池的循环与倍率性能。
优选地，所述纳米片中掺杂的碳导电剂的粒径为0.02～0.20μm。
优选地，所述碳导电剂为碳纳米管、石墨烯或导电炭黑等中的一种或几种。
优选地，所述碳导电剂在使用前先进行酸化处理，具体方法为：将碳导电剂加入混合酸中，在常温下，进行超声分散，冷却至室温后，加水稀释，然后用微孔滤膜进行抽滤，洗涤，重复上述操作至水洗液为中性，最后真空干燥至恒重，得酸化碳导电剂。
优选地，所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸以体积比2～4:1混合而成。所述浓硫酸的质量分数为90～98%，浓硝酸的质量分数为60～68%。
优选地，所述碳导电剂与混合酸的质量体积比（g/mL）为0.1～0.3:100。
优选地，所述超声分散的功率为100～600W，时间为3～5h。
优选地，用于稀释的水的体积为混合酸体积的3～5倍。
优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.4～0.5μm。
优选地，所述真空干燥的温度为80～100℃。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，搅拌分散后，再加入磷酸和二水合草酸，搅拌，加入钠源，超声至分散均匀，得混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得混合溶液A置于密闭反应釜中进行水热反应，过滤，洗涤沉淀，干燥，得Na-MOF材料；
（3）将步骤（2）所得Na-MOF材料与碳导电剂混合，研磨，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
本发明方法的思路是，先定向合成C2H2Na2O14P2V2（以下称作Na-MOF）材料，再采用非原位机械掺杂的方法，将碳导电剂掺杂进Na-MOF材料内，从而形成导电性较强的钠离子正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与水的摩尔体积比（mmol/mL）为0.2～1.0:1。若钒浓度过高或者过低，都将难以形成结构稳定、纯净的MOPOF材料。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为二氧化钒和/或五氧化二钒等。
优选地，步骤（1）中，所述磷酸的质量分数为83～98%。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌分散的速度为100～400 r/min（更优选110～250 r/min），搅拌分散的时间为5～30min（更优选7～20min）。
优选地，步骤（1）中，所述磷酸、二水合草酸与钒源中钒元素的摩尔比为5～50:0.5～5.0:1（更优选10～15:1～2:1）。本发明方法中所使用的磷酸除了作为反应物外，还具有调节pH值的作用，在所述摩尔比下所制备的NA-MOF性能最优。
优选地，步骤（1）中，所述钠源中钠元素与钒源中钒元素的摩尔比为0.1～4.0:1（更优选1～3:1）。若不在所述范围内，会导致其余副反应发生，污染目标产物。
优选地，步骤（1）中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠或氯化钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述超声的功率为100～600W（更优选200～500W），超声的时间为1～100min（更优选5～50min）。
优选地，步骤（2）中，所述混合溶液A的体积占密闭反应釜体积的20～70%（更优选25～40%）。
优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为90～180℃（更优选95～160℃，更进一步优选100～140℃），水热反应的时间为24～80h（更优选36～72h）。草酸根连接了磷酸根与钒酸根，形成层状结构材料，最终形成金属有机磷酸盐框架材料（MOPOF），这是一种由过渡金属磷酸盐交联着简单有机配体的多维空间结构杂化材料，这种结构相应的可以在层间封装各种各样的碱金属（如Li+、Na+和K+）离子。在所述温度和时间下，更有利于材料的生长。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤是指用去离子水和乙醇先后交叉洗涤，洗涤的次数≥3次。洗涤的目的是将残余的反应物洗涤干净。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为180～220℃，干燥的时间为8～18h。
优选地，步骤（3）中，所述碳导电剂的用量为Na-MOF材料质量的2～20%（更优选5～15%）。
优选地，步骤（3）中，所述研磨的时间为20～60min（更优选25～40min）。
本发明的有益效果如下：
（1）将本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料组装成钠离子电池，在2.5～4.5V电压范围内，在0.1C（11.6mA/g）电流密度下，首次放电克容量可高达63.1mAh/g，库伦效率稳定，循环30次之后，放电克容量可高达60.6mAh/g，放电克容量保持率可高达98.1%；说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的放电克容量及优秀的循环稳定性；
（2）将本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料组装成钠离子电池，在2.5～4.5V电压范围内，在0.1C电流密度下，首次放电克容量可高达62.2mAh/g，库伦效率稳定；在0.3C电流密度下，放电克容量可达52.0mAh/g；在0.5C电流密度下，放电克容量可达48.5mAh/g；在1C电流密度下，放电克容量可达42.1mAh/g；在2C电流密度下，放电克容量可达36.0mAh/g，说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的倍率性能；
（3）本发明方法无需前驱体的制备与烧结，合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适宜于工业化生产；
（4）本发明正极材料结构新颖，能够为将来研究金属有机磷酸盐框架材料提供思路、拓展思维，具有显著的科研价值。
附图说明
图1本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的XRD精修图；
图3是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的IR图；
图4是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的SEM图；
图5是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的TEM图；
图6是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料与对比例1所得Na-MOF材料的放电循环性能图；
图7是本发明实施例1层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料与对比例1所得Na-MOF材料的放电倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的磷酸的质量分数为85%，密度为1.874g/mL；本发明参考例或实施例所使用的碳导电剂碳纳米管、石墨烯、导电炭黑均购于阿拉丁公司；本发明参考例所使用的浓硫酸的质量分数为98%，浓硝酸的质量分数为68%；本发明参考例或实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
本发明实施例所使用的碳导电剂在使用前先进行酸化处理，具体方法为：将0.2g碳导电剂加入100mL（浓硫酸和浓硝酸以体积比3:1混合而成）混合酸中，在常温下，于300W下，进行超声分散4h，冷却至室温后，加400mL水稀释，然后用孔径为0.45μm的微孔滤膜进行抽滤，洗涤，重复上述操作至水洗液为中性，最后在90℃下，真空干燥至恒重，得酸化碳导电剂。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料实施例1
所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂酸化碳纳米管而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构；所述单晶分子的晶胞体积为683.94982Å3，晶粒大小为131.6 nm，结晶度为87.17%；所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为1～5μm；所述酸化碳纳米管的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的5%；所述纳米片中掺杂的酸化碳纳米管的粒径为0.02～0.10μm。所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的结构示意图如图1所示。
如图2所示，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构，为C2H10Na2O16P2V2纯相，详细检测数据如表1所示。
表1 层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料实施例1的晶体数据及结构信息表
如图3所示，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中，与V=O和V-O键相关的特征峰出现在973 cm-1和484 cm-1，而出现在1093 cm-1、1041 cm-1和1070cm-1的特征峰则为HPO4 2-的反对称拉伸振动模式；草酸根基团（C2O4 2-）的反对称和对称C=O伸展振动带出现在1689 cm-1和1365cm-1，表明了草酸根配体的螯合双齿桥联配位方式。
如图4所示，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料整体呈层状纳米片结构，纳米片宽度为1～5μm。
如图5所示，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的纳米片中掺杂包裹了碳纳米管经研磨而成的碳粒，粒径为0.02～0.10μm。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法实施例1
（1）将595.9mg五氧化二钒（3.27mmol）加入10mL去离子水中，在120 r/min的搅拌速度下，搅拌分散15min后，再加入4.1mL磷酸（66.64mmol）和824.1mg二水合草酸（6.54 mmol），搅拌，加入524.6 mg氢氧化钠（13.1mmol），在300W下，超声10min至分散均匀，得15mL混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得15mL混合溶液A置于50mL密闭反应釜中，在120℃下，进行水热反应72h，过滤，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在180℃下，干燥12h，得Na-MOF材料23.6g；
（3）将步骤（2）所得0.03g Na-MOF材料与0.0015g酸化碳纳米管混合，用玛瑙研钵研磨30min，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
电池组装：分别称取0.03g本实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料作为正极材料，加入0.0125g乙炔黑（SP）作导电剂、0.0075g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后，加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后，于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以玻璃纤维Whatman GF/D pcs型号为隔膜，1mol/L高磷酸钠为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为2.5～4.5V下，对所组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图6所示，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电可逆比容量可达到63.1mAh/g，30次循环之后，放电可逆比容量仍维持在60.5 mAh/g，其容量保持率为95.9%。
如图7所示，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电克容量可高达58.7mAh/g，库伦效率稳定；在0.3C电流密度下，放电克容量可达52.0mAh/g；在0.5C电流密度下，放电克容量可达48.5mAh/g；在1C电流密度下，放电克容量可达42.1mAh/g；在2C电流密度下，放电克容量仍可达36.0mAh/g，说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的倍率性能。
由上可知，本发明实施例所得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的放电比容量、倍率性能以及优秀的循环稳定性。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料实施例2
所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂酸化碳纳米管而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构；所述单晶分子的晶胞体积为685.6Å3，晶粒大小为121.5nm，结晶度为95%；所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为5～10μm；所述酸化碳纳米管的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的8%；所述纳米片中掺杂的酸化碳纳米管的粒径为0.10～0.15μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构，为C2H10Na2O16P2V2纯相。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中存在V=O和V-O键以及HPO4 2-和C2O4 2-基团，表明了草酸根配体的螯合双齿桥联配位方式。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料整体呈层状纳米片结构，纳米片宽度为5～10μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的纳米片中掺杂包裹了碳纳米管经研磨而成的碳粒，粒径为0.10～0.15μm。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法实施例2
（1）将298.0mg五氧化二钒（1.64 mmol）加入10mL去离子水中，在110 r/min的搅拌速度下，搅拌分散10min后，再加入2.2mL磷酸（35.76mmol）和413.48mg二水合草酸（3.28 mmol），搅拌后，加入262.3 mg氢氧化钠（6.56mmol），在350W下，超声30min至分散均匀，得13mL混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得13mL混合溶液A置于50mL密闭反应釜中，在100℃下，进行水热反应54h，过滤，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在200℃下，干燥14h，得Na-MOF材料22.21g；
（3）将步骤（2）所得0.05g Na-MOF材料与0.004g酸化碳纳米管混合，用玛瑙研钵研磨35min，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
电池组装：同实施例1。在电压范围为2.5～4.5V下，对所组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电可逆比容量可达到62.3mAh/g，30次循环之后，放电可逆比容量仍维持在60.6mAh/g，其容量保持率为98.1%。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电克容量可高达62.2mAh/g，库伦效率稳定；在0.3C电流密度下，放电克容量可达49.6mAh/g；在0.5C电流密度下，放电克容量可达47.3mAh/g；在1C电流密度下，放电克容量可达40.1mAh/g；在2C电流密度下，放电比容量仍可达35.1mAh/g，说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的倍率性能。
由上可知，本发明实施例所得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的放电比容量、倍率性能以及优秀的循环稳定性。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料实施例3
所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂酸化石墨烯而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构；所述单晶分子的晶胞体积为647Å3，晶粒大小为130.3nm，结晶度为92%；所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为5～15μm；所述酸化石墨烯的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的10%；所述纳米片中掺杂的酸化石墨烯的粒径为0.05～0.12μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构，为C2H10Na2O16P2V2纯相。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中存在V=O和V-O键以及HPO4 2-和C2O4 2-基团，表明了草酸根配体的双齿螯合配位方式。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料整体呈层状纳米片结构，纳米片宽度为5～15μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的纳米片中掺杂包裹了石墨烯，粒径为0.05～0.12μm。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法实施例3
（1）将447.0mg五氧化二钒（2.46 mmol）加入10mL去离子水中，在200 r/min的搅拌速度下，搅拌分散20min后，再加入3.3mL磷酸（53.64mmol）和1240.4mg二水合草酸（9.84 mmol），搅拌后，加入590.3 mg氢氧化钠（14.75mmol），在250W下，超声20min至分散均匀，得14mL混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得14mL混合溶液A置于50mL密闭反应釜中，在110℃下，进行水热反应66h，过滤，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀3次，在195℃下，干燥16h，得Na-MOF材料24.03g；
（3）将步骤（2）所得0.1g Na-MOF材料与0.01g酸化石墨烯混合，用玛瑙研钵研磨25min，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
电池组装：同实施例1。在电压范围为2.5～4.5V下，对所组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电可逆比容量可达到61.0mAh/g，30次循环之后，放电可逆比容量仍维持在59.3mAh/g，其容量保持率为92.8%。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电克容量可高达60.7mAh/g，库伦效率稳定；在0.3C电流密度下，放电克容量可达46.1mAh/g；在0.5C电流密度下，放电克容量可达43.4mAh/g；在1C电流密度下，放电克容量可达39.0mAh/g；在2C电流密度下，放电比容量仍可达29.7mAh/g，说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的倍率性能。
由上可知，本发明实施例所得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的放电比容量、倍率性能以及优秀的循环稳定性。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料实施例4
所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂酸化导电炭黑而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构；所述单晶分子的晶胞体积为701.2Å3，晶粒大小为129.8nm，结晶度为85%；所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为1～10μm；所述酸化导电炭黑的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的8%；所述纳米片中掺杂的酸化导电炭黑的粒径为0.10～0.20μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构，为C2H10Na2O16P2V2纯相。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中存在V=O和V-O键以及HPO4 2-和C2O4 2-基团，表明了草酸根配体的螯合双齿桥联配位方式。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料整体呈层状纳米片结构，纳米片宽度为1～10μm。
经检测，本发明实施例层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的纳米片中掺杂包裹了导电炭黑，粒径为0.10～0.20μm。
层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法实施例4
（1）将610.4mg二氧化钒（7.36mmol）加入10mL去离子水中，在150 r/min的搅拌速度下，搅拌分散7min后，再加入5.38mL磷酸（87.45mmol）和1391.7mg二水合草酸（11.04 mmol），搅拌后，加入430.1mg氯化钠（7.36mmol），在500W下，超声5min至分散均匀，得16mL混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得16mL混合溶液A置于50mL密闭反应釜中，在105℃下，进行水热反应48h，过滤，用去离子水和乙醇先后交叉洗涤沉淀4次，在210℃下，干燥18h，得Na-MOF材料23.89g；
（3）将步骤（2）所得0.06g Na-MOF材料与0.0048g酸化导电炭黑混合，用玛瑙研钵研磨40min，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
电池组装：同实施例1。在电压范围为2.5～4.5V下，对所组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电可逆比容量可达到58.7mAh/g，30次循环之后，放电可逆比容量仍维持在57.2mAh/g，其容量保持率为97.4%。
经检测，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电克容量可高达62.4mAh/g，库伦效率稳定；在0.3C电流密度下，放电克容量可达43.3mAh/g；在0.5C电流密度下，放电克容量可达39.3mAh/g；在1C电流密度下，放电克容量可达34.8mAh/g；在2C电流密度下，放电比容量仍可达30.1mAh/g，说明本发明层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的倍率性能。
由上可知，本发明实施例所得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料所组装的电池具有较好的放电比容量、倍率性能以及优秀的循环稳定性。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：去掉步骤（3），得Na-MOF材料。
电池组装：同实施例1。在电压范围为2.5～4.5V下，对所组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图6所示，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电可逆比容量为59.1 mAh/g，30次循环之后，放电可逆比容量仅为19.3 mAh/g，其容量保持率仅为32.7 %，说明其循环性能很差。
如图7所示，所组装的钠离子电池在2.5～4.5V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电克容量为61.6mAh/g；在2C电流密度下，放电比容量下降到0.7mAh/g，说明其倍率性能很差。
由上可知，碳导电剂的加入可有效的改善正极材料的循环和倍率性能。

Claims (10)

1.一种层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于，是由金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料中掺杂碳导电剂而成的层状材料；所述金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的单晶分子式为：C2H10Na2O16P2V2，该分子结构属于空间群为手性非心空间群的单斜晶系结构。
2.根据权利要求1所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：所述单晶分子的晶胞体积为620～720Å3，晶粒大小为110～140 nm，结晶度为85～100%；所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料呈层状纳米片结构，纳米片的宽度为1～20μm。
3.根据权利要求1或2所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：所述碳导电剂的掺杂量为金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料质量的2～20%；所述纳米片中掺杂的碳导电剂的粒径为0.02～0.20μm；所述碳导电剂为碳纳米管、石墨烯或导电炭黑中的一种或几种；所述碳导电剂在使用前先进行酸化处理，具体方法为：将碳导电剂加入混合酸中，在常温下，进行超声分散，冷却至室温后，加水稀释，然后用微孔滤膜进行抽滤，洗涤，重复上述操作至水洗液为中性，最后真空干燥至恒重，得酸化碳导电剂；所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸以体积比2～4:1混合而成；所述碳导电剂与混合酸的质量体积比为0.1～0.3:100；所述超声分散的功率为100～600W，时间为3～5h；用于稀释的水的体积为混合酸体积的3～5倍；所述微孔滤膜的孔径为0.4～0.5μm；所述真空干燥的温度为80～100℃。
4.一种如权利要求1～3之一所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，搅拌分散后，再加入磷酸和二水合草酸，搅拌，加入钠源，超声至分散均匀，得混合溶液A；
（2）将步骤（1）所得混合溶液A置于密闭反应釜中进行水热反应，过滤，洗涤沉淀，干燥，得Na-MOF材料；
（3）将步骤（2）所得Na-MOF材料与碳导电剂混合，研磨，得层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料。
5.根据权利要求4所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源中钒元素与水的摩尔体积比为0.2～1.0:1；所述钒源为二氧化钒和/或五氧化二钒；所述搅拌分散的速度为100～400 r/min，搅拌分散的时间为5～30min。
6.根据权利要求4或5所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸、二水合草酸与钒源中钒元素的摩尔比为5～50:0.5～5.0:1；所述钠源中钠元素与钒源中钒元素的摩尔比为0.1～4.0:1；所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠或氯化钠中的一种或几种。
7.根据权利要求4～6之一所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的功率为100～600W，超声的时间为1～100min。
8.根据权利要求4～7之一所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述混合溶液A的体积占密闭反应釜体积的20～70%；所述水热反应的温度为90～180℃，水热反应的时间为24～80h。
9.根据权利要求4～8之一所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤是指用去离子水和乙醇先后交叉洗涤，洗涤的次数≥3次；所述干燥的温度为180～220℃，干燥的时间为8～18h。
10.根据权利要求4～9之一所述层状金属有机磷酸盐框架钠离子正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述碳导电剂的用量为Na-MOF材料质量的2～20%；所述研磨的时间为20～60min。
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