JP2012190659A - 透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において、金属細線による光の乱反射を抑制すると共に、マイグレーションの発生を防止する。
【解決手段】透明導電膜付き基材6は、基材2と、この基材2上に形成されている透明導電膜3と、を備える。透明導電膜3は、導電性を有する金属細線3aと、バインダとしての透明樹脂層3bと、を含む。金属細線3aは、透明樹脂層3bにより基材2上に接着されている。金属細線3aの表面が酸化又は硫化され、酸化又は硫化された部分3cは黒化して金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、酸化又は硫化された部分3cは不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【選択図】図2
【解決手段】透明導電膜付き基材6は、基材2と、この基材2上に形成されている透明導電膜3と、を備える。透明導電膜3は、導電性を有する金属細線3aと、バインダとしての透明樹脂層3bと、を含む。金属細線3aは、透明樹脂層3bにより基材2上に接着されている。金属細線3aの表面が酸化又は硫化され、酸化又は硫化された部分3cは黒化して金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、酸化又は硫化された部分3cは不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
【選択図】図2
Description
本発明は、種々の光学デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
従来、一般的な有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELという)素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機EL素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物(以下、ITOという)が広く用いられる。しかし、ITOを材料として用いた電極は曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ITOを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び/又は高いアニール温度が必要となり、有機EL素子を用いたデバイスの製造において、コスト高となる虞がある。
そこで、ITOに代えて、複数の金属細線を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。この種の透明導電膜付き基材の構成例について、図3を参照して説明する。透明導電膜付き基材101は、透光性を有する基材102と、この基材102上に形成される透明導電膜103と、を備える。透明導電膜103は、細線状の複数の金属細線(銀ナノワイヤ)103aと、バインダとしての透明樹脂層103bと、を含む。複数の金属細線103aは、透明樹脂層103bによって、基材102上に接着されている。
しかしながら、このような透明導電膜付き基材101においては、金属細線103aとして用いられる銀ナノワイヤの反射率が高く、この高反射性の金属細線103aが三次元的に複雑に絡み合うように存在しているので、光の乱反射が起こり易い。そのため、透明導電膜103が白濁して見えることがあり、更には有機EL素子の光取出し効率を低下させることがある。また、金属細線103aはナノオーダーの細い線状の銀から構成されているので、マイグレーションが起こり易い。そのため、銀が溶けて、絶縁不良が発生することがある。有機EL素子はナノオーダーの薄い層が積層された構成を有するので、上記のマイグレーションにより絶縁不良が発生することがある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属細線による光の乱反射を抑制することができると共に、マイグレーションの発生を防止することができる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
本発明の透明導電膜は、基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする。
この透明導電膜において、前記金属細線は、銀を含むことが好ましい。
この透明導電膜において、前記金属細線の表面が硫化されていることが好ましい。
この透明導電膜において、前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、10%を超え、かつ50%未満であることが好ましい。
この透明導電膜において、前記金属細線は、金属ナノワイヤであることが好ましい。
この透明導電膜が基材上に形成されて、透明導電膜付き基材として構成されることが好ましい。
この透明導電膜付き基材は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましい。
本発明に係る透明導電膜によれば、金属細線の表面が酸化又は硫化されて黒化して、金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、金属細線の表面が酸化又は硫化されて不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜について、図面を参照して説明する。本実施形態の透明導電膜は、透光性を有する基材上に形成され、透明導電膜付き基材として構成され、例えば有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELという)素子に用いられる。図1は、有機EL素子の断面構成を示す。有機EL素子1は、基材2と、透明導電膜3と、有機発光層4と、導体層5と、を備え、基材2上に透明導電膜3、有機発光層4、及び導体層5が順次積層された構成となっている。基材2と透明導電膜3とが、透明導電膜付き基材6を構成する。透明導電膜3は、有機EL素子1の陽極として機能し、有機発光層4に正孔(ホール)を注入する。一方、導体層5は、有機EL素子1の陰極として機能し、有機発光層4に電子を注入する。
有機発光層4は、透明導電膜3からの正孔の注入を促進する正孔注入層が、透明導電膜3との間に設けられることが好ましく、導体層5からの電子の注入を促進する電子注入層が導体層5との間に設けられることが好ましい。さらに、正孔を効率的に輸送する正孔輸送層や、電子を効率的に輸送する電子輸送層が設けられてもよい。
このように構成された有機EL素子1において、透明導電膜3と導体層5との間に透明導電膜3側を+電位として電圧が印加されると、正孔が透明導電膜3から有機発光層4に注入され、電子が導体層5から有機発光層4に注入される。そして、有機発光層4に注入された正孔と電子とが、有機発光層4内で再結合することにより、有機発光層4が発光する。有機発光層4から発せられた光は、透明導電膜付き基材6(透明導電膜3及び基材2)を透過して、有機EL素子1の外へ取り出される。なお、導体層5に照射された光は、導体層5の表面で反射され、透明導電膜付き基材6を透過して、有機EL素子1の外へ取り出される。
なお、基材2の材料は、透光性を有していれば、特に限定されない。このような基材2としては、例えばソーダガラス若しくは無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、又はポリカーボネイト若しくはエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板等が用いられる。基材2としてリジッドな透明ガラス板が用いられた場合、この基材2を用いたデバイスの強度が優れると共に、基材2上への透明導電膜3の形成を容易にすることができる。基材2としてフレキシブルな透明プラスチック板が用いられた場合、基材2を用いたデバイスを軽量化できると共に、柔軟性を有するデバイスとすることができる。
また、有機発光層4の材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、若しくはこれらの誘導体、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、又はこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が用いられる。また、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体若しくはユーロピウム錯体等の発光材料、又はこれらを分子内に有する化合物若しくは高分子等の燐光発光材料も用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。
また、導体層5の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、アルミニウムと他の材料とを組み合わせて積層構造としてもよい。このような組み合わせとしては、アルカリ金属とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属の酸化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ土類金属若しくは希土類金属とアルミニウムとの積層体、又はこれらの金属種と他の金属との合金などが挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、リチウム、若しくはマグネシウム等とアルミニウムとの積層体、マグネシウムと銀との混合物、マグネシウムとインジウムとの混合物、アルミニウムとリチウムとの合金、フッ化リチウムとアルミニウムの混合物との積層体、又はアルミニウムと酸化アルミニウム(Al2O3)の混合物との積層体等が挙げられる。
次に、透明導電膜付き基材6の詳細について、図2を参照して説明する。透明導電膜付き基材6は、基材2と、この基材2上に形成されている透明導電膜3と、を備える。透明導電膜3は、導電性を有する複数の金属細線3aと、バインダとしての透明樹脂層3bと、を含む。それら金属細線3aは、その一部が透明樹脂層3bから突出した状態で、透明樹脂層3bによって基材2上に接着されている。このため、基材2上では、複数の金属細線3aの三次元的な導電ネットワークが形成されている。これにより、透明導電膜3は導電性を有するようになっている。ここで、複数の金属細線3aの三次元的な導電ネットワークとは、複数の金属細線3aが三次元的に互いに接触又は近接し合った状態を示す。
透明導電膜付き基材6が有機EL素子1に用いられた場合、透明樹脂層3bから突出した複数の金属細線3aは有機発光層4と接触し、有機EL素子1に電圧が印加されると、複数の金属細線3aから有機発光層4へ正孔が注入される。
本実施形態においては、透明導電膜付き基材6の表面が酸化又は硫化され、複数の金属細線3aの表面が酸化又は硫化される。この場合、透明樹脂層3bから突出した金属細線3aの表面だけでなく、透明樹脂層3b内の金属細線3aの表面も酸化又は硫化される。そのため、酸化又は硫化された部分3cが黒化し、不導体となっている。透明導電膜付き基材6の表面を硫化する方法としては、例えば透明導電膜付き基材6を水中に配置して、この水中に硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を通す方法が挙げられる。また、透明導電膜付き基材6の表面を酸化する方法としては、例えば卓上型光表面処理装置を用いて、透明導電膜付き基材6の表面を酸化するための表面処理を施す方法が挙げられる。
これらの処理時間及び濃度を調整することにより、金属細線3aの表面における酸化又は硫化の度合いを制御することができる。なお、本実施形態においては、金属細線3aの表面における所定割合の部分が酸化又は硫化されればよい。銀ナノワイヤを用いた金属細線3aは、ITO等に比べて導電性が極めて高いので、その表面の所定割合の部分が酸化又は硫化されても、酸化又は硫化されていない部分により十分な導電性を保持することができる。
金属細線3aは、数nmから数十μmの線幅を有する繊維状金属、金属、又は金属微粒子から成る。金属細線3aの長さは、金属細線3aの長さ方向に垂直な断面の直径よりも十分に長い。基材2上に接着される金属細線3aの量は、0.1mg/m2以上1000mg/m2であることが好ましく、1mg/m2以上100mg/m2であることがより好ましい。金属細線3aのそれぞれの長さは、透明導電膜3の透光性を考慮して、300nm以下であることが好ましく、金属細線3aの平均直径は、0.3nm以上200nm以下であることが好ましい。また同様に、金属細線3aの平均アスペクト比は、10以上10000以下であることが好ましい。さらに、透明樹脂層3bの厚さは、透明導電膜3の導電性を考慮して、金属細線3aの平均直径以上500nm以下であることが好ましい。
金属細線3aの材料としては、例えば金属メッシュ、金属ナノワイヤ、又は金属微粒子の集合体等が用いられる。このような金属細線3aに用いられる金属として、例えば金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、又はタングステン等が挙げられる。このような金属の中でも、導電率が高い金、銀、又は銅を用いることが好ましく、導電率が最も高い銀を用いることがより好ましい。
金属細線3aとして金属ナノワイヤを用いた場合、金属ナノワイヤの長さは、透明導電膜3の導電性を考慮して、3μm以上であることが好ましく、3μm以上500μm以下であることがより好ましく、3μm以上300μm以下であることが更に好ましい。また、金属ナノワイヤの平均直径は、透明導電膜3の透光性及び導電性を考慮して、10nm以上300nm以下であることが好ましく、30nm以上200nm以下であることがより好ましい。金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されることなく、例えば液相法又は気相法等の公知の方法が用いられる。
金属細線3aに用いられる金属として銀が用いられた場合、金属細線3aの表面は硫化されることが好ましい。銀は化学的に酸化されるよりも硫化され易いので、硫化させる方が、金属細線3aの表面処理を容易とすることができる。また、金属細線3aの表面が硫化される場合、金属細線3aに含まれる銀元素に対する金属細線3aに含まれる硫黄元素の割合が10%以下であると、光の乱反射が発生し、金属細線3aに含まれる銀元素に対する金属細線3aに含まれる硫黄元素の割合が50%以上であると、金属細線3aが電気を通さなくなる。したがって、金属細線3aに含まれる銀元素に対する金属細線3aに含まれる硫黄元素の割合が、10%を超え、かつ50%未満であることが好ましく、具体的には、15%〜45%であることが好ましい。
透明樹脂層3bの材料としては、例えばポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
また、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、又はポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、又は溶剤を加えてもよい。
また、電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、電離放射線硬化型樹脂の中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、又はチオキサントン類等が用いられる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、又はチオキサントン等が用いられる。
透明導電膜3の塗工法としては、特に限定されることなく、例えばスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、又はグラビアコート等の公知の塗工法が用いられる。また、透明導電膜3の表面を平滑化すると共に透明導電膜3の表面抵抗値を安定化するために、例えばローラープレス等による加圧工程を行ってもよい。
本実施形態の透明導電膜付き基材6によれば、金属細線3aの表面の酸化又は硫化された部分3cが黒化して、金属光沢が失われているので光の乱反射を抑制することができる。また、この透明導電膜付き基材6が有機EL素子1の基板として用いられることにより、有機EL素子1の光取出し効率を向上させることができる。また、金属細線3aの表面の酸化又は硫化された部分3cが不導体となり化学的に安定しているので、マイグレーションの発生を防止することができる。また、この透明導電膜付き基材6が有機EL素子1の基板として用いられることにより、有機EL素子1の絶縁不良の発生を防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。
次に、実施例1乃至5及び比較例1乃至4について説明する。
以下に示すように、まず金属細線として銀ナノワイヤを作製した後、実施例1乃至5及び比較例1乃至4のサンプルを作製した。
(金属細線)
金属細線として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤを作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均直径を50nmとし、銀ナノワイヤの平均長さを5μmとした。
金属細線として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤを作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均直径を50nmとし、銀ナノワイヤの平均長さを5μmとした。
(実施例1)
シグマアルドリッチ社製メチルセルロース(M7140)3質量部を水200質量部に溶解して、メチルセルロース溶液を作製した。次に、金属細線として上記の銀ナノワイヤを、水を分散媒として固形分3.0質量%で分散した分散液を作製した。次に、メチルセルロース溶液にこの分散液100質量部を加えてよく混合した。それにより、コーティング剤組成物を作製した。
シグマアルドリッチ社製メチルセルロース(M7140)3質量部を水200質量部に溶解して、メチルセルロース溶液を作製した。次に、金属細線として上記の銀ナノワイヤを、水を分散媒として固形分3.0質量%で分散した分散液を作製した。次に、メチルセルロース溶液にこの分散液100質量部を加えてよく混合した。それにより、コーティング剤組成物を作製した。
続いて、寸法が縦100mm、横100mm、及び高さ0.7mmであるガラス基材(BK7)上にコーティング剤組成物を厚さ100nmとなるようにスピンコーターにより塗布した。そして、このコーティング剤組成物が塗布されたガラス基材を23℃の常温で3分間乾燥させた後、120℃で5分間加熱して乾燥させた。それにより、ガラス基材上に透明導電膜を形成し、透明導電膜付き基材を作製した。
次に、この透明導電膜付き基材を水溶液中に配置して、硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を、この水溶液中に20分間通した。それにより、銀ナノワイヤの表面を硫化させた。こうして、実施例1のサンプルを作製した。
(実施例2)
硫化水素を通す時間を30分とした点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例2のサンプルを作製した。
硫化水素を通す時間を30分とした点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例2のサンプルを作製した。
(実施例3)
硫化水素を通す時間を40分とした点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例3のサンプルを作製した。
硫化水素を通す時間を40分とした点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例3のサンプルを作製した。
(実施例4)
銀ナノワイヤを硫化させる代わりに、セン特殊光源株式会社製PL16−110を用いて、透明導電膜付き基材を酸化させるための表面処理を30分間行い、銀ナノワイヤの表面を酸化させた点を除いて、上記実施例1と同様にして実施例4のサンプルを作製した。
銀ナノワイヤを硫化させる代わりに、セン特殊光源株式会社製PL16−110を用いて、透明導電膜付き基材を酸化させるための表面処理を30分間行い、銀ナノワイヤの表面を酸化させた点を除いて、上記実施例1と同様にして実施例4のサンプルを作製した。
(実施例5)
寸法が縦100mm、横100mm、及び高さ0.7mmであるガラス基材(BK7)上に蒸着法により、寸法が幅50mm及び高さ100nmである複数の金属細線から成るメッシュを形成し、透明導電膜付き基材を作製した。この場合、金属細線の材料として、銀を用い、メッシュの矩形状の孔部の大きさの寸法を、縦250μm及び横250μmとした。これらの点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例5のサンプルを作製した。
寸法が縦100mm、横100mm、及び高さ0.7mmであるガラス基材(BK7)上に蒸着法により、寸法が幅50mm及び高さ100nmである複数の金属細線から成るメッシュを形成し、透明導電膜付き基材を作製した。この場合、金属細線の材料として、銀を用い、メッシュの矩形状の孔部の大きさの寸法を、縦250μm及び横250μmとした。これらの点を除いて、上記実施例1と同様にして、実施例5のサンプルを作製した。
(比較例1)
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例1のサンプルを作製した。
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例1のサンプルを作製した。
(比較例2)
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を10分間通した点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例2のサンプルを作製した。
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を10分間通した点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例2のサンプルを作製した。
(比較例3)
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を50分間通した点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例3のサンプルを作製した。
透明導電膜付き基材が配置された水溶液中に硫化水素を50分間通した点を除いて、上記実施例1と同様にして、比較例3のサンプルを作製した。
(比較例4)
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例5と同様にして、比較例4のサンプルを作製した。
透明導電膜付き基材を硫化しなかった点を除いて、上記実施例5と同様にして、比較例4のサンプルを作製した。
上記実施例1乃至5及び比較例1乃至4のサンプルについて、ヘイズ値、透過率、表面抵抗値、硫化度及び酸化度、並びにマイグレーションの測定を行った。以下、これらの測定について順に説明する。
(ヘイズ値の測定)
日本電色工業株式会社製NDH−2000を用いて各サンプルのヘイズ値を測定した。
日本電色工業株式会社製NDH−2000を用いて各サンプルのヘイズ値を測定した。
(透過率の測定)
日本電色工業株式会社製NDH−2000を用いて各サンプルの透過率を測定した。
日本電色工業株式会社製NDH−2000を用いて各サンプルの透過率を測定した。
(表面抵抗値の測定)
三菱化学株式会社製ロレスタEP MCP−T360を用いて各サンプルの表面抵抗値を測定した。
三菱化学株式会社製ロレスタEP MCP−T360を用いて各サンプルの表面抵抗値を測定した。
(硫化度又は酸化度の測定)
透過型電子顕微鏡(以下、TEMという)により取得した各サンプルの表面の画像(以下、TEM像という)に対して、エネルギー分散型X線分光法(以下、EDXという)による元素分析を行った。EDXでは、各サンプルの表面の元素の分布を示す画像(以下、EDXマッピング像という)を取得した。TEM像とEDXマッピング像とにおいて、金属細線に含まれる元素が検出される範囲内で、薄膜定量法による定量分析を行った。それにより、金属細線に含まれる銀元素の数に対する金属細線に含まれる硫黄元素の数の比率、又はその銀元素の数に対する金属細線に含まれる酸素元素の数の比率を計算し、各サンプルの硫化又は酸化の度合いを測定した。
透過型電子顕微鏡(以下、TEMという)により取得した各サンプルの表面の画像(以下、TEM像という)に対して、エネルギー分散型X線分光法(以下、EDXという)による元素分析を行った。EDXでは、各サンプルの表面の元素の分布を示す画像(以下、EDXマッピング像という)を取得した。TEM像とEDXマッピング像とにおいて、金属細線に含まれる元素が検出される範囲内で、薄膜定量法による定量分析を行った。それにより、金属細線に含まれる銀元素の数に対する金属細線に含まれる硫黄元素の数の比率、又はその銀元素の数に対する金属細線に含まれる酸素元素の数の比率を計算し、各サンプルの硫化又は酸化の度合いを測定した。
(マイグレーションの測定)
作製した各サンプルの透明導電膜上に株式会社同人化学研究所製N,N−ジフェニル−N,N−ビス3−メチル−フェニル−1,1−ジフェニル−4,4ジアミンを厚さ50nmで真空蒸着した。これにより、各サンプルの透明導電膜上に正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体(トリス(8−ヒドロキノリン)アルミニウム)を厚さ50nmで真空蒸着した。これにより、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。次に、有機発光層上にアルミニウムを厚さ150nmで真空蒸着した。これにより、有機発光層上にアルミニウムから成る導体層を形成した。こうして、各サンプルを備えた有機EL素子をそれぞれ作製した。続いて、これらの有機EL素子に5Vの定常電圧を500時間印加し続けた。そして、5Vの電圧をかける前と上記の状態を保持した後とにおけるその有機EL素子に流れる電流値とTEM像とにより、マイグレーションの有無を確認した。
作製した各サンプルの透明導電膜上に株式会社同人化学研究所製N,N−ジフェニル−N,N−ビス3−メチル−フェニル−1,1−ジフェニル−4,4ジアミンを厚さ50nmで真空蒸着した。これにより、各サンプルの透明導電膜上に正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体(トリス(8−ヒドロキノリン)アルミニウム)を厚さ50nmで真空蒸着した。これにより、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。次に、有機発光層上にアルミニウムを厚さ150nmで真空蒸着した。これにより、有機発光層上にアルミニウムから成る導体層を形成した。こうして、各サンプルを備えた有機EL素子をそれぞれ作製した。続いて、これらの有機EL素子に5Vの定常電圧を500時間印加し続けた。そして、5Vの電圧をかける前と上記の状態を保持した後とにおけるその有機EL素子に流れる電流値とTEM像とにより、マイグレーションの有無を確認した。
上記の測定の結果を表1に示す。
表1に示すように、硫化又は酸化の度合いが10%を超え、かつ50%未満である実施例1乃至5は、ヘーズ値が低く、マイグレーションが発生しなかった。また、実施例1乃至5の表面抵抗値は低く、実施例1乃至5の透過率は高かった。これに対して、金属細線に酸化又は硫化の表面処理が施されなかった比較例1及び比較例4、並びに硫化の度合いが10%である比較例2は、ヘーズ値が高く、マイグレーションが発生した。硫化の度合いが50%である比較例3は、表面抵抗値が120Ω/□と非常に高かった。この結果は、硫化又は酸化の度合いが、10%を超え、かつ50%未満であることが好ましいことを示す。具体的には、実施例1と比較例2との対比、及実施例3と比較例3との対比から、硫化又は酸化の度合いは、15%〜45%であることが好ましい。
本発明は上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変更が
可能である。例えば、透明導電膜3は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。また、金属細線3aの材料として、カーボンナノチューブを用いてもよく、透明樹脂層3bの材料として、導電性を有する高分子を用いてもよい。
可能である。例えば、透明導電膜3は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。また、金属細線3aの材料として、カーボンナノチューブを用いてもよく、透明樹脂層3bの材料として、導電性を有する高分子を用いてもよい。
1 有機EL素子
2 基材
3 透明導電膜
3a 金属細線(金属ナノワイヤ)
3b 透明樹脂層
6 透明導電膜付き基材
2 基材
3 透明導電膜
3a 金属細線(金属ナノワイヤ)
3b 透明樹脂層
6 透明導電膜付き基材
Claims (7)
- 基材上に設けられ、金属細線を含む透明樹脂層を備えた透明導電膜であって、
前記金属細線の表面が、酸化又は硫化されていることを特徴とする透明導電膜。 - 前記金属細線は、銀を含むことを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- 前記金属細線の表面が、硫化されていることを特徴とする請求項2に記載の透明導電膜。
- 前記金属細線に含まれる銀元素に対する前記金属細線に含まれる硫黄元素の割合が、10%を超え、かつ50%未満であることを特徴とする請求項3に記載の透明導電膜。
- 前記金属細線は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の透明導電膜。
- 基材上に請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
- 請求項6に記載の透明導電膜付き基材を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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-
2011
- 2011-03-10 JP JP2011053414A patent/JP2012190659A/ja not_active Withdrawn
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