CN103021533B - 透明电极层积体 - Google Patents

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Abstract

根据一实施例，该透明电极层积体(10)包括透明基板(11)以及形成在透明基板上的光学透明电极层(13)。该电极层包括直径为20至200nm的金属纳米线(21)的三维网络(22)。每个金属纳米线具有在其部分表面上的组成金属纳米线的金属的反应无机产物(23)。

Description

透明电极层积体
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2011年9月27日提交的日本专利申请No.2011-211012的优先权，该申请的全部内容通过引用纳入本文。
技术领域
本文描述的实施例总体涉及透明电极层积体。
背景技术
透明电极可用于诸如液晶显示器和有机EL显示器的显示器，以及诸如太阳能电池的电气装置。近来已提出通过使用诸如银纳米线的金属纳米线形成的透明电极。通过使用金属纳米线形成的透明电极具有高的透明度和低表面电阻。另外，该透明电极在高柔性方面是有利的。然而，由于其由金属形成，光的表面散射很大，且在视觉上可辨认出白色混浊。
因此，当其应用于显示器，待显示的图象变得发白。另外，吸收光谱的平整性由于表面等离子体吸收而受损。这不仅在显示器的应用中造成了问题，而且也在太阳能电池或照明灯的应用中造成了问题。
附图说明
图1为示出根据一实施例的透明电极层积体的截面结构的示意图；
图2为根据一实施例的透明电极层积体的电极层的示意性图案视图；
图3为示出根据另一实施例的透明电极层积体的截面结构的示意图；
图4为示例1的透明电极层积体的照片；
图5示出了示例1的透明电极层积体的镜面透射光谱；
图6为相比于示例1的透明电极层积体的照片；以及
图7示出了对比示例1的透明电极层积体的镜面透射光谱。
具体实施方式
一般来说，根据一实施例，透明电极层积体包括透明基板以及形成在该透明基板上的光学透明电极层。该电极层包括直径为20至200nm的金属纳米线的三维网络。每个金属纳米线具有在其部分表面上的组成金属纳米线的金属的反应无机产物。
下文，将参照附图对实施例进行描述。
在图1中所示的透明电极层积体10中，光学透明电极层13形成在透明基板11上。图2示出从上表面来看电极层13的图案视图。在透明基板11上的电极层13包括如图2的图案视图中所示的金属纳米线21的三维网络22。该金属纳米线彼此部分或完全熔合。金属纳米线21的直径为从20nm至200nm。该电极层13的厚度可根据金属纳米线21的直径合适选择。通常而言，其从大约30至300nm。
金属纳米线21的材料可选自银和铜。银和铜具有低至2×10-8Ωm或者更小的电阻，并且具有相对的化学稳定性，并因此将它们优选使用在该实施例中。不存在金属纳米线的间隙24存在于金属纳米线21的三维网络22中。该间隙24在厚度方向渗入到电极层13中。
在电极层13中，该三维网络22通过将金属纳米线21彼此接触来形成，且为三维连续的，并因此表现出高电导率。另外，光可透射到不存在金属纳米线21的间隙24。因此，可确保该实施例的透明电极层积体10的电极层13的电导率和光透明度。
作为整个三维网络22，可靠地保持了电极所需的电导率。如图2所示，反应无机产物23形成在金属纳米线的部分表面上。通过使金属纳米线21的表面上的部分金属发生反应，将反应无机产物23形成在金属纳米线的部分表面上，并且将在下文描述其形成方法。该反应无机产物23优选为金属硫化物、氧化物、卤化物、或其混合物。卤化物没有特别地限定，并因为可以使用廉价的盐酸作为反应原料，因此优选为氯化物。
该银或铜的硫化物、氧化物或卤化物没有金属光泽，并且它们中的大部分是黑色。反应无机产物23在金属纳米线21的部分表面上的存在使得光散射减少。另外，反应无机产物23减少了表面等离子体。因此，如后面所述，获得了减少吸收光谱的不规则度并提高平整度的效果。
关于支撑电极层13的透明基板11的材料，可以使用诸如玻璃的无机材料、诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的有机材料，等等。透明基板11的厚度可根据透明电极的材料和应用来合适选择。例如，在玻璃基板的情况下，厚度可设定为大约0.1到5mm。在PMMA基板的情况下，厚度可设定为大约0.1到10mm。
如上所述，使组成三维网络22的金属纳米线21的表面上的部分金属发生反应以形成产物23。整个三维网络22作为电极具有的足够电导率。即，在该三维网络22中的金属纳米线中，为了生成产物，反应并未进展到损害作为电极的功能的程度。
由无机材料形成的透明基板具有阻止金属纳米线进一步化学反应的效果。这是因为，该基板切断了外部环境中的硫化合物组分、卤素化合物组分、和氮化合物组分。因此，在形成在由无机材料形成的透明基板上的电极层13中，金属纳米线21的反应被阻止而免于进展到损害作为电极的功能的程度。
外部环境中的氧气和水，以及空气中的胺组分、氮化合物、卤素化合物、以及硫化合物可以透入到由诸如PMMA的有机材料形成的透明基板11。金属纳米线21在电极层13中的进一步反应可由这种透入的组分来进行。反应抑制层在由有机材料形成的透明基板的表面上的形成能够阻止金属纳米线的进一步反应。
例如，如图3所示，反应抑制层12可以形成在透明基板11的后面(在形成电极层13的表面的相对侧的表面)。然而，当反应抑制层形成在电极层13下面时，其可形成在同一表面上。
反应抑制层12的厚度不必特别规定，只要其均匀地形成在由有机材料形成的透明基板的预定表面上。当该层的厚度为大约0.1至10μm时，可获得期望的效果。
特别地，诸如SiO2膜的氧化硅优选为反应抑制层12的材料，因为其具有阻止外界环境中氧气和水，以及空气中的胺组分、氮化合物，以及硫化合物扩散的效果。可以例如通过溅射法、溶胶凝胶法等形成氧化硅膜。可以将云母薄片等混合进氧化硅膜中。在这种情况下，增加了阻止扩散的效果。
这样的反应抑制层可形成在电极层13下面。在这种情况下，可进一步提高该电极层13的稳定性。
如上所述，金属纳米线21的材料可选自银和铜。关于通过使用银纳米线形成的透明电极层积体，优选于镜面透射光谱满足预定条件。该镜面透射率是几乎平行透射光而无散射光的透射率，并且可使用普通的紫外可见吸收光谱仪对该镜面透射率进行测量。
当使用银纳米线时，该镜面透射光谱具有在320nm附近的最大峰，以及在360nm附近的最小峰。吸光度比率A360/A320可变为2.5或更小。A360表示在360nm的吸光度而A320表示在320nm的吸光度。注意，本文所使用的术语“附近”表示±15nm的范围。当吸光度比率为2.5或更小时，日光中接近紫外线的光(波长范围在350至400nm)可被有效使用。除此之外，来自接近紫外线的LED或在360nm波长附近的LD的光可以在外面高效取得。
在该实施例的透明电极层积体10中，优选于将含有石墨烯(graphene)的碳层形成在电极层13的至少一个表面上。换句话说，该含有石墨烯的碳层可层积在金属纳米线21的三维网络22的至少一侧。该石墨烯可以是单层或多层。如图2所示，在金属纳米线21的三维网络22中存在间隙24。该间隙24有助于该电极层13的透明度，但是在这部分无法进行电荷交换。当将含有石墨烯的碳层层积在金属纳米线的三维网络上时，经由碳层的电荷交换可在电极层的整个表面上均匀进行。
当含有石墨烯的碳层形成在金属纳米线的三维网络上时，可以提高表面平整度。例如，对于形成单层石墨烯的表面而言，采用原子力显微镜(AFM)测量的不规则度大约为10nm或更少。根据诸如电荷注入和超薄膜层积的优点，这样的透明电极层积体适用于，例如有机EL器件和太阳能电池。
在这方面，当将该实施例的透明电极层积体用作器件的阴极时，优选于石墨烯中的一部分碳采用氮来代替。可例如基于X射线光电子能谱法(XPS)来确定掺杂量(N/C原子比)。具有掺杂量(N/C原子比)为大约1/200到1/10的石墨烯的功函数低于没有氮代替的石墨烯的功函数。因为易于从连接的功能层上获取电子并且易于向功能层放出电子，因此提高了作为阴极的性能。
可例如使用含有金属纳米线的分散液体将一个实施例的透明电极层积体中的电极层形成在透明基板上。具体来说，将具有直径为20nm到200nm的金属纳米线分散在分散介质中，以获得分散液体。该金属纳米线的直径可以采用扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)来确定。当金属纳米线的直径大于200nm时，对于分散介质的分散性会减小。因此，难以形成均匀的涂覆膜。另一方面，当直径小于20nm时，线的长度就趋于变短，这将导致涂覆膜的表面电阻的增大。该金属纳米线的直径更优选为从60nm到150nm。
可以根据要获得的电极的电导率和透明度来合适地确定金属纳米线的平均长度。具体来说，从电导率的观点来看，平均长度优选为1μm或者更大。为了避免由于聚合而导致的透明度的下降，平均长度优选为100μm或者更小。可以根据金属纳米线的直径来确定最佳长度，并且可以将金属纳米线的长度与直径之比(长度/直径)设定为例如大约100至1000。
可以例如根据贝壳(Seashell)技术，获得具有预定直径的银纳米线。可替换地，可基于文献论述“LiangbinHu等人，ACSNano，Vol.4，No.5，p.2955(2010)”来生产具有预定直径的银纳米线。可基于例如，JP2004-263318(KOKAI)或者JP2002-266007(KOKAI)来生产具有预定直径的铜纳米线。然而，只要能够获得实施例中使用的金属纳米线，则纳米线将并不限于这些纳米线。
用于分散金属纳米线的分散介质没有特别的限定，只要其不氧化金属，并且能够通过干燥易于去除就行。例如，可以使用甲醇，乙醇，异丙醇等等。金属纳米线在分散液体中的浓度没有特别的规定，并且其可以在确保良好的分散状态的范围内合适地设定。
通过例如旋涂、棒涂印刷、喷墨印刷等，将含有金属纳米线的分散液体施加于透明基板的表面，以形成涂覆膜。通过例如在氮气或者氩气流中在大约50至100℃干燥大约0.5到2小时，来去除分散介质，而获得金属纳米线的三维网络。在任何情况下，可以通过重复执行应用和干燥分散液体的工艺来形成具有期望厚度的三维网络。
当透明基板为玻璃基板时，期望在形成涂覆膜的表面上执行亲水化处理。该亲水化处理可例如通过氮等离子体处理来执行。具体来说，氮等离子体处理可通过使用磁控溅射设备(13.56MHz，150W)将基板放置在氮等离子体(0.1毫巴)中大约10分钟来进行。在改善了其上形成涂覆膜的玻璃基板的表面亲水性时，涂覆膜的均匀性会变得更好。
当该透明基板由诸如PMMA的有机材料形成时，将反应抑制层形成在至少一个表面上。在采用含有金属纳米线的分散液体涂覆之前，并不必需在该PMMA基板上形成反应抑制层。当该反应抑制层形成在相对于电极层的表面上时，该反应抑制层可以在金属纳米线的反应之后形成。
通过使设置在透明基板上的金属纳米线的部分表面发生反应以形成反应无机产物，来获得该实施例的透明电极层积体。工艺中的反应可以硫化，氧化，或者卤化。例如，预定的反应气体可在气相中与金属纳米线的三维网络反应。优选使用硫蒸汽和硫化氢气体获得硫化物。优选使用臭氧气体获得氧化物。通过与臭氧气体反应，同时采用UV光照射来增加反应速率。可以使用单独的卤素气体或者卤化氢气体，以获得卤化物。特别地，优选为氯气。
上述方法包括在透明基板上形成金属纳米线的三维网络以及使金属纳米线的部分表面发生反应(在涂覆之后反应)的工艺。因此，所形成的电极层的表面电阻和透射率可被控以用于每个基板，并因此，能够应用于各种所需规格。
当通过使部分金属表面发生反应形成产物时，该金属纳米线的光泽减少。然而，电极层的表面电阻增大。在该实施例中，电极层的表面电阻为期望的100Ω/□或更少。因此，该金属纳米线的表面在控制时发生反应，使得表面电阻没有过度增大。可例如通过执行预备试验来预先检验用于获得合适表面电阻的条件。可替换地，可通过测量透射光谱的工序控制反应。
该金属纳米线的部分表面可以在设置在透明基板上之前发生反应。在这种情况下，可首先准备含有金属纳米线的分散液体，且金属纳米线的部分表面在分散液体中发生反应(在涂覆之前反应)。例如，该金属纳米线的部分表面可以通过引入反应气体，并同时搅拌含有金属纳米线的分散液体来发生反应。可替换地，可以将在先溶解了反应气体和活性物质所获得的溶液添加到含有金属纳米线的分散液体，同时对该分散液体进行搅拌。该活性物质是指硫化物、氢硫酸、盐酸、高锰酸钾等。该使用反应气体的方法适于大量生产。当使用该溶液时，该反应可以采用更加充分的准确度来控制。
在涂覆之前的反应中的反应气体和活性物质可以根据目标反应无机产物来合适地选择。特别地，优选使用硫化氢气体或者硫化氢水来获得硫化物。优选使用臭氧气体或者高锰酸钾水溶液用来获得氧气。优选使用单独的卤素气体和卤化物酸来获得卤化物。特别地，优选于氯气或盐酸。
采用含有金属纳米线的分散液体涂覆该透明基板以形成涂覆膜，反应无机产物形成在该金属纳米线中的部分表面上。通过例如在氮气或者氩气流中在大约50至100℃干燥大约0.5到2小时来去除分散介质，并获得金属纳米线的三维网络，反应无机产物生成在该金属纳米线中的部分表面上。该金属纳米线的三维网络变为电极层。
如已经所述，当该透明基板是玻璃基板时，期望在形成涂覆膜的表面上执行亲水化处理。当该透明基板由PMMA形成时，将上述反应抑制层形成在至少一个表面上。
在包括使分散液体中的金属纳米线的部分表面发生反应的方法中，在金属纳米线的接触点处的电阻增大。当获得的透明电极层积体的表面电阻与通过上述方法获得的透明电极层积体的表面电阻相比时，该表面电阻增大了。然而，作为电极的功能未受损害。因为使用了含有部分表面预反应的金属纳米线的分散液体，可以减少基板之间的性能变化。相应地，可以说其为适于大量生产的方法。
如同在涂覆之前反应的情况，当电极层通过在涂覆之后的反应形成时，通过反应无机产物在部分的金属表面上的形成，减少了金属纳米线的光泽。然而，增大了该电极层的表面电阻。在该实施例中，电极层的表面电阻为期望的200Ω/□或更少。因此，该金属纳米线的表面在控制时发生反应，以使得该表面电阻未过度增大。可例如通过进行预备试验来预先检验用于获得合适表面电阻的条件。可替换地，可通过测量透射光谱的工序来控制反应。
如上所述，该金属纳米线的表面的反应在控制时执行，以使得该表面电阻不会变得过大。因此，尽管减小了该实施例的透明电极层积体的光散射，然而该透明度和电导率相当于传统透明电极的透明度和电导率。
下文，将示出该透明电极层积体层的具体示例。
<示例1>
将0.4mm厚度的玻璃基板用作透明基板11，以生产具有图1中所示结构的透明电极层积体。作为电极层13的原料，使用含有银纳米线的甲醇分散液体，该银纳米线的平均直径为115nm。银纳米线在分散液体中的浓度按质量计大约为0.3％。使用由贝壳技术制造的具有平均直径为115nm的银纳米线。
通过执行氮等离子体处理，来提高玻璃基板的表面亲水性。具体来说，通过使用磁控溅射设备(13.56MHz，150W)将基板放置在氮等离子体(0.1毫巴)中10分钟，来执行氮等离子体处理。将含有银纳米线的分散液体逐滴施加到处理过的玻璃基板上，且它们自然散开以形成涂覆膜。
通过在氩气流中在60℃干燥1小时，将作为分散介质的甲醇从涂覆膜中去除，而获得银纳米线的三维网络。将形成银纳米线的三维网络的玻璃基板放置在玻璃容器中。该银纳米线在空气中与硫蒸汽在80℃反应18分钟。该硫蒸汽通过加热硫粉产生。将部分的银纳米线表面硫化，而获得该示例的透明电极层积体。透明电极层积体中的电极层的厚度约为200nm。
图4示出所获得的透明电极层积体的照片。因为未辨认出白色混浊，因此可发现光散射很少。使用可见紫外记录分光光度计测量镜面透射，且通过四点探针法确定该表面电阻。该镜面透射为73％(550nm)，且表面电阻为10Ω/□。
因为人们的可视性很高，因此评价在550nm的镜面透射。该表面电阻的所需值取决于使用的装置而变化。通常而言，在接触面板的情况下，表面电阻为几百Ω/□或更小。在液晶显示器的情况下，该表面电阻为几十Ω/□或更小。在有机EL显示器或太阳能电池的情况下，该表面电阻为10Ω/□或更小。
图5示出该示例的透明电极层积体的镜面透射光谱。在320nm附近存在透射率的最大峰，且在360nm附近存在透射率的最小峰。该吸光度比率(A360/A320：A360是在360nm的吸光度，而A320是在320nm的吸光度)因此低至1.9。因为该吸收光谱的不规则度相对较小，该示例的透明电极层积体可以适用于使用在360nm附近的接近紫外线的装置。
<对比示例1>
除了未进行采用硫蒸汽的处理之外，以与示例1中描述的相同方式来生产该对比示例的透明电极层积体。图6示出该对比示例的透明电极层积体的照片。白色混浊被确认，并可发现光散射的量很大。所获得的透明电极层积体的镜面透射率为73％(550nm)，且表面电阻为6Ω/□。
图7示出该对比示例的透明电极层积体的镜面透射光谱。在320nm附近存在透射率最大峰，而在360nm附近存在透射率最小峰。该吸光度比率(A360/A320∶A360是在360nm的吸光度，而A320是在320nm的吸光度)因此为3.0，该吸光度比率大于示例1中的吸光度比率。这样的透明电极层积体不适于使用在360nm附近的接近紫外线的装置。
<示例2>
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板用于透明基板11来生产具有图3中所示结构的透明电极层积体。作为电极层13的原料，使用含有平均直径为60nm的银纳米线的甲醇分散液体。该分散液体中的银纳米线的浓度按质量计为大约0.3％。由贝壳技术制造本文所使用的银纳米线。
作为转录基板，首先准备以与示例1中描述的相同方式经受亲水化处理的玻璃基板。以与示例1中描述的相同工序将银纳米线的三维网络形成在玻璃基板上。将形成银纳米线的三维网络的玻璃基板置于玻璃反应器皿中。该银纳米线在空气中与硫蒸汽在80℃反应6分钟。将部分的银纳米线表面硫化，且形成在该示例的透明电极层积体中的电极层。在透明电极层积体中的电极层的厚度大约为110nm。
通过将PMMA溶解在乙酸乙酯中制备按质量计为5％的溶液，来获得基板材料的溶液。采用该溶液涂覆该电极层，随后通过在减小的压力下进行干燥。具体来说，通过采用装配有阱(trap)的油旋转真空泵进行干燥来去除乙酸乙酯，采用干冰来冷却该阱，而将PMMA膜形成在电极层上。通过在水中将PMMA膜与包括硫化处理的银纳米线的三维网络的电极层一起从玻璃基板上剥离，将电极层转移到PMMA膜上。通过溅射将SiO2膜形成在PMMA膜的另一侧表面，以形成反应抑制层，而获得该示例的透明电极层积体。
在该示例的透明电极层积体中，类似于示例1的情况，视觉上未辨认出白色混浊，并因此光散射很小。在镜面透射为92％(550nm)且表面电阻为80Ω/□的镜面透射光谱中，透射率最大峰在320nm附近且透射率最小峰在360nm附近的吸光度比率为2.4。该吸光度比率为A360/A320，其中A360是在360nm的吸光度，而A320是在320nm的吸光度。当吸光度比率具有这样的水平，该层积体可适用于使用在360nm附近的接近紫外线的装置。
<对比示例2>
除了未进行采用硫蒸汽的处理之外，以与示例2中描述的相同方式来生产该对比示例的透明电极层积体。所获得的透明电极层积体具有92％(550nm)的镜面透射以及30Ω/□的表面电阻。然而，确认出与对比示例1的白色混浊相等的白色混浊。因此，并未抑制该对比示例的透明电极层积体的光散射。
在镜面透射光谱中，透射率最大峰在320nm附近且透射率最小峰在360nm附近的吸光度比率为4.5。该吸光度比率为A360/A320，其中A360是在360nm的吸光度，而A320是在320nm的吸光度。因为该吸光度比率大于对比示例1的吸光度比率，该对比示例的透明电极层积体不适于使用在360nm附近的接近紫外线的装置。
<示例3>
将0.5mm厚的玻璃基板用作透镜基板11，来生产具有图1中所示结构的透明电极层积体。作为电极层13的原料，使用含有平均直径为90nm的铜纳米线的甲醇分散液体。该分散液体中的铜纳米线的浓度按质量计为大约0.2％。该铜纳米线基于JP-A2004-263318(KOKAI)生产。
以与示例1中描述的相同工序提高玻璃基板表面的亲水性。将含有铜纳米线的分散液体逐滴施加到玻璃基板上，并且它们自然散开以形成涂覆层。
通过在氩气流中在60℃干燥1小时，将甲醇从涂覆膜中去除，并获得铜纳米线的三维网络。以与示例1中描述的相同工序使部分的铜纳米线表面硫化，并获得该示例的透明电极层积体。该透明电极层积体中的电极层厚度约为170nm。
该示例的透明电极层积体具有60％(550nm)的镜面透射以及30Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。
<对比示例3>
除了未进行采用硫蒸汽的处理之外，以与示例3中描述的相同方式来生产该对比示例的透明电极层积体。该对比示例的透明电极层积体具有60％(550nm)的镜面透射以及30Ω/□的表面电阻。然而，造成了与对比示例1的白色混浊相等的白色混浊，并且光散射的量很大。
<示例4>
以与示例1描述的相同方式将银纳米线的三维网络形成在玻璃基板上。将形成银纳米线的三维网络的玻璃基板放置在紫外臭氧清洗器中。该银纳米线与臭氧蒸汽反应10分钟，同时照射紫外光。本文所使用的紫外光源为低压水银灯。该臭氧蒸汽通过空气中的氧气的反应而产生。将部分的银纳米线表面氧化，而获得该示例的透明电极层积体。该透明电极层积体中的电极层的厚度约为200nm。
该示例的透明电极层积体具有75％(550nm)的镜面透射以及20Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。
<示例5>
以与示例1描述的相同方式将银纳米线的三维网络形成在玻璃基板上。将形成银纳米线的三维网络的玻璃基板放置在玻璃反应器皿中。将银纳米线与氯气和氮气的混合气体在室温反应10分钟。使部分的银纳米线表面盐化，而获得该示例的透明电极层积体。该透明电极层积体中的电极层的厚度约为200nm。
该示例的透明电极层积体具有80％(550nm)的镜面透射以及30Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。
<示例6>
将Cu箔用作下层催化剂层，并且通过CVD法生产由氮代替的单层的石墨烯。CVD法使用氨气、甲烷、氢气以及氩气(15∶60∶65∶200ccm)的混合气体作为反应气体，在1000℃进行5分钟。获得的大部分石墨烯是单层石墨烯，而双层或者多层石墨烯取决于条件可部分地产生。
而且，该石墨烯在氨气和氩气(15∶200ccm)的混合流中在1000℃处理5分钟，随后在氩气流中冷却。通过由激光照射执行热处理对Cu箔表面预先退火，以增加晶粒尺寸。结果，获得的石墨烯的域的尺寸变大，并且提高了电导率。将具有150μm厚度的PET膜加压结合至单层石墨烯，采用硅树脂涂覆该PET膜中的作为热转移膜的表面。随后，组成下层催化剂层的Cu溶解，以将单层石墨烯转移到转移膜。为了溶解Cu，其被浸没在氨碱性氯化铜蚀刻剂中。重复相同的操作，由此将四层石墨烯层积至转移膜上。
可以通过X射线光电子能谱法(XPS)估计石墨烯中氮的掺杂量(N/C原子比)。在该工艺中获得的石墨烯中，氮的掺杂量为从1至2atm％。
以与示例1中描述的相同工序将银纳米线的三维网络形成在四层的石墨烯膜上。将具有石墨烯的转移膜放置在玻璃反应器皿中，在该石墨烯中形成了银纳米线的三维网络。以与示例1中描述的相同工序使部分的银纳米线表面硫化，而形成该示例的透明电极层积体中的电极层。在该示例中的电极层包括石墨烯和硫化处理的银纳米线的三维网络。
通过将PMMA溶解在乙酸乙酯中制备按质量计为5％的溶液，来获得基板材料的溶液。采用该溶液涂覆该电极层，随后通过在减小的压力下进行干燥。具体来说，通过采用装配有阱的油旋转真空泵进行干燥来去除乙酸乙酯，采用干冰来冷却该阱，而将PMMA膜形成在电极层上。通过将PMMA膜从转移膜上剥离，将包括石墨烯和硫化处理的银纳米线的三维网络的电极层转移到PMMA膜上。通过溅射将SiO2膜形成在PMMA膜的另一侧表面，以形成反应抑制层，而获得该示例的透明电极层积体。
该示例的透明电极层积体具有60％(550nm)的镜面透射以及10Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。当采用原子力显微镜(AFM)观察时，表面不规则度为10nm或更小，并因此该表面是平整的。
<示例7>
准备与示例1相同的含有银纳米线的甲醇分散液体，并在随后的工序中使部分的银纳米线表面硫化。首先，将稀硫酸与硫化铁反应。将所产生硫化氢气体溶解在纯水中以获得硫化氢水。采用量筒将该硫化氢水添加到含有银纳米线的甲醇分散液体中。采用油浴将分散液体的温度增加至40℃，以使分散液体发生反应。5分钟之后，部分的银纳米线表面被硫化且产生反应无机产物(硫化银)。
以与示例1中描述的相同工序准备表面亲水性被提高的玻璃基板。将含有银纳米线的分散液体逐滴施加至玻璃基板上以形成涂覆膜，在该银纳米线中，部分的银纳米线表面上产生硫化银。通过在氩气流中在60℃干燥1小时，将甲醇从涂覆膜中去除，并获得硫化处理的银纳米线的三维网络。该三维网络成为该示例的透明电极层积体中的电极层。以这种方法，生产该示例的透明电极层积体。
该示例的透明电极层积体具有80％(550nm)的镜面透射以及100Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。
<示例8>
准备与示例3相同的含有铜纳米线的甲醇分散液体，并在随后的工序中使部分的铜纳米线表面硫化。首先，将稀硫酸与硫化铁反应。将所产生硫化氢气体溶解在纯水中以获得硫化氢水。采用量筒将该硫化氢水添加到含有铜纳米线的甲醇分散液体中。采用油浴将分散液体的温度增加至40℃，以使分散液体发生反应。3分钟之后，部分的铜纳米线表面被硫化且产生反应无机产物(硫化铜)。
以与示例3中描述的相同工序准备表面亲水性被提高的玻璃基板。将含有铜纳米线的分散液体逐滴施加至玻璃基板上以形成涂覆膜，在该铜纳米线中，部分的铜纳米线表面上产生硫化铜。通过在氩气流中在60℃干燥1小时，将甲醇从涂覆膜中去除，并获得硫化处理的铜纳米线的三维网络。该三维网络成为该示例的透明电极层积体中的电极层。以这种方法，生产该示例的透明电极层积体。
该示例的透明电极层积体具有65％(550nm)的镜面透射以及200Ω/□的表面电阻。当视觉观察时，类似于示例1的情况，未辨认出白色混浊，并因此该示例的透明电极层积体具有很小的光散射。
虽然已描述了特定的实施例，然而这些实施例仅通过示例的方式来提出，而并不旨在限制本发明的范围。事实上，本文描述的新颖的实施例可通过各种其它的方式来实现；而且，可以以本文描述的实施例形式做出各种省略、代替和改变而不背离本发明的精神。所附权利要求及其等同体旨在覆盖将落入本发明的范围和精神的这样的形式和修改。

Claims (20)

1.一种透明电极层积体，其特征在于，包括：
透明基板；以及
形成在所述透明基板上的光学透明电极层，所述电极层包括直径为20至200nm的金属纳米线的三维网络，在所述电极层中的每个金属纳米线包括在其部分表面上的组成所述金属纳米线的金属的反应无机产物。
2.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述金属纳米线由银或铜制成，并且所述反应无机产物选自硫化物、氧化物和卤化物。
3.根据权利要求2所述的层积体，其特征在于：所述金属纳米线由银制成，并在镜面透射光谱中具有A360/A320≤2.5的关系式，其中A360是在最小透射峰360nm附近的吸光度，而A320是在最大透射峰320nm的吸光度。
4.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述金属纳米线的直径为60至150nm。
5.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述金属纳米线的平均长度为1至100μm。
6.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述金属纳米线的长度与直径之比(长度/直径)为100至1000。
7.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述电极层的厚度为30至300nm。
8.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：还包括碳层，所述碳层包括单层和/或多层石墨烯，并形成在金属纳米线的所述三维网络的至少一个表面上。
9.根据权利要求8所述的层积体，其特征在于：所述碳层形成在所述金属纳米线的所述三维网络上。
10.根据权利要求8所述的层积体，其特征在于：所述石墨烯中的部分的碳原子由氮原子代替。
11.根据权利要求10所述的层积体，其特征在于：在所述石墨烯中，氮与碳的原子比(N/C)为从1/200到1/10。
12.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述透明基板由有机材料制成，并还包括在所述透明基板的至少一个表面上的反应抑制层，以抑制所述金属纳米线的反应。
13.根据权利要求12所述的层积体，其特征在于：所述反应抑制层的厚度为0.1至10um。
14.根据权利要求12所述的层积体，其特征在于：所述反应抑制层是氧化硅膜。
15.根据权利要求14所述的层积体，其特征在于：所述氧化硅膜由溅射法或溶胶凝胶法形成。
16.根据权利要求14所述的层积体，其特征在于：将云母薄片混合在氧化硅膜中。
17.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述透明基板是聚甲基丙烯酸甲酯基板。
18.根据权利要求17所述的层积体，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯基板的厚度为0.1至10mm。
19.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：所述透明基板为玻璃基板。
20.根据权利要求19所述的层积体，其特征在于：所述玻璃基板的厚度为0.1至5mm。
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